JP2003327856A - 硬化性組成物及びシーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造し易く、大気中などの水分により硬化し
て低モジュラスで極めて伸びの大きいゴム状弾性体とな
る、接着性、作業性などのほか、耐候性に優れた硬化性
組成物及びシーリング材組成物を提供する。 【解決手段】 分子内に平均１．０個未満の架橋性シリ
ル基を含有する樹脂と、これ以外の硬化性樹脂とを硬化
成分として含有し、好ましくは更に、可塑剤、耐候安定
剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存
安定性改良剤及び／又はつや消し剤などの添加剤を含有
する、硬化性組成物及びシーリング材組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気中などの水分
により硬化して耐候性や諸物性に優れたゴム状弾性体と
なる硬化性組成物及びシーリング材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、建築物用、土木用、自動車用
などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組
成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、一般に
変成シリコーン樹脂とよばれている主鎖がポリエーテル
や脂肪族炭化水素系重合体で分子内に架橋性シリル基を
含有する樹脂やポリウレタン樹脂などが、作業性や接着
性などに優れている点から、広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡っ
て性能を維持する、いわゆる長寿命化のニーズが高ま
り、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料な
どに対しても、接着性及び耐熱性、耐水性、耐候性など
の耐久性のさらなる向上が求められている。ポリエーテ
ル系変成シリコーン樹脂（架橋性シリル基含有ポリオキ
シアルキレン系樹脂）や架橋性シリル基含有脂肪族炭化
水素系重合体などの架橋性シリル基含有樹脂を含有する
シーリング材、接着剤、塗料などにおいては、作業性や
接着性は良いが、硬化後の伸びや耐候性がまだ不十分で
耐久性に劣るという欠点があり、さらには変成シリコー
ン樹脂の合成には特殊な装置を必要とし、製造が困難で
高価であるという問題がある。また、特に耐候性を向上
させるため、ポリエーテル系変成シリコーン樹脂に反応
性シリコン官能基を１個以上含有するビニル系変成シリ
コーン樹脂を配合した硬化性組成物も公知であるが（特
開昭５９−１２２５４１号公報など参照）、これらの組
成物は耐候性は向上するのであるが、前記のビニル系変
成シリコーンに起因して硬化物が硬くなり伸びが低下す
るという欠点を有する。特に硬化性組成物を建築用シー
リング材として使用する場合、サイディングなどの外壁
板の目地に防水目的で充填施工したとき、外壁板の収縮
や歪みなどにより目地幅が拡大し硬化シーリング材の接
着界面に応力がかかりシーリング材が亀裂や剥離などを
起こし、ひいては漏水事故を発生させてしまう。そのた
め建築用シーリング材には目地の変位に追従できるよう
に硬化物が低モジュラスで伸びが非常に大きいことが最
低限必要であり、それに加えて耐候性に優れていること
が要求されるため前記の欠点は致命的となる。また、可
塑剤を添加することによりモジュラスを下げ、伸びを大
きくする方法も一般的に行われているが、この方法は耐
候性が悪化し、可塑剤が硬化物表面にブリードすること
により塵埃が付着して硬化物の表面を汚染させるため好
ましいものではない。

【０００４】本発明の目的は、上記従来公知技術の問題
点を解決して、製造し易く、大気中などの水分により硬
化して、可塑剤を使用しなくても低モジュラスで極めて
伸びの大きいゴム状弾性体となる、接着性、作業性など
のほか、耐候性に特に優れた硬化性組成物及びシーリン
グ材組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明者らは鋭意検討した結果、分子内に平均１．
０個未満の架橋性シリル基を含有する樹脂とこれ以外の
硬化性樹脂とを組み合わせることにより、硬化組成物及
びシーリング材組成物に対し、硬化後分子内に平均１．
０個未満の架橋性シリル基を含有する樹脂の持つ特性を
保持したまま、低モジュラスで極めて伸びの大きな特性
を付与することができること、特に分子内に平均１．０
個未満の架橋性シリル基を含有する樹脂として、主鎖が
ビニル系樹脂のものを使用したとき、硬化物に優れた耐
候性を保持したまま低モジュラスで伸びの大きな特性を
付与することができることを見出し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は次の（１）〜（１１）である。

【０００６】（１） 分子内に平均１．０個未満の架橋
性シリル基を含有する樹脂とこれ以外の硬化性樹脂とを
硬化成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成
物。

【０００７】（２） 前記の分子内に平均１．０個未満
の架橋性シリル基を含有する樹脂が、分子内に平均１．
０個未満の架橋性シリル基を含有するビニル系樹脂であ
る、前記（１）の硬化性組成物。

【０００８】（３） 前記の分子内に平均１．０個未満
の架橋性シリル基を含有する樹脂が、ポリアクリル及び
／又はメタクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有イ
ソシアネート化合物とを反応させて得られるビニル系樹
脂である、前記（１）の硬化性組成物。

【０００９】（４） 前記の分子内に平均１．０個未満
の架橋性シリル基を含有する樹脂が、ポリアクリル及び
／又はメタクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有イ
ソシアネート化合物と有機イソシアネートとを反応させ
て得られるビニル系樹脂である、前記（１）の硬化性組
成物。

【００１０】（５） 前記有機イソシアネートが有機モ
ノイソシアネートである、前記（４）の硬化性組成物。

【００１１】（６） 前記硬化性樹脂が、分子内に平均
１．０個以上の架橋性シリル基を含有する樹脂である、
前記（１）〜（５）のいずれかの硬化性組成物。

【００１２】（７） 前記硬化性樹脂が、分子内に平均
１．０個以上の架橋性シリル基を含有するポリオキシア
ルキレン系樹脂である、前記（１）〜（５）のいずれか
の硬化性組成物。

【００１３】（８） 更に添加剤を含有する、前記
（１）〜（７）のいずれかの硬化性組成物。

【００１４】（９） 前記添加剤が、耐候安定剤、架橋
触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改
良剤及び／又はつや消し剤である、前記（８）の硬化性
組成物。

【００１５】（１０） 前記つや消し剤が、水と反応し
て有機アミンを生成する化合物及び／又は有機アミンで
ある、前記（９）の硬化性組成物。

【００１６】（１１） 分子内に平均１．０個未満の架
橋性シリル基を含有する樹脂とこれ以外の硬化性樹脂と
を硬化成分として含有すること、を特徴とするシーリン
グ材組成物。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における分子内に平均１．０個未満の架橋性シリ
ル基を含有する樹脂としては、具体的には分子内に平均
１．０個未満の架橋性シリル基を含有する、ビニル系樹
脂、ポリオキシアルキレン系樹脂、ポリイソプレン、ポ
リイソブチレン、ポリブタジエンなどの脂肪族炭化水素
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリサルファイド系樹
脂、これらの共重合樹脂、混合物などが挙げられるが、
これらのうちビニル系樹脂が好ましく、特にポリアクリ
ル及び／又はメタクリル系（以下、「アクリル及び／又
はメタクリル系」を（メタ）アクリル系という。）樹脂
が耐候性を向上させる点で好ましい。架橋性シリル基
は、後述の分子内に平均１．０個以上の架橋性シリル基
を含有する樹脂の説明で挙げる架橋性シリル基と同じ基
が挙げられ、架橋性シリル基のビニル系樹脂への導入は
公知の方法でできるが、例えば以下の方法が挙げられ
る。 （ａ）後述のポリ（メタ）アクリル系ポリオールの説明
で挙げるエチレン性不飽和化合物（水酸基含有（メタ）
アクリル系単重体は有ってもよく、又無くてもよい）と
重合性不飽和基及び架橋性シリル基を有する化合物（例
えばビニルトリメトキシシランなど）を共重合する方
法。 （ｂ）水酸基などの官能基を有するビニル系樹脂に、こ
の官能基と反応する活性基及び不飽和基を有する化合物
（例えばアリルイソシアネートなど）を反応させ、次い
で、導入された不飽和基にヒドロシランを反応させる方
法。 （ｃ）水酸基、エポキシ基、イソシアネート基などの官
能基を有するビニル系樹脂に、この官能基に対し反応性
を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応
させる方法（例えば水酸基含有ビニル系樹脂に３−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシランを反応させるな
ど）。本発明においては、ポリ（メタ）アクリル系ポリ
オールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物
と、場合により更に有機イソシアネートとを、逐次或い
は同時に反応させて架橋性シリル基を導入する方法が、
低コストで製造できる点で好ましい。この架橋性シリル
基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、硬化樹脂の大き
な伸びと低モジュラスを確保するため、樹脂分子内に架
橋性シリル基を平均１．０個未満含有し、特に０．２〜
０．８個含有するのが好ましい。

【００１８】この反応において、ポリ（メタ）アクリル
系ポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合
物とを反応させる場合は、イソシアネート基／水酸基の
当量比が０．１〜０．９９／１．０、更には０．２〜
０．８／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。
また、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと架橋性シリ
ル基含有イソシアネート化合物と有機イソシアネートと
を逐次或いは同時に反応させる場合は、ポリ（メタ）ア
クリル系ポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネー
ト化合物については、イソシアネート基／水酸基の当量
比が０．１〜０．９９／１．０、更には０．２〜０．８
／１．０となる範囲で反応させるのが好ましく、得られ
る架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル
系樹脂と有機イソシアネートとは、原料合計のイソシア
ネート基／水酸基の当量比が０．２〜１．５／１．０、
更には０．３〜１．０／１．０となる範囲で反応させる
のが好ましい。この反応の際には、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機金属化合
物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミンなどの有機アミンやその塩などの公知
のウレタン化触媒を用いることができ、また、更に公知
の有機溶媒を用いることもできる。

【００１９】前記ポリ（メタ）アクリル系ポリオール
は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも
含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下
又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下にお
いて、バッチ式又は連続重合などの公知のラジカル重合
の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ま
しくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られ
るものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になる
ため好適である。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して
得られるものであってもよく、この２種以上を共重合し
て得られるものであってもよく、更に、これらそれぞれ
の１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化
合物とを共重合して得られるものであってもよい。これ
らのうち、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基
の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選
択しやすい点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量
体の１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和
化合物の１種又は２種以上とを共重合して得られるもの
が好ましい。この共重合の際、それぞれ１種又は２種以
上の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メ
タ）アクリル系ポリオール１分子当たり平均水酸基官能
数が１．０〜１０個となるように使用するのが好まし
く、更に好ましくは１．２〜３個となるように使用する
のが好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、
硬化後の物性が硬くなり過ぎてゴム状弾性がなくなる。
このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が
１，０００〜３０，０００、更に１，０００〜１５，０
００、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−
７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００, ０００
ｍＰａ・ｓ以下、特に５０, ０００ｍＰａ・ｓ以下のポ
リ（メタ）アクリル系ポリオールが好ましい。数平均分
子量３０, ０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１０
０, ０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、施工時の作
業性が悪くなる。なお、前記の平均水酸基官能数は以下
の式で計算されるものである。

【数１】

【００２０】水酸基含有（メタ）アクリル系単量体とし
ては、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物及び有
機イソシアネートのイソシアネート基との反応性の良
さ、および得られる架橋性シリル基含有樹脂の粘度の低
さから、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単
量体が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレ
ート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノア
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノ
ステアレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノアクリレートなどの多価ア
ルコールのモノアクリレート類又は水酸基残存ポリアク
リレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、グリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタクリレートモノステアレート、ジペンタエリ
スリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレートなどの多価アルコールのモノ又は水
酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシ
ドとアクリル酸との付加物などのエポキシドとアクリル
酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸
との付加物などのエポキシドとメタクリル酸との付加物
などが挙げられる。その他のエチレン性不飽和化合物と
しては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジ
ル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリル
アミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアク
リレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレー
ト、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポ
キシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエチ
レングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリ
コールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イ
ソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦ
ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン
トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、アク
リル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−
フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カ
プロラクトンジアクリレート、ジンクジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジア
クリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレー
ト、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メ
トキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシ
ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキ
シ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和化
合物としては、耐候性と共に硬化後の特性などの点か
ら、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタクリ
ル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリロニトリルなどの（メタ）アク
リル系化合物が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ま
しい。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用で
きる。

【００２１】前記架橋性シリル基含有イソシアネート化
合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以
上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反
応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点か
ら、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シ
リル基を含有する化合物が好ましい。

【００２２】架橋性シリル基含有イソシアネート化合物
としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルト
リメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポ
キシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイ
ソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これら
は単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらの
うち、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン
が好ましい。

【００２３】前記有機イソシアネートとしては、有機モ
ノイソシアネートや有機ポリイソシアネートが挙げら
れ、このうち有機モノイソシアネートが好ましい。有機
モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１
個含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していな
い。有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の
有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有
していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には、ｎ
−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシ
アネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−
ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイ
ソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートな
どの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイ
ソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシア
ネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、
２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−
トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−
ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピル
フェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピル
モノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソ
シアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシア
ネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げ
られる。このうち、脂肪族モノイソシアネートが好まし
く、特にオクタデシルモノイソシアネートが好ましい。
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基
を２個以上含有すればよいが、架橋性シリル基は含有し
ていない。具体的には例えば、２，４−トルエンジイソ
シアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイ
ソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、
１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，
４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ−
キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネ
ート、ｐ−キシレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族
ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエ
ンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネー
ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの
脂環式ジイソシアネートが挙げられる。更に、ポリフェ
ニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトル
エンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも
使用できる。また、これらの有機イソシアネートを変性
して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結
合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイ
ミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア
結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用で
きる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用で
きる。

【００２４】本発明における分子内に平均１．０個未満
の架橋性シリル基を含有する樹脂以外の硬化性樹脂とし
ては、各種の硬化性樹脂を使用することができるが、好
適には、分子内に平均１．０個以上の架橋性シリル基を
含有する樹脂、分子内に架橋性シリル基以外の硬化性官
能基を有する、イソシアネート基含有ウレタン樹脂など
のウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリサルファイド樹脂などを挙げることができる。
分子内に平均１．０個以上の架橋性シリル基を含有する
樹脂としては、具体的には、一般にシリコーン樹脂と変
成シリコーン樹脂と呼ばれているものを好適に挙げるこ
とができ、湿気（水）と反応してシロキサン結合を形成
することにより架橋してゴム状硬化物を形成する、分子
内に架橋性シリル基を含有する樹脂である。本発明にお
いては、変成シリコーン樹脂が好ましい。

【００２５】シリコーン樹脂は主鎖がオルガノポリシロ
キサンであり、分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂
である。変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭
５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公
報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６
７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開
昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号
公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−７０
５３１号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平
１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号
公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されて
いるもの、具体的には、分子内に平均１．０個以上の架
橋性シリル基を含有する、主鎖がポリオキシアルキレン
系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブ
タンジエンなどの脂肪族炭水化水素系重合体、ポリエス
テル系重合体、ポリサルファイド重合体、これらの共重
合体、混合物などが挙げられる。変成シリコーン樹脂の
主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラスなどの物性の
点から、ポリオキシアルキレン系重合体が好ましく、ポ
リオキシプロピレン重合体が更に好ましい。架橋性シリ
ル基は、組成物の硬化性や硬化後の物性などの点から、
分子内に１．０個以上、特に１．０〜５．０個含まれる
のが好ましい。更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく
製造しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。

【００２６】

【化１】 （式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２
０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好まし
い。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、
水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性
の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であって
も異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好まし
い。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好
ましい。）

【００２７】架橋性シリル基の主鎖への導入は、例え
ば、以下の公知の方法で行うことができる。 （１）末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシア
ルキレン系などの重合体に、この官能基に対して反応性
を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えば
アリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる
反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用
させてヒドロシリル化する。 （２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基な
どの官能基を有するポリオキシアルキレン系などの重合
体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋
性シリル基を有する化合物を反応させる。この反応性官
能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、アミ
ノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキ
シ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩
素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、
ハイドロシラン類などが挙げられる。

【００２８】本発明において、シリコーン樹脂、変成シ
リコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上、特に
６，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが、
硬化性組成物の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の
強度、伸び、モジュラスなどの物性が優れているので好
適である。

【００２９】本発明における硬化成分として好ましい架
橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂は、具体
的に好適には、ポリオキシアルキレンポリオールと、架
橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、場合により
更に有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応さ
せて得ることができる。ポリオキシアルキレンポリオー
ルと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応
させる場合は、イソシアネート基／水酸基の当量比が
０．１〜１．５／１．０、更には０．５〜１．０／１．
０となる範囲で反応させるのが好ましい。また、ポリオ
キシアルキレンポリオールと架橋性シリル基含有イソシ
アネート化合物と有機イソシアネートとを逐次或いは同
時に反応させる場合は、ポリオキシアルキレンポリオー
ルと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物について
は、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．
９９／１．０、更には０．５〜０．９５／１．０となる
範囲で反応させるのが好ましく、得られる架橋性シリル
基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系樹脂と有機イ
ソシアネートとは、原料合計のイソシアネート基／水酸
基の当量比が０．２〜１．５／１．０、更には０．６〜
１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。
この反応の際にも、前述の架橋性シリル基含有ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂の合成に使用したときと同様に、有
機金属化合物、有機アミンやその塩などのウレタン化触
媒を用いることができ、また更に公知の有機溶媒を用い
ることができる。

【００３０】前記ポリオキシアルキレンポリオールは、
アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始
剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなど
である。開始剤としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュー
クローズなどの低分子アルコール類、ビスフェノールＡ
などの多価フェノール類、エチレンジアミンなどの低分
子ポリアミン類、ジエタノールアミンなどの低分子アミ
ノアルコール類などが挙げられる。アルキレンオキシド
としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられ
る。すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールは、具
体的には例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキ
シプロピレン）−グリコール、ポリ（オキシエチレン）
−ポリ（オキシブチレン）−グリコールを挙げることが
でき、このうちポリオキシプロピレングリコールが特に
好ましい。また、これらの各種ポリオールと、トルエン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなどの公知のポリイソシアネートとを、イ
ソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末
端を水酸基としたものも挙げられる。これらは単独で或
いは２種以上を混合して使用できる。ポリオキシアルキ
レンポリオールは、硬化物の高い伸びなどの点から、数
平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に６，００
０〜３０，０００のものが好ましく、また、１分子当た
り平均の水酸基の数は１〜８、特に２〜４が好ましく、
更に、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．
０４ｍｅｑ／ｇ以下の分子量分布の狭いものが好まし
い。

【００３１】なお、本発明においては、例えばウレタン
結合を利用して架橋性シリル基を分子内に平均１．０個
以上導入したポリオキシアルキレン系樹脂と他の方法で
架橋性シリル基を分子内に平均１．０個以上導入したポ
リオキシアルキレン系樹脂を混合して使用するなど、各
種の方法で架橋性シリル基を分子内に平均１．０個以上
導入したポリオキシアルキレン系樹脂を混合して使用す
ることもできる。

【００３２】本発明の硬化性組成物において、分子内に
平均１．０個未満の架橋性シリル基を含有する樹脂／前
記樹脂以外の硬化性樹脂の配合割合は、１重量部／９９
重量部〜９９重量部／１重量部、更に２０重量部／８０
重量部〜８０重量部／２０重量であることが好ましい。

【００３３】次に、本発明の硬化性組成物における添加
剤について説明する。本発明における添加剤としては、
耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤（その
部分加水分解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良
剤（脱水剤）、つや消し剤、着色剤などが挙げられる。

【００３４】耐候安定剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、
熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上
させるために使用されるものである。耐候安定剤として
は具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化
合物などを挙げることができる。

【００３５】酸化防止剤としてはヒンダードアミン系や
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒン
ダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステ
ル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチ
ル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネ
ート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−
〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ
［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビ
ス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，
３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。また、旭電化
工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６
８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤
も挙げられる。

【００３６】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイル
ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸
３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロ
キシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチ
ル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げ
られる。

【００３７】紫外線吸収剤としては、例えば、２−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル
−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキ
シル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線
吸収剤、オクタベンゾンなどのベンゾフェノン系紫外線
吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
トなどのベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。

【００３８】光硬化性化合物としては、アクリロイル基
やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を
分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的に
は、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸
基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート
化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
トやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどの
エステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリ
エチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタク
リレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステ
ルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレ
ートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレート
やポリエーテルメタクリレート、あるいはポリケイ皮酸
ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，
０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリ
ゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタ
クリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する
ものが好ましい。

【００３９】耐候安定剤は、各樹脂の合計１００重量部
に対して、０．１〜３０重量部、特に０．５〜１０重量
部配合するのが好ましい。

【００４０】架橋触媒は、硬化成分を架橋（硬化）させ
るための触媒であり、具体的には、セシウム系化合物な
どの金属化合物、有機金属化合物、アミン類などが挙げ
られ、例えば、有機金属化合物としては、オクチル酸
錫、ナフテン酸錫などの２価の有機錫化合物、ジブチル
錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジ
ステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫
ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイドと
フタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合
物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナートなどの有機金属キレート化合物、アルミニウ
ムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエ
チルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物、
オクチル酸鉛などの有機酸鉛塩、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル
類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイトなどの
有機ビスマス化合物、亜鉛と鉄やコバルトなどとの複合
金属シアン化合物錯体などが挙げられ、アミン類として
は、ブチルアミン、オクチルアミンなどの第１級アミン
類、ジブチルアミン、ジオクチルアミンなどの第２級ア
ミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの第
１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリ
ンなどの第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカ
ルボン酸などとの塩類などが挙げられる。これらのう
ち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体
である点から、有機錫化合物や有機金属キレート化合物
が好ましく、更に有機金属キレート化合物が好ましく、
ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。架
橋触媒は、各樹脂の合計１００重量部に対して、０．０
０１〜１０重量部、特に０．０１〜５重量部配合するの
が好ましい。

【００４１】充填剤、カップリング剤（その部分加水分
解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水
剤）、着色剤は、接着性向上、補強、だれ防止、着色な
どのために、本発明の硬化性組成物に配合して使用する
ことができる。

【００４２】充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオ
ライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タル
ク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウ
ム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カル
シウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤、ア
スベスト、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、
ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セ
ラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの
無機系充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有
機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、
パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱
硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空
体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充
填剤などの有機系充填剤などが挙げられ、粒径０．０１
〜１，０００μｍのものが好ましく、このうち脂肪酸で
表面処理した炭酸カルシウムが更に好ましい。

【００４３】カップリング剤としては、シラン系、アル
ミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリ
ング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられ、
このうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加
水分解縮合物が接着性に優れているので好ましい。シラ
ン系カップリング剤としては、具体的には、メチルシリ
ケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメ
トキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシ
ラン、トリフェニルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基
を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の
低分子化合物及び／又はこれらシラン系カップリング剤
の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２０
０〜３，０００の化合物が挙げられる。

【００４４】揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿
粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変剤、
有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪
酸アマイドなどの有機揺変剤が挙げられる。

【００４５】保存安定性改良剤としては、組成物中に存
在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなど
の低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム
などが挙げられる。

【００４６】着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄など
の無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カ
ーボンブラックなどが挙げられる。

【００４７】つや消し剤は、本発明の硬化性組成物をシ
ーリング材として使用したときに、硬化後の表面光沢度
を低下させ、表面を艶消しし、シーリングの目地を目立
たせず、外壁材の特徴的美観を損なわなくし、また、硬
化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による汚染を防
止することができる。つや消し剤としては、具体的に
は、第１級及び／又は第２級アミンや、水と反応して第
１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物を好適に
挙げることができる。

【００４８】第１級及び／又は第２級アミンは、第１級
アミンとしては、モノアミンとして、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、
テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミ
ン、ステアリルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、アニリンなどが挙げられ、ジアミ
ンとして、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジア
ミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジ
アミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１
２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカ
ン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジア
ミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、
１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノ
オクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２
０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティ
コサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジア
ミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イ
ソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレ
ンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシ
エチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなど
が挙げられ、ポリアミンとして、トリ（メチルアミノ）
へキサンなどが挙げられる。第２級アミンとしては、ジ
ラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリル
アミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−
ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−
Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−
ステアリルブチルアミンなどジアミンが挙げられる。そ
の他のアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミ
ン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどが挙げられ
る。第１級、第２級混合ポリアミンとしては、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノ
プロピルアミンなどが挙げられる。これらのうちで、特
に第１級アミンのステアリルアミンが好ましい。融点が
３５℃未満のものは、耐熱性、特に夏期の高温で軟化し
やすく、融点が１００℃を越えるものはシーリング材表
面が固く、脆くなりやすく、シーリング材の基本特性で
ある弾性を損ねやすいので、第１級及び／又は第２級ア
ミンは融点が３５℃以上、特に４０〜１００℃のものが
好ましい。また、分子内に１個以上の窒素原子と２個以
上の窒素原子結合活性水素を含有するものは、本発明の
シーリング材の硬化物の表面光沢度を低下させ、表面艶
消し能力が大きいため好ましい。

【００４９】水と反応して第１級及び／又は第２級アミ
ンを生成する化合物としては、具体的には、原料入手の
容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、第１
級及び／又は第２級アミンのケチミン化合物、エナミン
化合物、及び／又はアルジミン化合物を好適に例示する
ことができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合
物、アルジミン化合物はそれぞれ、ケトン類あるいはア
ルデヒド類と前記第１級及び／又は第２級アミンとの脱
水反応により得ることができる。このケトン類として
は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ペンタ
ノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−
２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジ
イソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケ
トン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族
ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチ
ルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチ
ル等のβ−ジカルボニル化合物等が挙げられ、アルデヒ
ド類としては、例えば、ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、ヘキシルアルデヒド等が挙げられる。これ
らのうち、４−メチル−２−ペンタノンが好ましい。

【００５０】充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安
定性改良剤、及びつや消し剤の合計の配合量は、各樹脂
の合計１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５
０〜３００重量部の範囲が好ましい。

【００５１】本発明においては、分子内に平均１．０個
未満の架橋性シリル基を含有する樹脂を使用することに
より、低モジュラスで極めて伸びの大きな硬化物を得る
ことができるため、特に可塑剤は必要としないが、硬化
組成物の粘度を下げたり樹脂の相溶性を上げたりしたい
ときには可塑剤を使用することができる。可塑剤として
は、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル
類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セ
バシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カル
ボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなど
のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸
トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィ
ン、前記の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系
樹脂の合成に使用されるポリオキシアルキレンポリオー
ルをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有し
ないポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースな
どの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポ
リオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を
含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−
メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオ
リゴマー類、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジ
エン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリク
ロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポ
リブテンなどのオリゴマー類などのイソシアネート基と
反応しない可塑剤や、エポキシ化大豆油、エポキシステ
アリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤、２塩基酸と
２価アルコールからのポリエステル類などのポリエステ
ル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールなどの水
酸基含有ポリエーテル類などのイソシアネート基と反応
する可塑剤が挙げられる。これらのうち、ポリ（メタ）
アクリル系樹脂が好ましく、更には前記の架橋性シリル
基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成に使用される
ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの合成で例示した重
合方法により、同じく例示したエチレン性不飽和化合物
のうち水酸基を含有しない化合物を重合して得られる水
酸基を含有しないポリ（メタ）アクリル系樹脂で、数平
均分子量が５００〜２，０００、Ｔｇが−７０〜−２０
℃、更に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が５，
０００ｍＰａ・ｓ以下のものが、硬化性組成物の耐候性
を悪化させずに粘度を下げる効果があるため特に好まし
い。

【００５２】本発明の硬化性組成物において、前記各添
加剤成分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用
することができる。

【００５３】本発明の硬化性組成物において、必要に応
じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチル
ケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族
系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエン
やキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤
で架橋性シリル基やイソシアネート基などに反応しない
ものであればどのようなものでも、単独で或いは２種以
上を混合して使用することができる。その種類と使用量
は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。

【００５４】なお、本発明の硬化性組成物は作業性の点
から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本
発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合
して硬化させる２液硬化型としても使用できる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明について実施例などにより更に
詳細に説明する。ここにおいて、硬化性組成物の例とし
てシーリング材組成物を示したが、これに限定されるも
のではない。

【００５６】合成例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温
反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリ
オール（数平均分子量４，３２４、水酸基価２０．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製
ＵＨ−２０００）を７３３．７ｇ（ＯＨ当量：０．２
７）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピル
トリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、
分子量２０５．４）１１．０ｇ（ＮＣＯ当量：０．０５
４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．２０）とジ
ブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温し
て７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイ
ソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却
した。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネー
ト（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９
５）６３．３ｇ（ＮＣＯ当量：０．２１）（Ｒ値（原料
合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．９８）を加えたの
ち、加温して７０〜８０℃で５時間攪拌を行い、ＦＴＩ
Ｒによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、
常温まで冷却して反応を終了させた。得られたトリメト
キシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温
で透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量
０．００質量％、粘度１２，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃
の液体であった。この樹脂をＡ−１と称する。樹脂Ａ−
１は分子内に平均０．３１６個のトリメトキシシリル基
を含有している。

【００５７】合成例２ 合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリ
（メタ）アクリル系ポリオール（数平均分子量４，３２
４、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数
１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を７３３．
７ｇ（ＯＨ当量：０．２７）仕込み、攪拌しながら３−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニ
カー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）２７．５ｇ
（ＮＣＯ当量：０．１３４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ
当量）＝０．５０）とジブチル錫ジラウレート０．０７
ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を
行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失
を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、オクタ
デシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオ
ネートＯ、分子量２９５）３９．５ｇ（ＮＣＯ当量：
０．１３４）（Ｒ値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当
量）＝１．０）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で
５時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基の
ピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了
させた。得られたトリメトキシシリル基含有ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定によ
る実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１
６，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹
脂をＡ−２と称する。樹脂Ａ−２は分子内に平均０．７
９個のトリメトキシシリル基を含有している。

【００５８】合成例３ 合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリ
（メタ）アクリル系ポリオール（数平均分子量４，３２
４、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数
１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を７３３．
７ｇ（ＯＨ当量：０．２７）仕込み、攪拌しながら３−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニ
カー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）５５．１ｇ
（ＮＣＯ当量：０．２７）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当
量）＝１．０）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを
加えたのち、加温して７０〜８０℃で６時間攪拌を行
い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を
確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。得られた
トリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂
は、常温で透明の理論、滴定による実測イソシアネート
基含有量０．００質量％、粘度１５，５００ｍＰａ・ｓ
／２５℃の液体であった。この樹脂をＡ−３と称する。
樹脂Ａ−３は分子内に平均１．５８個のトリメトキシシ
リル基を含有している。

【００５９】合成例４ 合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリオ
キシプロピレングリコール（数平均分子量１６，００
０、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、旭硝子社製ＰＭＬ−
４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪
拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．
４）１６．４ｇ（ＮＣＯ当量：０．０８）（Ｒ値（ＮＣ
Ｏ当量／ＯＨ当量）＝０．８）とジブチル錫ジラウレー
ト０．０１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２
時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピ
ークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させ
た。得られたトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロ
ピレン系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測
イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１５，６
００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＯ
−１と称する。樹脂Ｏ−１は分子内に平均１．６個のト
リメトキシシリル基を含有している。

【００６０】合成例５ 加熱装置及びエステル管付き攪拌容器に、加熱溶解した
ステアリルアミン（花王社製ファーミン８０、アミン価
２０７）を５００ｇ入れた後、攪拌しながら４−メチル
−２−ペンタノン（分子量１００．２）を２０３ｇ加え
た。この中に更にトルエン１３０ｇを加えたのち加温し
て１１０〜１５０℃で３時間攪拌を続けて、エステル管
により水２９．９ｇを脱水した。次いで減圧して、過剰
の４−メチル−２−ペンタノン及びトルエンを除去し
て、ステアリルアミンのケチミン化合物を得た。このケ
チミン化合物は常温で半透明の液体であった。

【００６１】実施例１ 加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素
気流下にトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレ
ン系樹脂Ｏ−１ ２４７．３ｇ、トリメトキシシリル基
含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１ １６４．９
ｇ、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホワイトン
Ｂ）２５７．４ｇ、酸化チタン（石原産業社製タイクー
ペＲ−８３０）４３．７ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カ
ルシウム（丸尾カルシウム社製Ｎ−２）２２５．０ｇ、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリト
ールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１
０）２．５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：下記化
学式（Ａ）で示される化合物（旭電化工業社製アデカス
タブＬＡ−６３Ｐ）５．０ｇ、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶ
ＩＮ ３２７）５．０ｇを仕込み、混合した。その後、
１００〜１１０℃で２時間減圧（２０〜７０ｈＰａ）脱
水を行い、冷却後、トルエン２５．０ｇ、ビニルトリメ
トキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ２１０）６．
０ｇ、ステアリルアミンのケチミン化合物８．１ｇ、ポ
リエステルアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ
８０６０）１．０ｇ、ジブチル錫ジアセチルアセトナー
ト（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．２ｇ及び
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ３１０）
１．６ｇを仕込み、攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し容
器に充填、密封して、シーリング材組成物を調製した。

【００６２】

【化２】

【００６３】実施例２ 実施例１において、トリメトキシシリル基含有ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂Ａ−１の代わりに、トリメトキシシ
リル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−２を使用し
た以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。

【００６４】比較例１ 実施例１において、トリメトキシシリル基含有ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂Ａ−１の代わりに、トリメトキシシ
リル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−３を使用し
た以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。

【００６５】〔性能試験〕前記実施例１、２と比較例１
で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を
行った。 （１）粘度の測定 Ｂ型回転粘度計を使用して、速度１０ｒｐｍで２５℃に
おける粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。 （２）引張接着性 ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の
試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠し、２
３℃、５０％相対湿度で３０日間養生硬化させた試験体
について引張り試験した。なお、試験体は、スレートを
プライマー（ＯＰ２５３１、オート化学工業社製）で処
理し、シーリング材組成物を打設、養生して作製した。 （３）耐候性 シーリング材組成物をシート状にし、２３℃、５０％相
対湿度で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシート
を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２６６：１９９６に準じてサン
シャインウエザオメーターを用いて、照射２０００時間
後の試験片表面の状態を目視により観察した。試験片表
面にヘアクラックがないか又は少ないものを○、試験片
表面にヘアクラックが多数あるものを×と評価した。 （４）表面特性 シーリング材組成物をシート状に硬化させて、厚み５ｍ
ｍのシートを作製した。このシートの表面の艶を目視に
より判定した。これらの結果とシーリング材組成物の組
成をまとめて表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の硬化性組成
物は、製造し易く、大気中などの水分により硬化して優
れた耐候性を保持したまま低モジュラスで極めて伸びの
大きいゴム状弾性体となり、接着性、作業性などのほ
か、耐候性に優れているため、例えばシーリング材とし
て使用した場合に外観や伸びを改善して防水効果を顕著
に向上させ、最近の建築物、土木、自動車などの長寿命
化、高性能化に十分適応することができる。そのため、
本発明の硬化性組成物は、建築物外壁目地用、土木目地
用、自動車目地用などの長寿命化、高性能化シーリング
材又は建築部材、自動車部品などの接着剤に特に適して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 真人 茨城県新治郡千代田町上稲吉2044番地６号 オート化学工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 國岡 千裕 茨城県新治郡千代田町上稲吉2044番地６号 オート化学工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 青野 満 茨城県新治郡千代田町上稲吉2044番地６号 オート化学工業株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA24 AA25 AA31 AB01 AB15 AB17 AC01 AC05 4J002 AC11W BB20W BG02W CD00X CF21X CF27W CH05W CH05X CK02X CN01X FD016 FD036 FD096 FD146 FD206 GJ02

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に平均１．０個未満の架橋性シリ
   ル基を含有する樹脂とこれ以外の硬化性樹脂とを硬化成
   分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】 前記の分子内に平均１．０個未満の架橋
   性シリル基を含有する樹脂が、分子内に平均１．０個未
   満の架橋性シリル基を含有するビニル系樹脂である、請
   求項１に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 前記の分子内に平均１．０個未満の架橋
   性シリル基を含有する樹脂が、ポリアクリル及び／又は
   メタクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有イソシア
   ネート化合物とを反応させて得られるビニル系樹脂であ
   る、請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 前記の分子内に平均１．０個未満の架橋
   性シリル基を含有する樹脂が、ポリアクリル及び／又は
   メタクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有イソシア
   ネート化合物と有機イソシアネートとを反応させて得ら
   れるビニル系樹脂である、請求項１に記載の硬化性組成
   物。
5. 【請求項５】 前記有機イソシアネートが有機モノイソ
   シアネートである、請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 前記硬化性樹脂が、分子内に平均１．０
   個以上の架橋性シリル基を含有する樹脂である、請求項
   １〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 前記硬化性樹脂が、分子内に平均１．０
   個以上の架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレ
   ン系樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の
   硬化性組成物。
8. 【請求項８】 更に添加剤を含有する、請求項１〜７の
   いずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】 前記添加剤が、耐候安定剤、架橋触媒、
   充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤及
   び／又はつや消し剤である、請求項８に記載の硬化性組
   成物。
10. 【請求項１０】 前記つや消し剤が、水と反応して有機
    アミンを生成する化合物及び／又は有機アミンである、
    請求項９に記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 分子内に平均１．０個未満の架橋性シ
    リル基を含有する樹脂とこれ以外の硬化性樹脂とを硬化
    成分として含有すること、を特徴とするシーリング材組
    成物。