JP4132281B2 - プライマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプライマー組成物に関し、さらに詳しくは、珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する有機重合体をシーラント等として用いる場合に、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物に対しても十分な接着性を発現するプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基（以下「反応性珪素基」という場合がある。）を少なくとも１個有する有機重合体は、優れた常温硬化性を有することで知られ、接着剤、シーラント等に用いられている。特に、有機重合体が飽和炭化水素系のものである場合は、その優れた耐候性、低透湿性等から、防水材、シーラントとして好適に用いられる。
しかし、前記飽和炭化水素系重合体は、接着発現性に劣り、シーラント等として用いる場合にはプライマーが不可欠であり、プライマーを用いても、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシーラント、特にシリコーン系シーラントの硬化物に対しては、十分な接着性を発現させることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（以下「反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体」という場合がある。）をシーラント等として用いる場合に、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物に対しても十分な接着性を発現するプライマー組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤および（Ｄ）シラノール縮合金属触媒を含有するプライマー組成物を提供する。
【０００５】
更に（Ｅ）シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。
【０００６】
更に（Ｆ）ヒュームドシリカを含有するのが好ましい。
【０００７】
前記（Ｄ）シラノール縮合金属触媒が、有機錫化合物および／またはチタネート系カップリング剤であるのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物に用いられる（Ａ）有機溶剤は、特に限定されず、プライマーに一般的に用いられる溶剤を用いることができ、例えば、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが挙げられるが、なかでも揮発性の高いｎ−ヘキサンが好ましい。乾燥時間を調節するため、ｎ−ヘキサンにトルエン、キシレン等を含有させて用いることもできる。
【０００９】
本発明のプライマー組成物に用いられる（Ｂ）飽和炭化水素系重合体は、シーラント等として用いられる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と親和性の高いもの、好ましくは同じものを用いることにより、該シーラント等とプライマーとの接着性を高くすることができる。
（Ｂ）飽和炭化水素系重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、反応性珪素基、即ち、珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有するものである。
【００１０】
（Ｂ）飽和炭化水素重合体の骨格となる重合体は、以下の方法によって得られる。
【００１１】
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を主単量体として重合させる方法。
（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させるか、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させた後、水素添加する方法。
【００１２】
これらの重合体のうち、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができる等の点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。
【００１３】
このイソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下の範囲で含有していてもよい。イソブチレンと共重合性を有する単量体成分としては、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が例示される。
このような共重合体成分の具体例としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
さらに、水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有してもよい。
【００１５】
また、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体は、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、ブタジエン、イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に二重結合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下の範囲で含有してもよい。
【００１６】
（Ｂ）飽和炭化水素系重合体の反応性珪素基は従来公知の官能基であり、その代表例としては、下記式１
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ3 ）3 ＳｉＯ−（Ｒ3 は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ3 は同一であっても異なってもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ1 およびＲ2 が２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。ｐは０、１、２または３であり、ｑは０、１、２であるが、ｐ＋ｒｑ≧１である。また、ｒ個の
【００１９】
【化２】
【００２０】
におけるｑは同一である必要はない。ｒは０または１〜１９の整数である。）で示される基が挙げられる。
【００２１】
式１における加水分解性基は、特に限定されるものではなく、従来公知の加水分解性基が使用可能であるが、具体的には、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が好適に例示される。なかでも、アルコキシ基が加水分解性が温和で、取扱いが容易な点から好ましく、特に好ましくはメトキシ基である。
【００２２】
この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ｐ＋ｒｑ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであっても、異なっていてもよい。
【００２３】
この反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよく、特に、下記式
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ2 、Ｘおよびｐは前記と同じである。）で示される反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。
【００２６】
反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体の１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満では、接着性が発現しにくくなる。
【００２７】
反応性珪素基は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体の分子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基が分子末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるので好ましい。また、これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２８】
この（Ｂ）飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は、５００〜１０００００程度であるのが好ましく、さらに好ましくは１０００〜３００００程度の液状または流動性を有するものが取り扱いやすい等の点から好ましい。
【００２９】
以上説明した（Ｂ）飽和炭化水素系重合体の具体的な製造方法は特開平８−４１３６０号公報に詳細に記載されている。
また、以上説明した（Ｂ）飽和炭化水素系重合体としては、具体的には、下記式２
【００３０】
【化４】
【００３１】
（ｍ、ｎは０または１〜２０の整数、１≦ｍ＋ｎ≦２０）に示されるＥＰＩＯＮ（鐘淵化学工業社製）が好適に例示される。
【００３２】
本発明のプライマー組成物における（Ｂ）飽和炭化水素系重合体の含有量は、（Ａ）有機溶剤１００重量部に対して、１〜２０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明のプライマー組成物に用いられる（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤は、シーラント硬化物等の被着体と前記（Ｂ）飽和炭化水素系重合体の硬化物との接着強度を向上させるものである。
具体的には、アミノ基を含有する従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
本発明のプライマー組成物における（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤の含有量は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して、５〜２００重量部であるのが好ましく、１０〜１５０重量部であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明のプライマー組成物に用いられる（Ｄ）シラノール縮合金属触媒は、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタネート系カップリング剤；錫カルボン酸塩類（例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート等の有機錫化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物およびこれらのアミン系化合物とカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；シラノール複合触媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、有機錫化合物および／またはチタネート系カップリング剤を用いるのが好ましい。
本発明のプライマー組成物における（Ｄ）シラノール縮合金属触媒の含有量は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部であるのが好ましく、１０〜７５重量部であるのがより好ましい。
【００３５】
本発明のプライマー組成物は、上記必須成分に加えて、粘度、物性等を調整するために必要に応じて、架橋剤、充填剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を含有してもよい。なかでも、（Ｅ）シリコーン樹脂や（Ｆ）ヒュームドシリカを含有するのが好ましい。
【００３６】
（Ｅ）シリコーン樹脂は、シラン系プライマーの樹脂成分として一般に用いられているものを用いることができ、例えば、平均単位式が、
Ｒ3 a ＳｉＯ(4-a-b)/2 （ＯＲ4 ）b
（式中、Ｒ3 は１価の炭化水素基、Ｒ4 は水素原子またはアルキル基、ａは０．８〜１．８、ｂは１分子中の珪素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の数が１価以上になる値を表す。）で表される珪素原子結合の水酸基またはアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂が挙げられる。
（Ｅ）シリコーン樹脂は、ぬれ性を向上させ、接着性の発現を高める他、プライマー組成物の刷毛塗り適性を向上させる。
本発明のプライマー組成物における（Ｅ）シリコーン樹脂の含有量は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部であるのが好ましく、１０〜５０重量部であるのがより好ましい。
【００３７】
（Ｆ）ヒュームドシリカは、珪素化合物（四塩化珪素等）を炎または熱煙で分解して得られ、熱分解法シリカとも称される。
本発明においては、一般的な親水性ヒュームドシリカおよび、表面をアルキル化、シリコーン化合物処理等により疎水性化した疎水性ヒュームドシリカのいずれも用いることができる。具体的には、親水性ヒュームドシリカとして、レオロシールＱＳ−１０２Ｓ（トクヤマ社製）、疎水性ヒュームドシリカとして、アエロジルＲ８０５（日本アエロジル社製）が例示される。親水性ヒュームドシリカは、（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤と反応して、接着性向上に寄与する。疎水性ヒュームドシリカは、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体と親和性が高いので、接着性向上に寄与する。また、これらのヒュームドシリカを含有させることにより、硬化後のプライマー自体の強度が高まるという利点もある。
粒径は、一般的な平均５〜５０ｎｍ程度のもの、好ましくは平均７〜２０ｎｍのものを用いることができる。比表面積は、５０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2 ／ｇのものを用いることができる。
本発明のプライマー組成物における（Ｆ）ヒュームドシリカの含有量は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して、１〜５０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。
一般にプライマーには、透明性が要求されるが、ヒュームドシリカを含有させても、透明性を大きく損なうことはないので、その点でもヒュームドシリカは好ましい。
【００３８】
充填剤は、上述したヒュームドシリカの他に、例えば、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、およびこれらを脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理したもの）、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン、アクリロニトリル・メタクリロニトリル樹脂バルーン等が挙げられ、単独でまたは混合して使用できる。
【００３９】
可塑剤は、プロセスオイルまたは他の炭化水素類で飽和炭化水素系重合体（Ｂ）と相溶するものであれば特に限定されるものではなく、公知各種の可塑剤が使用可能である。例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル；部分水添ターフェニル等の炭化水素油；プロセスオイル類；アルキルベンゼン類等が挙げられる。なかでも、プロセスオイルを使用するのが（Ｂ）飽和炭化水素系重合体との相溶性が良好な点から好ましい。可塑剤は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体と別に添加してもよいが、予め（Ｂ）飽和炭化水素系重合体と混合するのが、作業性に適した粘度になるので好ましい。
本発明のプライマー組成物における可塑剤の含有量は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して、０〜２００重量部であるのが好ましく、０〜５０重量部であるのがより好ましい。
【００４０】
安定剤は、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール化合物が挙げられる。着色剤は、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラが挙げられる。
【００４１】
本発明のプライマー組成物は、例えば、必須成分である（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体、（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤および（Ｄ）シラノール縮合金属触媒、ならびに、必要に応じて、（Ｅ）シリコーン樹脂、（Ｆ）ヒュームドシリカその他の添加剤をかくはん混合することにより得られる。
【００４２】
本発明のプライマー組成物は、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物に塗布し、乾燥後、反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーラント等を塗布しまたは注入することにより、優れた接着性を発現する。従って、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物が用いられる各種建材に、反応性珪素基を有する飽和炭化水素重合体を主成分とするシーラント等を接着する用途に好適に用いられる。例えば、断熱サッシの断熱樹脂のプライマーとして用いられる。
【００４３】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
プライマー組成物の調製
以下に示される材料を第１表に示される量比でかくはん混合して、各種プライマー組成物を調製した。
（Ａ）有機溶剤：ｎ−ヘキサン
（Ｂ）飽和炭化水素系重合体：ＰＩＢオリゴマー、ＥＰＩＯＮ１０３Ｓ、鐘淵化学工業社製、平均分子量５０００、２３重量％のプロセスオイルを含有
（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ａ１１２０、日本ユニカー社製
（Ｄ）シラノール縮合金属触媒
(1) 有機錫化合物：オクチル酸錫、ネオスタンＵ−３０３、日東化成社製
(2) チタネート系カップリング剤：チタン酸エステル、ＴＰＴ−１００、日本曹達社製
（Ｅ）シリコーン樹脂：ポリアルキルシロキサン、Ｘ−４０−２１３４、信越化学工業社製
（Ｆ）ヒュームドシリカ
(1) 親水性ヒュームドシリカ：レオロシールＱＳ−１０２Ｓ、トクヤマ社製、平均粒径１２ｍｍ、比表面積２００ｍ 2 ／ｇ（ＢＥＴ）
(2) 疎水性ヒュームドシリカ：アエロジルＲ８０５、日本アエロジル社製、表面をシリコーン化合物処理したもの、平均粒径１２ｍｍ、比表面積１５０ｍ 2 ／ｇ（ＢＥＴ）
【００４４】
接着性試験
まず、以下に示される材料を第１表に示される量比で５Ｌプラネタリー（万能かくはん機）を用いてかくはん混合して、反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とする２液型シーラントの主剤および硬化剤を調製した。
（１）主剤
▲１▼反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体：ＰＩＢオリゴマー、ＥＰＩＯＮ ＥＰ５０５Ｓ、鐘淵化学工業社製、平均分子量２００００、３３重量％のプロセスオイルを含有
▲２▼充填剤：
ｉ）脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム、シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
ii）脂肪酸処理炭酸カルシウム、ＭＣ−５、丸尾カルシウム社製
iii)重質炭酸カルシウム、ソフトン３２００、備北粉化社製
▲３▼可塑剤：プロセスオイル、ＰＡＯ５００４、出光石油化学社製
▲４▼老化防止剤：イルガノックス１０１０、チバガイギー社製
▲５▼光安定剤：サンノールＬＳ−７７０、三共化成社製
▲６▼紫外線吸収剤：チヌビン３２７、チバガイギー社製
▲７▼接着助剤：エポキシ樹脂、エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製
▲８▼架橋助剤：Ｈ2 Ｏ
（２）硬化剤
▲１▼硬化助剤：ラウリルアミン
▲２▼硬化剤：オクチル酸錫
▲３▼充填剤：
ｉ）重質炭酸カルシウム、ソフトン３２００、備北粉化社製
ii）酸化チタン、タイペーク−Ｒ８２０、石原産業社製
▲４▼可塑剤：プロセスオイル、ＰＳ−３２、出光興産社製
【００４５】
得られた各種プライマー組成物をベンコットにより平板状の被着体（２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）の表面に塗布した。被着体としては、ガラス、アクリル電着塗装鋼板、フッ素塗装鋼板および、陽極酸化アルミ板上に厚さ約１ｍｍに塗布したシリコーン系シーラント硬化物を用いた。これを６０分間風乾した後、ＪＩＳ Ａ１４３９の４．２１に規定されている“引張接着性試験”を行い、破壊状態を観察して接着性を評価した。破壊状態は、ＣＦ：シーラント破壊、ＴＣＦ：薄層はく離、ＡＦ：界面はく離のように表示した。
【００４６】
結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、（Ｅ）シリコーン樹脂または（Ｆ）ヒュームドシリカを含有する本発明のプライマー組成物（実施例１〜３）は、反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体をシーラント等として用いる場合に、ガラス、アクリル電着塗装鋼板、フッ素塗装鋼板およびシリコーン系シーラント硬化物のいずれの被着体に対しても、優れた接着性を発現する。なかでも、（Ｅ）シリコーン樹脂を含有する場合は、いずれの被着体においても、シーラント破壊を起こしており、接着発現性が特に優れる。
これに対し、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体、（Ｅ）シリコーン樹脂および（Ｆ）ヒュームドシリカを含有しない従来のプライマー組成物（比較例２）は、アクリル電着塗装鋼板およびシリコーン系シーラント硬化物に対しては、接着性を発現しない。また、（Ｅ）シリコーン樹脂および（Ｆ）ヒュームドシリカのいずれも含有しないプライマー組成物（比較例１）の場合、実施例３に比べてアクリル電着塗装鋼板に対する接着性発現性が劣っている。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【００４９】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体をシーラント等として用いる場合に、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物に対しても十分な接着性を発現させる。従って、本発明のプライマー組成物は、それらを用いた各種建材等に反応性珪素基を有する飽和炭化水素重合体を主成分とするシーラント等を用いる場合に、好適に用いることができるので有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明はプライマー組成物に関し、さらに詳しくは、珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する有機重合体をシーラント等として用いる場合に、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物に対しても十分な接着性を発現するプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基（以下「反応性珪素基」という場合がある。）を少なくとも１個有する有機重合体は、優れた常温硬化性を有することで知られ、接着剤、シーラント等に用いられている。特に、有機重合体が飽和炭化水素系のものである場合は、その優れた耐候性、低透湿性等から、防水材、シーラントとして好適に用いられる。
しかし、前記飽和炭化水素系重合体は、接着発現性に劣り、シーラント等として用いる場合にはプライマーが不可欠であり、プライマーを用いても、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシーラント、特にシリコーン系シーラントの硬化物に対しては、十分な接着性を発現させることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（以下「反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体」という場合がある。）をシーラント等として用いる場合に、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物に対しても十分な接着性を発現するプライマー組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤および（Ｄ）シラノール縮合金属触媒を含有するプライマー組成物を提供する。
【０００５】
更に（Ｅ）シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。
【０００６】
更に（Ｆ）ヒュームドシリカを含有するのが好ましい。
【０００７】
前記（Ｄ）シラノール縮合金属触媒が、有機錫化合物および／またはチタネート系カップリング剤であるのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物に用いられる（Ａ）有機溶剤は、特に限定されず、プライマーに一般的に用いられる溶剤を用いることができ、例えば、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが挙げられるが、なかでも揮発性の高いｎ−ヘキサンが好ましい。乾燥時間を調節するため、ｎ−ヘキサンにトルエン、キシレン等を含有させて用いることもできる。
【０００９】
本発明のプライマー組成物に用いられる（Ｂ）飽和炭化水素系重合体は、シーラント等として用いられる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と親和性の高いもの、好ましくは同じものを用いることにより、該シーラント等とプライマーとの接着性を高くすることができる。
（Ｂ）飽和炭化水素系重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、反応性珪素基、即ち、珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有するものである。
【００１０】
（Ｂ）飽和炭化水素重合体の骨格となる重合体は、以下の方法によって得られる。
【００１１】
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を主単量体として重合させる方法。
（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させるか、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させた後、水素添加する方法。
【００１２】
これらの重合体のうち、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができる等の点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。
【００１３】
このイソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下の範囲で含有していてもよい。イソブチレンと共重合性を有する単量体成分としては、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が例示される。
このような共重合体成分の具体例としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
さらに、水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有してもよい。
【００１５】
また、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体は、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、ブタジエン、イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に二重結合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下の範囲で含有してもよい。
【００１６】
（Ｂ）飽和炭化水素系重合体の反応性珪素基は従来公知の官能基であり、その代表例としては、下記式１
【００１７】
【化１】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ3 ）3 ＳｉＯ−（Ｒ3 は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ3 は同一であっても異なってもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ1 およびＲ2 が２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。ｐは０、１、２または３であり、ｑは０、１、２であるが、ｐ＋ｒｑ≧１である。また、ｒ個の
【００１９】
【化２】
におけるｑは同一である必要はない。ｒは０または１〜１９の整数である。）で示される基が挙げられる。
【００２１】
式１における加水分解性基は、特に限定されるものではなく、従来公知の加水分解性基が使用可能であるが、具体的には、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が好適に例示される。なかでも、アルコキシ基が加水分解性が温和で、取扱いが容易な点から好ましく、特に好ましくはメトキシ基である。
【００２２】
この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ｐ＋ｒｑ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであっても、異なっていてもよい。
【００２３】
この反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよく、特に、下記式
【００２４】
【化３】
（式中、Ｒ2 、Ｘおよびｐは前記と同じである。）で示される反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。
【００２６】
反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体の１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満では、接着性が発現しにくくなる。
【００２７】
反応性珪素基は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体の分子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基が分子末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるので好ましい。また、これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２８】
この（Ｂ）飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は、５００〜１０００００程度であるのが好ましく、さらに好ましくは１０００〜３００００程度の液状または流動性を有するものが取り扱いやすい等の点から好ましい。
【００２９】
以上説明した（Ｂ）飽和炭化水素系重合体の具体的な製造方法は特開平８−４１３６０号公報に詳細に記載されている。
また、以上説明した（Ｂ）飽和炭化水素系重合体としては、具体的には、下記式２
【００３０】
【化４】
（ｍ、ｎは０または１〜２０の整数、１≦ｍ＋ｎ≦２０）に示されるＥＰＩＯＮ（鐘淵化学工業社製）が好適に例示される。
【００３２】
本発明のプライマー組成物における（Ｂ）飽和炭化水素系重合体の含有量は、（Ａ）有機溶剤１００重量部に対して、１〜２０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明のプライマー組成物に用いられる（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤は、シーラント硬化物等の被着体と前記（Ｂ）飽和炭化水素系重合体の硬化物との接着強度を向上させるものである。
具体的には、アミノ基を含有する従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
本発明のプライマー組成物における（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤の含有量は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して、５〜２００重量部であるのが好ましく、１０〜１５０重量部であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明のプライマー組成物に用いられる（Ｄ）シラノール縮合金属触媒は、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタネート系カップリング剤；錫カルボン酸塩類（例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート等の有機錫化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物およびこれらのアミン系化合物とカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；シラノール複合触媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、有機錫化合物および／またはチタネート系カップリング剤を用いるのが好ましい。
本発明のプライマー組成物における（Ｄ）シラノール縮合金属触媒の含有量は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部であるのが好ましく、１０〜７５重量部であるのがより好ましい。
【００３５】
本発明のプライマー組成物は、上記必須成分に加えて、粘度、物性等を調整するために必要に応じて、架橋剤、充填剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を含有してもよい。なかでも、（Ｅ）シリコーン樹脂や（Ｆ）ヒュームドシリカを含有するのが好ましい。
【００３６】
（Ｅ）シリコーン樹脂は、シラン系プライマーの樹脂成分として一般に用いられているものを用いることができ、例えば、平均単位式が、
Ｒ3 a ＳｉＯ(4-a-b)/2 （ＯＲ4 ）b
（式中、Ｒ3 は１価の炭化水素基、Ｒ4 は水素原子またはアルキル基、ａは０．８〜１．８、ｂは１分子中の珪素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の数が１価以上になる値を表す。）で表される珪素原子結合の水酸基またはアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂が挙げられる。
（Ｅ）シリコーン樹脂は、ぬれ性を向上させ、接着性の発現を高める他、プライマー組成物の刷毛塗り適性を向上させる。
本発明のプライマー組成物における（Ｅ）シリコーン樹脂の含有量は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部であるのが好ましく、１０〜５０重量部であるのがより好ましい。
【００３７】
（Ｆ）ヒュームドシリカは、珪素化合物（四塩化珪素等）を炎または熱煙で分解して得られ、熱分解法シリカとも称される。
本発明においては、一般的な親水性ヒュームドシリカおよび、表面をアルキル化、シリコーン化合物処理等により疎水性化した疎水性ヒュームドシリカのいずれも用いることができる。具体的には、親水性ヒュームドシリカとして、レオロシールＱＳ−１０２Ｓ（トクヤマ社製）、疎水性ヒュームドシリカとして、アエロジルＲ８０５（日本アエロジル社製）が例示される。親水性ヒュームドシリカは、（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤と反応して、接着性向上に寄与する。疎水性ヒュームドシリカは、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体と親和性が高いので、接着性向上に寄与する。また、これらのヒュームドシリカを含有させることにより、硬化後のプライマー自体の強度が高まるという利点もある。
粒径は、一般的な平均５〜５０ｎｍ程度のもの、好ましくは平均７〜２０ｎｍのものを用いることができる。比表面積は、５０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2 ／ｇのものを用いることができる。
本発明のプライマー組成物における（Ｆ）ヒュームドシリカの含有量は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して、１〜５０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。
一般にプライマーには、透明性が要求されるが、ヒュームドシリカを含有させても、透明性を大きく損なうことはないので、その点でもヒュームドシリカは好ましい。
【００３８】
充填剤は、上述したヒュームドシリカの他に、例えば、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、およびこれらを脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理したもの）、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン、アクリロニトリル・メタクリロニトリル樹脂バルーン等が挙げられ、単独でまたは混合して使用できる。
【００３９】
可塑剤は、プロセスオイルまたは他の炭化水素類で飽和炭化水素系重合体（Ｂ）と相溶するものであれば特に限定されるものではなく、公知各種の可塑剤が使用可能である。例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル；部分水添ターフェニル等の炭化水素油；プロセスオイル類；アルキルベンゼン類等が挙げられる。なかでも、プロセスオイルを使用するのが（Ｂ）飽和炭化水素系重合体との相溶性が良好な点から好ましい。可塑剤は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体と別に添加してもよいが、予め（Ｂ）飽和炭化水素系重合体と混合するのが、作業性に適した粘度になるので好ましい。
本発明のプライマー組成物における可塑剤の含有量は、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して、０〜２００重量部であるのが好ましく、０〜５０重量部であるのがより好ましい。
【００４０】
安定剤は、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール化合物が挙げられる。着色剤は、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラが挙げられる。
【００４１】
本発明のプライマー組成物は、例えば、必須成分である（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体、（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤および（Ｄ）シラノール縮合金属触媒、ならびに、必要に応じて、（Ｅ）シリコーン樹脂、（Ｆ）ヒュームドシリカその他の添加剤をかくはん混合することにより得られる。
【００４２】
本発明のプライマー組成物は、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物に塗布し、乾燥後、反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーラント等を塗布しまたは注入することにより、優れた接着性を発現する。従って、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物が用いられる各種建材に、反応性珪素基を有する飽和炭化水素重合体を主成分とするシーラント等を接着する用途に好適に用いられる。例えば、断熱サッシの断熱樹脂のプライマーとして用いられる。
【００４３】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
プライマー組成物の調製
以下に示される材料を第１表に示される量比でかくはん混合して、各種プライマー組成物を調製した。
（Ａ）有機溶剤：ｎ−ヘキサン
（Ｂ）飽和炭化水素系重合体：ＰＩＢオリゴマー、ＥＰＩＯＮ１０３Ｓ、鐘淵化学工業社製、平均分子量５０００、２３重量％のプロセスオイルを含有
（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ａ１１２０、日本ユニカー社製
（Ｄ）シラノール縮合金属触媒
(1) 有機錫化合物：オクチル酸錫、ネオスタンＵ−３０３、日東化成社製
(2) チタネート系カップリング剤：チタン酸エステル、ＴＰＴ−１００、日本曹達社製
（Ｅ）シリコーン樹脂：ポリアルキルシロキサン、Ｘ−４０−２１３４、信越化学工業社製
（Ｆ）ヒュームドシリカ
(1) 親水性ヒュームドシリカ：レオロシールＱＳ−１０２Ｓ、トクヤマ社製、平均粒径１２ｍｍ、比表面積２００ｍ 2 ／ｇ（ＢＥＴ）
(2) 疎水性ヒュームドシリカ：アエロジルＲ８０５、日本アエロジル社製、表面をシリコーン化合物処理したもの、平均粒径１２ｍｍ、比表面積１５０ｍ 2 ／ｇ（ＢＥＴ）
【００４４】
接着性試験
まず、以下に示される材料を第１表に示される量比で５Ｌプラネタリー（万能かくはん機）を用いてかくはん混合して、反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とする２液型シーラントの主剤および硬化剤を調製した。
（１）主剤
▲１▼反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体：ＰＩＢオリゴマー、ＥＰＩＯＮ ＥＰ５０５Ｓ、鐘淵化学工業社製、平均分子量２００００、３３重量％のプロセスオイルを含有
▲２▼充填剤：
ｉ）脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム、シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
ii）脂肪酸処理炭酸カルシウム、ＭＣ−５、丸尾カルシウム社製
iii)重質炭酸カルシウム、ソフトン３２００、備北粉化社製
▲３▼可塑剤：プロセスオイル、ＰＡＯ５００４、出光石油化学社製
▲４▼老化防止剤：イルガノックス１０１０、チバガイギー社製
▲５▼光安定剤：サンノールＬＳ−７７０、三共化成社製
▲６▼紫外線吸収剤：チヌビン３２７、チバガイギー社製
▲７▼接着助剤：エポキシ樹脂、エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製
▲８▼架橋助剤：Ｈ2 Ｏ
（２）硬化剤
▲１▼硬化助剤：ラウリルアミン
▲２▼硬化剤：オクチル酸錫
▲３▼充填剤：
ｉ）重質炭酸カルシウム、ソフトン３２００、備北粉化社製
ii）酸化チタン、タイペーク−Ｒ８２０、石原産業社製
▲４▼可塑剤：プロセスオイル、ＰＳ−３２、出光興産社製
【００４５】
得られた各種プライマー組成物をベンコットにより平板状の被着体（２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）の表面に塗布した。被着体としては、ガラス、アクリル電着塗装鋼板、フッ素塗装鋼板および、陽極酸化アルミ板上に厚さ約１ｍｍに塗布したシリコーン系シーラント硬化物を用いた。これを６０分間風乾した後、ＪＩＳ Ａ１４３９の４．２１に規定されている“引張接着性試験”を行い、破壊状態を観察して接着性を評価した。破壊状態は、ＣＦ：シーラント破壊、ＴＣＦ：薄層はく離、ＡＦ：界面はく離のように表示した。
【００４６】
結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、（Ｅ）シリコーン樹脂または（Ｆ）ヒュームドシリカを含有する本発明のプライマー組成物（実施例１〜３）は、反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体をシーラント等として用いる場合に、ガラス、アクリル電着塗装鋼板、フッ素塗装鋼板およびシリコーン系シーラント硬化物のいずれの被着体に対しても、優れた接着性を発現する。なかでも、（Ｅ）シリコーン樹脂を含有する場合は、いずれの被着体においても、シーラント破壊を起こしており、接着発現性が特に優れる。
これに対し、（Ｂ）飽和炭化水素系重合体、（Ｅ）シリコーン樹脂および（Ｆ）ヒュームドシリカを含有しない従来のプライマー組成物（比較例２）は、アクリル電着塗装鋼板およびシリコーン系シーラント硬化物に対しては、接着性を発現しない。また、（Ｅ）シリコーン樹脂および（Ｆ）ヒュームドシリカのいずれも含有しないプライマー組成物（比較例１）の場合、実施例３に比べてアクリル電着塗装鋼板に対する接着性発現性が劣っている。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体をシーラント等として用いる場合に、アクリル電着塗装、フッ素塗装等が施された鋼板やシリコーン系シーラント等のシーラントの硬化物に対しても十分な接着性を発現させる。従って、本発明のプライマー組成物は、それらを用いた各種建材等に反応性珪素基を有する飽和炭化水素重合体を主成分とするシーラント等を用いる場合に、好適に用いることができるので有用である。
Claims (3)
- （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤、（Ｄ）シラノール縮合金属触媒として有機錫化合物および／またはチタネート系カップリング剤および（Ｅ）シリコーン樹脂を、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜２０重量部、（Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）１０〜１５０重量部、（Ｂ）１００重量部に対して（Ｄ）１０〜７５重量部、（Ｂ）１００重量部に対して（Ｅ）１０〜５０重量部の割合で含有するプライマー組成物。
- （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤、（Ｄ）シラノール縮合金属触媒として有機錫化合物および／またはチタネート系カップリング剤および（Ｆ）平均粒径が７〜２０ｎｍ、比表面積１００〜３００ｍ 2 ／ｇのヒュームドシリカを、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜２０重量部、（Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）１０〜１５０重量部、（Ｂ）１００重量部に対して（Ｄ）１０〜７５重量部、（Ｂ）１００重量部に対して（Ｆ）１〜１０重量部の割合で含有するプライマー組成物。
- （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤、（Ｄ）シラノール縮合金属触媒として有機錫化合物および／またはチタネート系カップリング剤、（Ｅ）シリコーン樹脂および（Ｆ）平均粒径が７〜２０ｎｍ、比表面積１００〜３００ｍ 2 ／ｇのヒュームドシリカを、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜２０重量部、（Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）１０〜１５０重量部、（Ｂ）１００重量部に対して（Ｄ）１０〜７５重量部、（Ｂ）１００重量部に対して（Ｅ）１０〜５０重量部、（Ｂ）１００重量部に対して（Ｆ）１〜１０重量部の割合で含有するプライマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26489698A JP4132281B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | プライマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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