JPWO2005108492A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

［課題］ 非錫硬化触媒を用いて、良好な硬化性、接着性を有し、貯蔵後の機械特性の低下が少ない硬化性組成物を提供すること。［解決手段］ （Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）、（Ｂ）キレート型メチルチタネート（ｂ１）および／またはキレート型エチルチタネート（ｂ２）、（Ｃ）分子内に窒素置換基と加水分解性ケイ素基を有する化合物、を含有することを特徴とする１液型硬化性組成物。

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基を有する重合体中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体または（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体は、（特許文献１）、（特許文献２）などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。

これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの、炭素−錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。

以前から、非有機錫系硬化触媒としてチタン化合物を使用したシリコーン系硬化性組成物については、数多くの検討がなされており、（特許文献３）などに記載されている。当初、チタン化合物を硬化触媒として用いた場合、硬化性、貯蔵安定性、シリコーンとチタン触媒が接触した際の極度な粘度上昇、などに関する多くの課題があった。（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）などに記載されているように、種々の検討がなされた結果、シリコーン末端構造の変性、キレート型のチタン化合物を使用するなどの改善方法が見出され、現在、チタン触媒を使用する脱アルコール型シリコーン組成物は、多くの用途に広く使用されている。また、（特許文献８）にはキレート型メチルチタネートを用いることで、さらに硬化性を改善する技術が開示されている。

しかし、反応性ケイ素基を含有する有機重合体に、チタン触媒を添加した例は比較的少なく、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）に開示されている。

一方、シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、モジュラス・強度・伸び等の機械特性、など種々の特性が要求されており、反応性ケイ素基を含有する有機重合体に関しても、これまでに多くの検討がなされている。その結果、（特許文献１９）で提案されているように、アミノシラン等のシランカップリング剤を配合することで、種々の被着体への強固な接着力を付与できることも既に知られている。
特開昭５２−７３９９８号公報 特開昭５９−７４１４９号公報 特公昭３９−２７６４３号公報（米国特許３１７５９９３号） 米国特許３３３４０６７号 特公昭５６−１４７０１号公報 特開昭５５−４３１１９号公報 特開平２−１３３４９０号公報 特開２００１−３０２９３４号公報 特開昭５８−１７１５４号公報 特開平１１−２０９５３８号公報 特開平５−３１１０６３号公報 特開２００１−３０２９２９号公報 特開２００１−３０２９３０号公報 特開２００１−３０２９３１号公報 特開２００１−３０２９３４号公報 特開２００１−３４８５２８号公報 特開２００２−２４９６７２号公報 特開２００３−１６５９１６号公報 特公昭６２−３５４２１号公報

ところが、本発明者らが、実用的な硬化性と十分な接着性を有する１液型硬化性組成物を得るために、反応性ケイ素基を含有する有機重合体を主成分とし、非錫硬化触媒としてチタン触媒を使用し、接着性付与剤としてアミノシランを含有する１液型硬化性組成物を検討したところ、本発明者らは、一定期間貯蔵した後の該組成物から得られる硬化物は、貯蔵前の該組成物から得られる硬化物に比べ著しく機械特性が低下することが判明した。

本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物であって、非錫硬化触媒を用いて、実用的な硬化性と良好な接着性を有し、かつ、貯蔵後の硬化物の機械特性の低下が少ない１液型硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体に接着性付与剤として、窒素置換基含有シラン化合物を用い、硬化触媒としてキレート型メチルチタネート（ｂ１）および／またはキレート型エチルチタネート（ｂ２）を用いることで、非錫硬化触媒を用いながら実用的な硬化性と良好な接着性を有し、かつ、貯蔵後の硬化物の機械特性の低下が少ない硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
成分として、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）、
（Ｂ）一般式（１）：

（式中、４−ｎ個のＲ¹は、それぞれ独立に水素原子、または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。４−ｎ個のＡ¹および４−ｎ個のＡ²は、それぞれ独立に−Ｒ²または−ＯＲ²である（ここでＲ²は置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である）。ｎは１、２、３のいずれかである。）で表されるキレート型メチルチタネート（ｂ１）および／または一般式（２）：

（式中、Ｒ¹、Ａ¹、Ａ²、ｎは前記と同じ。）で表されるキレート型エチルチタネート（ｂ２）、
（Ｃ）分子内に一般式（３）：
−ＮＨＲ³ （３）
（式中、Ｒ³は水素原子、または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である）または、一般式（４）：
−Ｎ＝Ｒ⁴ （４）
（式中、Ｒ⁴は窒素原子と２重結合で結合する、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１から２０の炭化水素基またはＣＯである）で表される窒素置換基と加水分解性ケイ素基を有する化合物、を含有することを特徴とする１液型硬化性組成物に関する。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）は、好ましくはポリオキシプロピレン系重合体である。

（Ｂ）成分としては、一般式（１）で表されるキレート型メチルチタネート（ｂ１）が好ましい。

また、好ましくは、（Ａ）成分が有するケイ素含有基および（Ｃ）成分が有する加水分解性ケイ素基が、それぞれ下記一般式（５）および一般式（６）で表される基であり、
−ＳｉＲ⁵ _3-a（ＯＲ⁶）_a （５）・・・（Ａ）成分のケイ素含有基
−ＳｉＲ⁷ _3-b（ＯＲ⁸）_b （６）・・・（Ｃ）成分の加水分解性ケイ素基
（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁷はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。Ｒ⁶炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ⁸は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ａは１、２、３のいずれかである。ｂは１、２、３のいずれかである。）
Ｒ⁶は、Ｒ⁸の炭素原子数以上の炭素原子数のアルキル基である。

また、（Ｃ）成分が有する加水分解性ケイ素基は、好ましくは、一般式（７）：
−ＳｉＲ⁷ _3-b（ＯＣＨ₃）_b （７）
（式中、Ｒ⁷はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。ｂは１、２、３のいずれかである。）で表されるメトキシシリル基である。

また、本発明に係る硬化性組成物の好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の１液型硬化性組成物を用いてなるシーリング材または接着剤が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、非錫硬化触媒を使用しながら、硬化性および接着性に優れ、貯蔵後に得られる硬化物の機械特性の低下が小さい。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明では（Ａ）成分として、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）、および／または反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）（以下、「有機重合体」ともいう）を使用する。（Ａ）成分の重合体の主鎖骨格として、ポリオキシアルキレン系重合体および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いることによって、良好な接着性が達成される。また、本発明の（Ｂ）成分のようなチタン触媒を使用して、硬化性組成物を作製する場合、その添加量に応じて得られる組成物の深部硬化性が低下する傾向がある。従って、本発明の（Ａ）成分のようなポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く、１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから好ましい。

（Ａ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定はないが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。

本発明の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）、および反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、硬化触媒によって加速される反応により架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（８）：
−（ＳｉＲ⁹ _2-cＸ_cＯ）_m−ＳｉＲ¹⁰ _3-dＸ_d （８）
（式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ｃは０、１、２のいずれかであり、ｄは０、１、２、３のいずれかであり、ｃとｄとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される基があげられる。

加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ｄ＋Σｃ）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。

とくに、一般式（９）：
−ＳｉＲ¹⁰ _3-eＸ_e （９）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｘは前記と同じ。ｅは１〜３の整数）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

また上記一般式（８）、（９）におけるＲ⁹およびＲ¹⁰の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。また、後述する硬化物の貯蔵後の物性低下が比較的小さいことから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。

（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。

（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。

（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。

反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００ある。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）は、本質的に一般式（１０）：
−Ｒ¹¹−Ｏ− （１０）
（式中、Ｒ¹¹は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（１０）におけるＲ¹¹は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式（１０）で示される繰り返し単位の具体例としては、

等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。

本発明の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

一方、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチルメチル）、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。

反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。

（ａ１）と（ａ２）の相溶性および得られる硬化物の接着性の観点から、（ａ２）成分の好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（１１）：
−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹²）（ＣＯＯＲ¹³）− （１１）
（式中、Ｒ¹²は水素原子またはメチル基、Ｒ¹³は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（１２）：
−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹²）（ＣＯＯＲ¹⁴）− （１２）
（式中、Ｒ¹²は前記に同じ、Ｒ¹⁴は炭素原子数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。

前記一般式（１１）のＲ¹³としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１から２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ¹³のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。

前記一般式（１２）のＲ¹⁴としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数１０以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ¹⁴のアルキル基はＲ¹³の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。

該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（１１）及び式（１２）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（１１）及び式（１２）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（１１）及び式（１２）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。

また式（１１）の単量体単位と式（１２）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

該共重合体に含有されていてもよい式（１１）及び式（１２）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。

さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

一方、本発明の有機重合体の主鎖骨格中には発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

前記アミドセグメントは一般式（１３）：
−ＮＲ¹⁵−Ｃ（＝Ｏ）− （１３）
（Ｒ¹⁵は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基である。

前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（１３）の基に含まれる。

アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（１４）
Ｗ−Ｒ¹⁶−ＳｉＲ¹⁰ _3-eＸ_e （１４）
（ただし、式中、Ｒ¹⁰、Ｘ、ｅは前記と同じ。Ｒ¹⁶は、２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（非置換または一置換）から選ばれた活性水素含有基である。）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などが挙げられる。

また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体（末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオールなど）に一般式（１５）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹⁶−ＳｉＲ¹⁰ _3-eＸ_e （１５）
（ただし、式中Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶、Ｘ、ｅは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１などが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。

上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のＵＨ−２０００等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。

一般式（１４）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（１４）のケイ素化合物として用いることができる。

一般式（１５）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（１４）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（１５）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。

本発明の有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有機重合体の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、有機重合体の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向がある。主鎖骨格中にアミドセグメントを有する有機重合体を（Ａ）成分として用いた場合、本発明の（Ｂ）成分と組合せた組成物は、非有機錫触媒を用いながらより速硬化性を有する為に好ましい。従って、有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜７個がより好ましく、２〜５個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、有機重合体が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合がある。

本発明では、（Ｂ）成分として、一般式（１）：

（式中、４−ｎ個のＲ¹は、それぞれ独立に水素原子、または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。４−ｎ個のＡ¹および４−ｎ個のＡ²は、それぞれ独立に−Ｒ²または−ＯＲ²である（ここでＲ²は置換または非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である）。ｎは１、２、３のいずれかである。）で表されるキレート型メチルチタネート（ｂ１）および／または一般式（２）：

（式中、Ｒ¹、Ａ¹、Ａ²、ｎは前記と同じ。）で表されるキレート型エチルチタネート（ｂ２）を使用する。

これら（Ｂ）成分は、（Ａ）成分である有機重合体の硬化触媒として機能する。従来、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの環境への影響が懸念される有機錫化合物が用いられているが、本発明の（Ｂ）成分のようなチタン触媒を用いることにより、環境への負荷が小さく、実用的な硬化性を有する硬化性組成物が得られる。更に、有機錫触媒などの他の硬化触媒を用いた場合と比較して、アクリル樹脂などの難接着有機系被着体に対する接着性を高めることができる。

チタン触媒としては、テトラアルコキシチタン、ハロゲン化チタン、チタニウムキレート等が知られており、中でも、チタニウムキレートを使用することで速硬化性が得られる傾向がある。

しかしながら、本発明のように接着性付与剤として（Ｃ）成分のような窒素置換基含有シラン化合物を使用し、チタン触媒として従来よく使用されるチタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）を使用して１液型硬化性組成物を作成した場合、貯蔵後の該組成物から得られる硬化物のモジュラス、強度などの機械特性が、貯蔵前に比べ著しく低下する傾向がある。これは、理由は定かではないが、（Ｃ）成分のような窒素置換基含有シラン化合物が共存すると、貯蔵中に（Ａ）成分の反応性ケイ素基を構成するアルコキシ基と、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）のイソプロポキシ基が、何らかの機構により交換してしまい、（Ａ）成分が本来有している硬化性が低下し、架橋反応が十分に進行しなくなるためと推定される。すなわち、例えば（Ａ）成分の反応性ケイ素基がジメトキシメチルシリル基である場合、ケイ素上のメトキシ基の一部または全部がイソプロポキシ基に変換され、より反応性の低い反応性ケイ素基になってしまうと考えられる。

そこで、使用するチタン触媒として、本発明の（Ｂ）成分のように、アルコキシ置換基をメトキシ基またはエトキシ基に限定したチタニウムキレートを使用することで、上記のような貯蔵後の硬化物の機械特性の低下が抑えられる。すなわち、上記と同様の機構により、貯蔵中に（Ａ）成分の反応性ケイ素基上のアルコキシ基と、（Ｂ）成分中のメトキシ基またはエトキシ基が交換したとしても、変換された（Ａ）成分の反応性ケイ素基は比較的活性の高いメトキシシリル基またはエトキシシリル基であり、架橋反応が十分に進行すると考えられる。

キレート型メチルチタネート（ｂ１）を具体的に例示すると、チタニウムジメトキシドビス（アセチルアセトナート）、チタニウムジメトキシドビス（３−メチルアセチルアセトナート）、チタニウムジメトキシドビス（メチルアセトアセテート）、チタニウムジメトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジメトキシドビス（エチル−２−メチルアセトアセテート）、チタニウムジメトキシドビス（エチル−２−エチルアセトアセテート）、チタニウムジメトキシドビス（ｔ−ブチルアセトアセテート）、チタニウムジメトキシドビス（アリルアセトアセテート）、チタニウムジメトキシドビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）、チタニウムジメトキシドビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタノエート）、チタニウムジメトキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムトリメトキシド（アセチルアセトナート）、チタニウムトリメトキシド（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリメトキシド（アリルアセトアセテート）、チタニウムトリメトキシド（ジエチルマロネート）、チタニウムトリメトキシド（メタクリロキシエチルアセトアセテート）等が挙げられる。これらの中でも、チタニウムジメトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジメトキシドビス（エチル−２−メチルアセトアセテート）、チタニウムジメトキドビス（アセチルアセトネート）が、触媒活性の点から好ましく、特にチタニウムジメトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジメトキシドビス（エチル−２−メチルアセトアセテート）が好ましい。

また、キレート型エチルチタネート（ｂ２）を具体的に例示すると、チタニウムジエトキシドビス（アセチルアセトナート）、チタニウムジエトキシドビス（３−メチルアセチルアセトナート）、チタニウムジエトキシドビス（メチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキシドビス（エチル−２−メチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキシドビス（エチル−２−エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキシドビス（ｔ−ブチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキシドビス（アリルアセトアセテート）、チタニウムジエトキシドビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）、チタニウムジエトキシドビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタノエート）、チタニウムジエトキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムトリエトキシド（アセチルアセトナート）、チタニウムトリエトキシド（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリエトキシド（アリルアセトアセテート）、チタニウムトリエトキシド（ジエチルマロネート）、チタニウムトリエトキシド（メタクリロキシエチルアセトアセテート）等が挙げられる。これらの中でも、チタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキシドビス（エチル−２−メチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキドビス（アセチルアセトネート）が、触媒活性の点から好ましく、特にチタニウムジメトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジメトキシドビス（エチル−２−メチルアセトアセテート）が好ましい。

本発明の効果である、貯蔵後の物性低下を抑える効果がより高いことから、（Ｂ）成分としてキレート型メチルチタネート（ｂ１）を使用することがより好ましい。また、より高い硬化性が得られることからも、キレート型メチルチタネート（ｂ１）を使用することが好ましい。一方、キレート型エチルチタネート（ｂ２）を使用した場合、チタネートに由来する副生成物がエタノールであり、環境への影響がより小さいことから好ましい。また、（Ａ）成分の反応性ケイ素基がトリエトキシシリル基などのエトキシシリル基である場合も、貯蔵安定性の観点から、キレート型エチルチタネート（ｂ２）を使用するのが好ましい。さらに、良好な接着性が得られることからもキレート型エチルチタネート（ｂ２）を使用することは好ましい。

また、前記（Ｂ）成分のキレート配位子を形成し得るキレート試薬の具体例としては、アセチルアセトン、３−メチルアセチルアセトン、２，２，４，４−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸（２−メタクリロキシエチル）、３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサン酸メチル、３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタン酸エチル、３−メチルアセチルアセトン、２−メチルアセト酢酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチルなどのβ−ケトエステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのβ−ジエステル；２−アセチルブチロラクトンなどの環状ジカルボニル化合物等が硬化性の点から好ましく、β−ジケトンおよびβ−ケトエステルが硬化性および貯蔵安定性の点からより好ましく、β−ケトエステルが特に好ましい。硬化性、貯蔵安定性および入手性の点から、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチルが好ましく、アセト酢酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチルが特に好ましい。また、キレート配位子が２個以上存在する場合、それぞれのキレート配位子は同一であっても異なっていてもよい。

（Ｂ）成分は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、更には０．５〜１５重量部がより好ましく、特に１〜１０重量部が好ましい。（Ｂ）成分の配合量がこの範囲を下回ると実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、（Ｂ）成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなる傾向がある。

本発明では、発明の効果を損なわない程度に（Ｂ）成分以外のチタン触媒を使用できる。具体的には、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（ｔ−ブチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロペンタノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｔ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシドビス（エチルアセトアセテート）、１，２−ジオキシエタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、１，３−ジオキシプロパンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジメチル−２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのチタニウムキレート：チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラアリルオキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、チタニウムテトラシクロヘキシルオキシド、チタニウムテトラベンジルオキシド、チタニウムテトラオクチルオキシド、チタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）、チタニウムテトラブトキシドダイマー、チタニウムテトラキス（８−ヒドロキシオクチルオキシド）、チタニウムテトラキス（トリメチルシリルオキシド）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムテトラキス（２−クロロエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−メトキシエトキシド）、チタニウムテトラフェノキシド、チタニウムテトラキス（ｏ−クロロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｍ−ニトロフェノキシド）、などのチタニウムアルコキシド；
チタニウムアクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムジメタクリレートジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドトリメタクリレート、チタニウムヘキサノエートトリイソプロポキシド、チタニウムステアレートトリイソプロポキシド、などのチタニウムアシレート；チタニウムクロライドトリイソプロポキシド、チタニウムジクロライドジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドトリクロライド、チタニウムブロマイドトリイソプロポキシド、チタニウムフルオライドトリイソプロポキシド、チタニウムクロライドトリエトキシド、チタニウムクロライドトリブトキシド、などのハロゲン化チタネート；チタニウムトリス（ジオクチルフォスフェート）イソプロポキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキシド、ジヒドロキシチタニウムビスラクテート、などのその他のチタネート；などが挙げられる。

本発明では（Ｃ）成分として、分子内に一般式（３）：
−ＮＨＲ³ （３）
（式中、Ｒ³は水素原子、または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である）または、一般式（４）：
−Ｎ＝Ｒ⁴ （４）
（式中、Ｒ⁴は窒素原子と２重結合で結合する、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１から２０の炭化水素基またはＣＯである）で表される窒素置換基と加水分解性ケイ素基を有する化合物を使用する。本発明の（Ｃ）成分はいわゆるシランカップリング剤の１種であり、接着性付与剤として作用する。

（Ｃ）成分を使用することで、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。

（Ｃ）成分の加水分解性ケイ素基としては、一般式（８）で表される基の内、Ｘが加水分解性基であるものを挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。

なお、本特許出願の特許請求の範囲では、（Ａ）成分が有する反応性ケイ素基を「シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基」、（Ｃ）成分が有する反応性ケイ素基を「加水分解性ケイ素基」と表現したが、両者は実質的に同種の反応性ケイ素基である。これら反応性ケイ素基の代表的なものは、それぞれ、下記一般式（５）および一般式（６）で表される反応性ケイ素基であり、これらは炭素原子数１から４のアルコキシ基を加水分解性基として有する。
−ＳｉＲ⁵ _3-a（ＯＲ⁶）_a （５）・・・（Ａ）成分のケイ素含有基
−ＳｉＲ⁷ _3-b（ＯＲ⁸）_b （６）・・・（Ｃ）成分の加水分解性ケイ素基
（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁷はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。Ｒ⁶炭素原子数１から４のアルキル基である。Ｒ⁸は炭素原子数１から４のアルキル基である。ａは１、２、３のいずれかである。ｂは１、２、３のいずれかである。）
そして、上記Ｒ⁶は、Ｒ⁸の炭素原子数以上の炭素原子数のアルキル基である方が硬化性の点で好ましい。Ｒ⁶がＲ⁸よりも少ない炭素原子数のアルキル基である場合、（Ａ）成分が本来有している硬化性が低下する場合があると推定されるからである。

上記推定を補足説明すると次のとおりである。

後述する実験結果中、（Ａ）成分としてメチルジメトキシ基を有するポリオキシプロピレン系重合体を用い、（Ｃ）成分としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランやＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを用いた場合のタックフリータイムが極端に長くなっている。理由は定かではないものの、これは（Ａ）成分の反応性ケイ素基と（Ｃ）成分が有している反応性ケイ素基との間でアルコキシ基の交換反応が起こり、（Ａ）成分のメトキシ基の一部が、炭素原子数がより大きく加水分解性の穏やかなエトキシ基に置き換わるためであると考えられる。

従って、（Ａ）成分が有する反応性ケイ素基の選択肢が多くなるという点から、（Ｃ）成分が有する加水分解性ケイ素基は、一般式（７）：
−ＳｉＲ⁷ _3-b（ＯＣＨ₃）_b （７）
（式中、Ｒ⁷はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。ｂは１、２、３のいずれかである。）で表されるメトキシシリル基が好ましい。

メトキシシリル基としては、具体的には、メトキシジメチルシリル基、メトキシジフェニルシリル基、メトキシビストリメチルシロキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、エチルジメトキシシリル基、ジメトキシフェニルシリル基、ジメトキシトリメチルシロキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。得られる硬化性組成物の硬化性の点から、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。

また、（Ｃ）成分が上記一般式（３）または（４）で示される窒素置換基を有することで、より高い接着性を得ることができる。接着性付与効果がより高いことから一般式（３）で表される置換基が好ましく、アミノ基が特に好ましい。

（Ｃ）成分を具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類等を挙げることができる。また、上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等も（Ｃ）成分として用いることができる。但し、前述したように、（Ａ）成分の反応性ケイ素基が一般式（５）で表されるメトキシシリル基の場合は、上記の内、メトキシシリル基を有する（Ｃ）成分を使用することが必須である。

上記（Ｃ）成分は、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上を混合使用してもよい。

本発明で使用する（Ｃ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部程度がより好ましく、２〜７重量部程度が特に好ましい。（Ｃ）成分の配合量がこの範囲を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。一方、（Ｃ）成分の配合量がこの範囲を上回ると実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。

本発明では、発明の効果を損なわない程度に（Ｃ）成分以外のシランカップリング剤も併用できる。これらのシランカップリング剤の具体例としては、γ−（ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の二置換アミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記のシランカップリング剤同士を反応させた化合物（例えば、エポキシシランとアミノシラン、イソシアネートシランとアミノシランなど）も使用できる。

上記（Ｃ）成分およびその他のシランカップリング剤以外にも、接着性付与剤として、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。

本発明では硬化触媒として、（Ｂ）成分を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、２−エチルヘキサン酸錫、バーサチック酸錫、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブチル錫オキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が高くなる場合がある。

本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。

前記充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。

また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に記載されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。

組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。

本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。

直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。

鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。

鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。

好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。

また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。

バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。

砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。

バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。

バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。

また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。

本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。

本発明の組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

粘着性付与樹脂は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１，０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で使用される。

本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、硬化遅延が起こりにくい、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる、といった効果が得られる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をアセトキシ基などのアシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アリロキシ基などのアルコキシ基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性、深部硬化性および接着性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールの水酸基をアルコキシ基などに変換した高分子可塑剤を使用すると、貯蔵安定性が高くなり、好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。

高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となり、また、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。

数平均分子量は、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。

また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（Ａ）成分の重合体より低いことが必要である。

可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

可塑剤の使用量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤は特に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；および、それらの部分加水分解縮合物；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、テトラアルコキシシランやアルコキシシランの部分加水分解縮合物を添加することで、硬化性組成物の耐水接着性を向上させたり、得られる硬化物の復元性を向上させる効果も得られる。

オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。

物性調整剤は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物を添加しても良い。この化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ₃ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ₃ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。

また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ₃ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。

加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。

本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。

本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。

本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。

本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも旭電化工業化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。

本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ａ）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、（Ａ）成分の硬化物の強度を改善する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。

エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。

エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。

エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。

ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラキス（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。

ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。

本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

難燃剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。

本発明の１液型硬化性組成物の調整法としては、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

具体的な調製法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他の添加物をミキサー、ロール、またはニーダー等を用いて混合した後、加熱減圧脱水等の脱水工程を行い、完全に脱水して、実質的に問題とならないレベルまで水分量を低減した１液型硬化性組成物を、防湿性の密閉容器で保存する。

このようにして得られた本発明の１液型硬化性組成物は、貯蔵期間中は硬化は進行せず、これを容器から取りだし大気中の水分に曝することにより、三次元的に網状組織を形成し、速やかに表面より硬化し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。

また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量２５，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２５，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。

得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン０．９重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ₃溶媒中で測定）による測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．３個であった。

（比較例１〜８）
（Ａ）成分として、合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）を用い、表１に示す処方にしたがって、充填剤、酸化チタン、可塑剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、脱水剤、接着付与剤および硬化触媒としてチタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）をそれぞれ計量し、ミキサーを用いて混合し、１液型硬化性組成物を作製しアルミカートリッジに封入した。なお、各接着性付与剤の添加量はそれぞれシリル基の数が等モルとなるように設定した。

カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。エタノールで拭った指で５分毎に表面を触り、指に配合物が付着しなくなった時間をタックフリータイムとして測定を行った。

さらに、この一液型硬化性組成物を各種被着体（陽極酸化アルミ、冷間圧延鋼板、硬質塩ビ、ＦＲＰ、ポリカーボネート、アクリル板）に密着するように押し出し、２３℃×７日養生した後、９０度ハンドピール試験を行った。硬化物の破壊状態を観察し、凝集破壊率（ＣＦ率）を測定した。

また、１液カートリッジを作成してから、２３℃恒温条件で７日間保存した後（貯蔵前）と、更に５０℃乾燥機中で２８日間保存した後（貯蔵後）に、下記の条件で引張試験を行い、貯蔵前後での各種物性の変化を調べた。
（引張試験方法１）
先ず、厚さ３ｍｍのシート状型枠に硬化性組成物を充填し、表面を平坦に整えて、２３℃×３日＋５０℃×４日の養生を行い、シート状硬化物を作成した。硬化物を３号形ダンベル型試験片（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）に打ち抜き、島津製オートグラフを用いて５０％伸張時モジュラス、破断時強度および破断時伸び（測定環境：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。

表１に各硬化性組成物の硬化性、接着性、貯蔵前後の機械特性（モジュラス、強度、伸び）および物性維持率を示す。表中、ＣＦ率１００％をＡ、５０％以上１００％未満をＢ、１０％以上５０％未満をＣ、１０％未満をＤと表記した。

硬化触媒としてチタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）を使用し、本発明の（Ｃ）成分である比較例１，２のアミノシランや比較例６のケチミノシランを接着性付与剤として用いた硬化性組成物は、各被着体に対し、良好な接着性を示したが、貯蔵後に硬化物の機械特性が低下した。

一方、比較例３，４，５，７のように接着性付与剤として（Ｃ）成分以外のシランカップリング剤を使用した場合や、比較例８のように接着性付与剤を添加しない場合、貯蔵後の物性低下は小さいものの、十分な接着性が得られなかった。また、比較例２，６のように加水分解性ケイ素基がエトキシシリル型のシランカップリング剤を使用した硬化性組成物は硬化性が劣る傾向が見られた。

（合成例２）
２３℃、窒素雰囲気下で、松本製薬（株）製オルガチックスＴＣ７５０（チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート））２５．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）の入った反応容器に、脱水メタノール（関東化学製）１００ｍｌを注ぎ、約３０分間撹拌した。その後、メタノールとともに、メタノールとＴＣ７５０とのアルコキシ交換反応によって生じた２−プロパノールを減圧共沸脱揮した。得られた反応物の¹ＨＮＭＲスペクトルを測定（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ₃溶媒中で測定）したところ、ＴＣ７５０のイソプロポキシ基の（−ＯＣＨ）¹Ｈピーク（４．７ｐｐｍ）の積分値が減少し、メトキシ置換されたチタン化合物のメトキシ基（−ＯＣＨ₃）と見られるピーク（４．２ｐｐｍ）が出現した。更に反応物に脱水メタノール１００ｍｌを注ぎ、上記と同じ操作を３回繰り返した。最後にヘキサン１００ｍｌを加え、共沸脱揮した。その結果、９５％以上の純度でチタニウムジメトキシドビス（エチルアセトアセテート）（Ｂ−１）が得られた。生成物の純度は¹ＨＮＭＲスペクトルにより、ＴＣ７５０と生成物（Ｂ−１）の積分比から算出した。

ＴＣ７５０の¹ＨＮＭＲスペクトル：１．０−１．３ｐｐｍ（１８Ｈ），１．８−２．０ｐｐｍ（６Ｈ），３．９−４．２ｐｐｍ（４Ｈ），４．７ｐｐｍ（２Ｈ），４．９ｐｐｍ（２Ｈ）；（Ｂ−１）の¹ＨＮＭＲスペクトル：１．０−１．３ｐｐｍ（６Ｈ），１．７−２．０ｐｐｍ（６Ｈ），３．９−４．１ｐｐｍ（４Ｈ），４．２ｐｐｍ（６Ｈ），４．９ｐｐｍ（２Ｈ）。

（合成例３）
合成例２のメタノールの替わりにモレキュラーシーブスで脱水処理したエタノール（和光純薬（株）製）を使用し、同様の操作で純度９５％以上のチタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）（Ｂ−２）を得た。

（Ｂ−２）の¹ＨＮＭＲスペクトル：１．０−１．３ｐｐｍ（１２Ｈ），１．８−２．０ｐｐｍ（６Ｈ），３．９−４．１ｐｐｍ（４Ｈ），４．３−４．５ｐｐｍ（４Ｈ），４．９ｐｐｍ（２Ｈ）。

（実施例１〜４、比較例９，１０）
（Ａ）成分として、合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）を用い、表２に示す処方にしたがって、充填剤、酸化チタン、可塑剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、脱水剤、接着付与剤として（Ｃ）成分、および硬化触媒としてチタン触媒をそれぞれ計量し、ミキサーを用いて混合し、１液型硬化性組成物を作製しアルミカートリッジに封入した。なお、各硬化触媒の添加量はそれぞれ等モルとなるように設定した。

カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。５分毎に表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。

また、１液カートリッジを作成してから、２３℃恒温条件で７日間保存した後（貯蔵前）と、更に５０℃で２８日間保存した後（貯蔵後）に、下記の条件で引張試験を行い、貯蔵前後での各種物性の変化を調べた。
（引張試験方法２）
先ず、厚さ３ｍｍのシート状型枠に硬化性組成物を充填し、表面を平坦に整えて、２３℃×３日＋５０℃×４日の養生を行い、シート状硬化物を作成した。硬化物を２（１／３）号形ダンベル型試験片（ＪＩＳ Ｋ ７１１３）に打ち抜き、島津製オートグラフを用いて５０％伸張時モジュラス、破断時強度および破断時伸び（測定環境：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。

また、上記と同様の方法で、各種被着体（陽極酸化アルミ、塩ビ鋼板、ＦＲＰ、ポリカーボネート、アクリル板）に対する接着性を評価した。

表２に各硬化性組成物の貯蔵前後の機械特性（モジュラス、強度、伸び）および物性維持率を示す。なお、各硬化触媒の添加量はそれぞれ等モルとなるように設定した。

比較例９のようにチタン触媒としてチタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）を用いると、貯蔵後の機械特性がかなり低下した。それに対し、本発明の（Ｂ）成分であるチタニウムジメトキシドビス（エチルアセトアセテート）およびチタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）を硬化触媒として使用することで、各種機械特性の低下を抑えることができた。

また、比較例１０のように（Ｃ）成分を含有しない組成物は数種の被着体への接着性が不十分であった。

（合成例４）
２３℃、窒素雰囲気下で、チタニウムテトライソプロポキシド４２．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の入った反応容器に、２−メチルアセト酢酸エチル４３．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下しながら、撹拌した。滴下中、反応は発熱反応で進行した。滴下終了後、更に１時間撹拌した後、生成した２−プロパノールを減圧脱揮した。更に反応物にヘキサンを加え、共沸脱揮した後、¹ＨＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチル−２−メチルアセトアセテート）（Ｂ’−１）が得られた。

（Ｂ’−１）の¹ＨＮＭＲスペクトル：１．０−１．３ｐｐｍ（１８Ｈ），１．７ｐｐｍ（６Ｈ），１．８−２．１ｐｐｍ（６Ｈ），３．９−４．２ｐｐｍ（４Ｈ），４．７−４．８ｐｐｍ（２Ｈ）。

（合成例５）
合成例２のＴＣ７５０の替わりに、合成例４で得られたチタニウムジイソプロポキシドビス（エチル−２−メチルアセトアセテート）（Ｂ’−１）２７．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を使用し、合成例２と同様の操作を行い、純度９５％以上のチタニウムジメトキシドビス（エチル−２−メチルアセトアセテート）（Ｂ−３）を得た。

（Ｂ−３）の¹ＨＮＭＲスペクトル：１．１−１．３ｐｐｍ（６Ｈ），１．７５ｐｐｍ（６Ｈ），２．０ｐｐｍ（６Ｈ），３．９−４．２ｐｐｍ（４Ｈ），４．２ｐｐｍ（６Ｈ）。

（合成例６）
合成例５のメタノールの替わりに、モレキュラーシーブスで脱水処理したエタノール（和光純薬（株）製）を使用し、同様の操作で純度９５％以上のチタニウムジエトキシドビス（エチル−２−アセトアセテート）（Ｂ−４）を得た。

（Ｂ−４）の¹ＨＮＭＲスペクトル：１．１−１．４ｐｐｍ（１２Ｈ），１．７ｐｐｍ（６Ｈ），２．０ｐｐｍ（６Ｈ），３．９−４．２ｐｐｍ（４Ｈ），４．３−４．５ｐｐｍ（４Ｈ）。

（実施例５，６、比較例１１）
（Ａ）成分として、合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）を用い、表３に示す処方にしたがって、充填剤、酸化チタン、可塑剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、脱水剤、接着付与剤として（Ｃ）成分、および硬化触媒としてチタン触媒をそれぞれ計量し、ミキサーを用いて混合し、１液型硬化性組成物を作製しアルミカートリッジに封入した。なお、各硬化触媒の添加量はそれぞれ等モルとなるように設定した。

カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。５分毎に表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。

また、前記と同様の方法で、各種被着体（陽極酸化アルミ、塩ビ鋼板、ＦＲＰ、ポリカーボネート、アクリル板）に対する接着性を評価した。

前記の（引張試験方法２）と同様の試験方法で、貯蔵前後の機械特性を測定し、物性維持率を算出した。表３に結果を示す。

前記と同様に比較例１１のようなチタニウムジイソプロポキシドビス（エチル−２−メチルアセトアセテート）を用いると、貯蔵後の機械特性がかなり低下した。それに対し、本発明の（Ｂ）成分であるチタニウムジメトキシドビス（エチル−２−メチルアセトアセテート）およびチタニウムジエトキシドビス（エチル−２−メチルアセトアセテート）を硬化触媒として使用することで、各種機械特性の低下を抑えることができた。

（合成例７）
メチルジメトキシシランの替わりに、トリエトキシシラン１．３重量部を使用する以外は合成例１と同様の操作を行い、トリエトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のトリエトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．１個であった。

（実施例７、比較例１２）
（Ａ）成分として、合成例７で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）を用い、表４に示す処方にしたがって、充填剤、酸化チタン、可塑剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、脱水剤、接着付与剤として（Ｃ）成分、および硬化触媒としてチタン触媒をそれぞれ計量し、ミキサーを用いて混合し、１液型硬化性組成物を作製しアルミカートリッジに封入した。なお、各硬化触媒の添加量はそれぞれ等モルとなるように設定した。

前記と同様の方法で、皮張り時間および各種被着体（陽極酸化アルミ、塩ビ鋼板、ＦＲＰ、ポリカーボネート、アクリル板）に対する接着性を評価した。

前記の（引張試験方法２）と同様の試験方法で、貯蔵前後の機械特性を測定し、物性維持率を算出した。表４に結果を示す。

前記と同様に比較例１２のようなチタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）を用いると、貯蔵後の機械特性がかなり低下した。それに対し、本発明の（Ｂ）成分であるチタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）を硬化触媒として使用することで、各種機械特性の低下を抑えることができた。

Claims (7)

1. 成分として、
   （Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）、
   （Ｂ）一般式（１）：
   

   

   （式中、４−ｎ個のＲ¹は、それぞれ独立に水素原子、または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。４−ｎ個のＡ¹および４−ｎ個のＡ²は、それぞれ独立に−Ｒ²または−ＯＲ²である（ここでＲ²は置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である）。ｎは１、２、３のいずれかである。）で表されるキレート型メチルチタネート（ｂ１）および／または一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ａ¹、Ａ²、ｎは前記と同じ。）で表されるキレート型エチルチタネート（ｂ２）、
   （Ｃ）分子内に一般式（３）：
   −ＮＨＲ³ （３）
   （式中、Ｒ³は水素原子、または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である）または、一般式（４）：
   −Ｎ＝Ｒ⁴ （４）
   （式中、Ｒ⁴は窒素原子と２重結合で結合する、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１から２０の炭化水素基またはＣＯである）で表される窒素置換基と加水分解性ケイ素基を有する化合物、を含有することを特徴とする１液型硬化性組成物。
2. ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）がポリオキシプロピレン系重合体である請求項１に記載の１液型硬化性組成物。
3. （Ｂ）成分が一般式（１）で表されるキレート型メチルチタネート（ｂ１）である請求項１または２に記載の１液型硬化性組成物。
4. （Ａ）成分が有するケイ素含有基および（Ｃ）成分が有する加水分解性ケイ素基が、それぞれ下記一般式（５）および一般式（６）で表される基であり、
   −ＳｉＲ⁵ _3-a（ＯＲ⁶）_a （５）・・・（Ａ）成分のケイ素含有基
   −ＳｉＲ⁷ _3-b（ＯＲ⁸）_b （６）・・・（Ｃ）成分の加水分解性ケイ素基
   （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁷はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。Ｒ⁶炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ⁸は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ａは１、２、３のいずれかである。ｂは１、２、３のいずれかである。）
   Ｒ⁶が、Ｒ⁸の炭素原子数以上の炭素原子数のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１液型硬化性組成物。
5. （Ｃ）成分が有する加水分解性ケイ素基が一般式（７）：
   −ＳｉＲ⁷ _3-b（ＯＣＨ₃）_b （７）
   （式中、Ｒ⁷はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。ｂは１、２、３のいずれかである。）で表されるメトキシシリル基である請求項１〜４のいずれかに記載の１液型硬化性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の１液型硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の１液型硬化性組成物を用いてなる接着剤。