TW202118833A - 室溫儲存穩定的uv/vis及濕氣可雙重固化聚矽氧烷組成物 - Google Patents

室溫儲存穩定的uv/vis及濕氣可雙重固化聚矽氧烷組成物 Download PDF

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Abstract

一種組成物,其含有下列組分:(a)聚矽氧烷,其具有至少一個烯基官能基及至少一個烷氧基官能基;(b)巰基官能聚矽氧烷,其具有至少一個巰基官能性;(c)矽烷交聯劑,其具有每分子至少兩個烷氧基;(d)光起始劑;(e)四烷氧基鋯與乙醯乙酸烷酯之組合,其莫耳比係在1:1至1:4之範圍內。

Description

室溫儲存穩定的UV/VIS及濕氣可雙重固化聚矽氧烷組成物
本發明係關於一種可儲存穩定之雙重固化聚有機矽氧烷組成物。該組成物含有:(a)聚矽氧烷,其具有至少一個乙烯基官能性及至少一個烷氧基官能性;(b)聚矽氧烷,其具有至少一個巰基官能性;(c)矽烷交聯劑,其具有每分子至少兩個烷氧基;(d)光起始劑;及(e)四烷氧基鋯與乙醯乙酸烷酯之組合。
光及濕氣雙重固化組成物在例如塗層、封裝、灌封及黏著劑應用上是有用的,其中使塗層之全部部分暴露於光係困難的但塗層的快速固化係所欲的。組成物之光固化特性允許藉由暴露於諸如紫外光(UV)光之光的固化。濕氣固化機制係用於固化受阻擋而不暴露於光的組成物(「陰影區域」)。雙重固化機制在塗層中具有價值,以使當光無法進入塗層中的所有區域時,濕氣固化可完成固化。
光固化機制一般係藉由用UV及/或可見光的照射來觸發。一種光固化機制利用「硫醇-烯」反應性系統,該反應性系統包含含硫醇反應物及具有碳-碳不飽和鍵之反應物。當暴露於UV及/或可見光時,硫醇官能性與碳-碳不飽和鍵反應並進行加成。一般而言,該硫醇-烯反應性系統進一步包含光起始劑及催化劑。
硫醇-烯及二氧化鈦催化之濕氣固化反應性系統的挑戰在於:這類反應性系統隨時間變得較無效,特別是當其儲存在23℃或更高的溫度下數月時、或當儲存在50℃或更高的溫度下數週時。這意謂著室溫儲存(特別是基於硫醇-烯的雙重固化反應性系統所具有之較高溫度儲存能力)係相對短的,且反應性系統失去其UV固化性能特性。當系統包括光起始劑(諸如(2 4 6-三甲基苯甲醯基)苯基膦酸乙酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、及1-羥基-環己基-苯基-酮)時,此現象更加常見。因此,此類基於硫醇-烯的雙重固化系統需要在冷藏溫度(一般為4℃或更低)下儲存以維持UV固化反應性質。因此,所欲的是找出一種即便在23℃或更高的溫度下老化後仍保持UV固化性能之基於硫醇-烯的雙重固化反應性系統。
本發明提供一種即便在23℃或更高的溫度下老化後仍保持UV固化性能之基於硫醇-烯的雙重固化反應性系統。
本發明發現以下之結果:在目前系統中使用的濕氣固化催化劑造成儲存期限縮短。本發明亦意外發現以下之結果:四烷氧基鋯與乙醯乙酸烷酯之組合均用作為適用於基於硫醇-烯的雙重固化反應性系統的溼氣固化催化劑,且在老化反應性組成物達一段長期時間週期後不會減少反應性組成物之雙重固化行為。
在第一態樣中,本發明係一種組成物,該組成物包含下列組分:(a)聚矽氧烷,其具有至少一個烯基官能基及至少一個烷氧基官能基;(b)巰基官能聚矽氧烷,其具有至少一個巰基官能性;(c)矽烷交聯劑,其具有每分子至少兩個烷氧基;(d)光起始劑;(e)四烷氧基鋯與乙醯乙酸烷酯之組合,其莫耳比係在1:1至1:4之範圍內。
本發明之組成物可用作為雙重固化塗層,該等雙重固化塗層可藉由暴露於光及藉由暴露於濕氣來固化。
當測試方法編號未指明日期時,測試方法係指此文件優先權日之最新測試方法。對測試方法之參照含有對測試群(testing society)及測試方法編號之參照兩者。下列測試方法縮寫及識別符應用於本文中:ASTM係指ASTM International;EN係指歐洲標準(European Norm);DIN係指德國標準化學會(Deutsches Institut für Normung);及ISO係指國際標準組織(International Organization for Standards)。
「多個(multiple)」意指二或更多個。「及/或(and/or)」意指「及、或作為替代方案」。除非另外表示,所有範圍皆包括端點。以商標名稱標示之產品係指在本文件之優先權日時可自供應商以這些商標名稱購得之組成物,除非本文中另有陳述。
「Cx 」係指x個碳原子之碳鏈。例如,「C1 至C10 烷氧基(C1 to C10 alkoxy group)」係指具有1至10個碳原子之烷氧基。
在本文中所使用的「光(light)」係其最大範疇的用法,代表電磁輻射。較佳地,如本文中所使用之光係指可見光及/或紫外(UV)光。
「聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)」係含有多個矽氧烷單元(「聚矽氧烷」)之化合物,其中至少一者具有鍵結至至少一個矽原子的有機基團。聚矽氧烷包含多個矽氧烷鍵聯(Si-O-Si),且一般特徵係在於矽氧烷單元構成矽氧烷鍵聯。矽氧烷單元可選自由下列所組成之群組:M型、D型、T型、及Q單元。習知上,M單元具有式(CH3 )3 SiO1/2 ,D單元具有式(CH3 )2 SiO2/2 ,T單元具有式(CH3 )SiO3/2 ,且Q單元具有式SiO4/2 。M型、D型、及T型單元係指習知單元,該等習知單元可具有一或多個甲基,其係經氫或一些其他部分所置換,且經常以具有上標的矽氧烷單元字母標記所識別,該上標識別出置換甲基的部分。例如,DPh 係指D單元,其中甲基之一者已經苯基所置換,而DPhPh 係指D單元,其中兩個甲基之各者已經苯基所置換。在本文中,用於樹脂質聚有機矽氧烷式中的下標係指示相對於分子中之所有矽氧烷單元之相關的矽氧烷單元之平均莫耳百分比,而用於直鏈聚有機矽氧烷式中的下標係指示分子中相關的矽氧烷單元之平均絕對數目。針對聚矽氧烷,利用29 Si、13 C及1 H核磁共振光譜判定矽氧烷單元的數量或莫耳比的下標值(參見,例如The Analytical Chemistry of Silicones , Smith, A. Lee, ed., John Wiley & Sons: NY, 1991, p. 347ff.)。烯基及烷氧基官能矽氧烷
本發明係一種組成物,該組成物包含:聚矽氧烷,其具有至少一個烯基官能基及至少一個烷氧基官能基(烯基及烷氧基官能聚矽氧烷)。
烯基及烷氧基官能矽氧烷每分子平均可包含2個或更多、3個或更多、4個或更多、甚至5個或更多,而同時通常包含10個或更少、8個或更少、6個或更少、4個或更少,且可包含2個或更少的烯基官能基。所欲地,烯基官能基係「末端」官能基,其意指其等係附接至M型矽氧烷樹脂之矽原子。較佳地,烯基官能基係乙烯基。在製備組成物時,較佳地自化合物的結構之識別來判定烯基及烷氧基官能聚矽氧烷之每分子的末端不飽和烯基之平均數目。在製備組成物時,若用於烯基及烷氧基官能聚矽氧烷的化合物係未知的,則藉由1 H、13 C及29 Si NMR光譜判定組分(b)之每分子的末端不飽和烯基的數目。
烯基及烷氧基官能矽氧烷每分子平均可含有2或更多、3個或更多、4個或更多、5個或更多、甚至6個或更多,而同時通常含有10個或更少、8個或更少、6個或更少及甚至4個或更少的烷氧基官能基。所欲地,從用於製造本發明之組成物的材料來判定烷氧矽基的平均數目。若用於製造組成物的材料係未知的,則藉由NMR光譜及紅外光譜法判定每分子之烷氧矽基的平均數目。烷氧基官能基係經附接至矽氧烷單元之矽原子,以形成烷氧矽基。所欲地,烷氧基官能基係末端官能基。烷氧基官能基係所欲地選自C1 -C8 飽和烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基及辛氧基)。特別所欲的是甲氧基。
所欲地,烯基及烷氧基官能聚矽氧烷係直鏈聚矽氧烷,其包含M型矽氧烷單元與D型矽氧烷單元,或甚至由M型矽氧烷單元與D型矽氧烷單元組成。乙烯基及烷氧基官能聚矽氧烷每分子平均可包含零個或更多、一個或多個、甚至二個或更多的T型及Q型矽氧烷單元之總和;然而,所欲地,乙烯基及烷氧基官能聚矽氧烷每分子平均包含兩個或更少、較佳的是一個或更少的T型及Q型矽氧烷單元之總和。無論是直鏈或樹脂質的,烯基及烷氧基官能基所欲地係聚合物的末端官能基。
除了烯基及烷氧基以外,附接至烯基及烷氧基官能矽氧烷之矽原子的剩餘基團可全部係甲基,或可係甲基及非甲基之組合,或可係完全非甲基。較佳地,除了烯基及烷氧基以外,附接至矽原子的所有基團在每次出現時係獨立地選自由甲基及苯基所組成之群組,且更佳地全部是甲基。
合適的烯基及烷氧基官能聚矽氧烷之實例包括具有下列結構者: (R1 R2 R3 SiO1/2 )(R4 R5 SiO2/2 )a (R1 R2 R3 SiO1/2 ) 其中R1 、R2 、R3 、R4 及R5 在每次出現時係獨立地選自由烷氧基、烯基、烷基及芳基所組成之群組,其限制條件係至少一個係烯基且至少另一個係烷氧基,且下標a係分子中D型單元的平均數目並係10或更大、20或更大、40或更高、60或更大、80或更大、100或更大、120或更大、140或更大、160或更大、180或更大、200或更大、220或更大、240或更大、260或更大、270或更大、280或更大個、290或更大、及甚至300或更大之值,同時一般係1000或更小、900或更小、800或更小、700或更小、600或更少、500或更小、400或更小、300或更小、290或更小、或甚至280或更小的數值。所欲地,R1 係烯基,較佳的是甲氧基,且R2 及R3 係烷氧基,諸如甲氧基,R4 及R5 各獨立地選自由甲基及苯基所組成之群組,且b所欲地係200或更大、250或更大、270或更大,且同時所欲地係300或更小、290或更小、及甚至280或更小。
一種特別所欲的烯基及烷氧基官能聚矽氧烷具有下列平均結構: ((Vi)(CH3 O)2 SiO1/2 )((CH3 )2 SiO2/2 )273 ((Vi)(CH3 O)2 SiO1/2 ) 其中「Vi」係指乙烯基(-CH=CH2 )。
相對於組成物的重量,烯基及烷氧基官能聚矽氧烷在組成物中一般存在的濃度係10重量百分比(wt%)或更多、20 wt%或更多、30 wt%或更多、40 wt%或更多、50 wt%或更多、60 wt%或更多、70 wt%或更多、或甚至80 wt%或更多,而同時一般存在的濃度係80 wt%或更少、70 wt%或更少、60 wt%或更少、甚至50 wt%或更少。較佳地從用於製造組成物的式來判定此組分在組成物中的wt%。巰基官能聚矽氧烷
本發明之組成物進一步包含巰基官能聚矽氧烷(所欲地與烯基及烷氧基官能聚矽氧烷不同),其包含至少一個巰基官能基。巰基官能基係硫醇基(-SH)。巰基官能基可直接附接至矽氧烷單元之矽原子,或附接至經取代烷基之碳原子,該經取代烷基附接至矽氧烷基的矽原子。例如,巰基官能基可係具有1至10個碳原子的經硫醇取代之烷基。可作為巰基官能基之合適的經硫醇取代之烷基的實例包括選自由下列所組成之群組的任一者或多於一者的任何組合:甲基硫醇(-CH2 SH)、乙基硫醇(-CH2 CH2 SH)、丙基硫醇(-CH2 CH2 CH2 SH)、及丁基硫醇(-CH2 CH2 CH2 CH2 SH)。
巰基官能聚矽氧烷每分子平均可包含2個或更多、3個或更多、4個或更多、甚至5個或更多的巰基官能性,且同時一般包含20個或更少、15個或更少、10個或更少、8個或更少、6個或更少、或甚至5個或更少的巰基官能性。較佳地從用於製備組成物之巰基官能聚矽氧烷的結構知識來判定巰基官能聚矽氧烷之每分子的巰基平均數目。若用於製造組成物的材料係未知的,則使用核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)光譜及元素分析判定巰基官能聚矽氧烷之每分子的巰基平均數目。
所欲地,巰基官能聚矽氧烷包含M型矽氧烷單元與D型矽氧烷單元,較佳地由M型矽氧烷單元與D型矽氧烷單元組成。例如,巰基官能聚矽氧烷可具有下列一般結構: (R6 R7 R8 SiO1/2 )b (R9 R10 SiO2/2 )c (R11 SiO3/2 )d (SiO4/2 )e 其中R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、及R11 在每次出現時各係獨立地選自由氫、硫醇、烷基、芳基、包括烷基硫醇之經取代烷基、及經取代芳基所組成之群組,其限制條件係足夠的R6 -R11 在各分子中係選自硫醇或經硫醇取代之烷基,以提供巰基官能基之必要平均數目;且下標b係分子中之M型矽氧烷單元的平均數目,下標c係分子中D型矽氧烷單元的平均數目,下標d係分子中之T型矽氧烷單元的平均數目,且下標e係分子中之Q型矽氧烷單元的平均數目;且其中下標b可係大於零之任何數字、較佳的是1或更大、更佳的是2或更大,且可係3或更大、4或更大、甚至5或更大,而同時通常係8或更小、6或更小、4或更小、3或更小、或甚至2或更小;下標c可係大於零之任何數字,且較佳的是在10或更大、20或更大、30或更大、或40或更大、或50或更大內,或同時通常係100或更小、80或更小、60或更小、或甚至50或更小;下標d可係零或更大、1或更大、2或更大、甚至3或更大,而同時通常係6或更小、5或更小、3或更小、2或更小、甚至1或更小;且下標可係零或更大、1或更大、2或更大、甚至3或更大,而同時通常係6或更小、5或更小、3或更少、2或更少、甚至1或更小。所欲地,下標d及e之總和係3或更小、2或更小、甚至1或更小、或甚至係零。
所欲地,巰基官能基係鍵結至巰基官能聚矽氧烷之D型矽氧烷單元,較佳的是所有之巰基官能基係鍵結至巰基官能聚矽氧烷之D型矽氧烷單元。巰基官能聚矽氧烷可係巰基官能聚二甲基聚矽氧烷,其巰基鍵結至D型矽氧烷單元。例如,巰基官能聚矽氧烷可係具有鍵結至一或多於一個D型矽氧烷單元之側接巰基丙基的聚二甲基矽氧烷。一種所欲的巰基官能聚矽氧烷具有下列平均式: ((CH3 )3 SiO1/2 )((CH3 )2 SiO2/2 )45.8 ((CH3 )(CH2 CH2 CH2 SH)SiO2/2 )4.3 ((CH3 )3 SiO1/2 )
以組成物之重量計,巰基官能聚矽氧烷在組成物中一般存在的濃度係5wt%或更多、6 wt%或更多、7 wt%或更多、8 wt%或更多、9 wt%或更多、10 wt%或更多、12 wt%或更多、13 wt%或更多、14 wt%或更多、16 wt%或更多、18 wt%或更多、20 wt%或更多、25 wt%或更多、30 wt%或更多、35 wt%或更多、及甚至40 wt%或更多,而同時一般存在的濃度係45 wt%或更少、40 wt%或更少、35 wt%或更少、30 wt%或更少、25 wt%或更少、20 wt%或更少、19 wt%或更少、18 wt%或更少、17 wt%或更少、16 wt%或更少、15 wt%或更少、10 wt%或更少、或甚至8 wt%或更少。較佳地從用於製造組成物的式來判定此組分在組成物中的wt%。交聯劑
本發明之組成物進一步包含矽烷交聯劑,其具有每分子至少兩個烷氧基。矽烷交聯劑可係聚矽烷(即包含多個矽烷單元,諸如二矽烷、三矽烷、或四矽烷)或矽烷交聯劑可係單矽烷。矽烷每分子平均包含至少至烷氧基,且可包含3個或更多且甚至4個烷氧基。烷氧基係所欲地在每次出現時獨立地選自C1 -C8 烷氧基,諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基。
合適的矽烷交聯劑之實例包括二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、六甲氧基二矽基己烷、及異丁基三甲氧矽烷、苯基三甲氧基矽烷、及其二或更多者之任何組合。
一般而言,以組成物之重量計,矽烷交聯劑在組成物中存在的濃度係0.5 wt%或更多、1 wt%或更多、2 wt%或更多、3 wt%或更多、4 wt%或更多、5 wt%或更多、6 wt%或更多、7 wt%或更多、8 wt%或更多、9 wt%或更多、甚至10 wt%或更多,而同時一般含有8 wt%或更少、7 wt%或更少、6 wt%或更少、5 wt%或更少、4 wt%或更少、3 wt%或更少、2 wt%或更少的烷氧基矽烷化合物。較佳地從用於製造組成物的式來判定此組分在組成物中的wt%。光起始劑
本發明之組成物進一步包含光起始劑。所欲地,光起始劑係選自氧化膦光起始劑及α-羥基酮光起始劑的一者或多於一種化合物之組合。合適的氧化膦光起始劑之實例包括2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦;及(2,4,6,-三甲基苯甲醯基)苯基膦酸乙酯。合適的α-羥基酮光起始劑之實例包括2,2-二甲基氧-1,2-二苯基乙-1-酮;1-羥基-環己基-苯基-酮;2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮;及1-[4-2(羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮。
一般而言,以組成物之重量計,光起始劑在組成物中之濃度係0.1 wt%或更多,較佳的是0.5 wt%或更多、1.0 wt%或更多、1.5 wt%或更多、2.0 wt%或更多、2.5 wt%或更多、3.0,且同時所欲地係5.0 wt%或更少、較佳的是4.0或更少、3.0或更少、或2.0或更少。較佳地從用於製造組成物的式來判定此組分在組成物中的wt%。濕氣固化催化劑
本發明之組成物進一步包含四烷氧基鋯與乙醯乙酸烷酯之組合。令人驚訝的是,將此化合物組合在一特定莫耳比下使用作為濕氣固化催化劑導致組成物的儲存穩定性。組成物包含四烷氧基鋯對乙醯乙酸烷酯之莫耳比,該莫耳比係1:1、或更佳的是1:1.1或更大,而同時係1:4或更小、較佳的是1:3或更小、更佳的是1:2或更小;又更佳的是1:1.5或更小、1:1.4或更小、及甚至1:1.3或更小。值得注意的是,若z係大於y的數字,則將x:z之莫耳比視為「大」於x:y之莫耳比。令人驚訝的是,相較於當莫耳比落於這些範圍之外時,當莫耳比落在這些範圍內時的組成物達到較大的儲存穩定性。
四烷氧基鋯具有與一個鋯離子錯合的四個烷氧基。在四烷氧基鋯上之烷氧基可係相同或不同的。合適的烷氧基包括任何C1 至C10 烷氧基。特別所欲地,烷氧基包括選自下列之任一者或多於一者的任何組合:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、及異戊氧基。四烷氧基鈦酸鋯可為選自由下列所組成之群組的任一者或多於一者的任何組合:四(正丁氧化)鋯(zirconium tetra(n-butoxide))(又稱「正丁氧化鋯(IV) (zirconium (IV) n-butoxide)」及「四(正丁醇)鋯(zirconium tetra(n-butanolate))」)、四(三級丁氧基)鋯(zirconium tetra(t-butoxide))(又稱「三級丁氧化鋯(IV) (zirconium (IV) t-butoxide)」及「四(三級丁醇)鋯(zirconium tetra(t-butanolate))」)、四(異丙氧化)鋯(zirconium tetra(iso-propoxide))(又稱「異丙氧化鋯(IV) (zirconium (IV) isopropoxide)」及「四(異丙醇)鋯(zirconium tetra(iso-propanolate))」)、四(正丙氧化)鋯(zirconium tetra(n-propoxide))(又稱「正丙氧化鋯(IV) (zirconium (IV) n-propoxide)」及「四(正丙醇)鋯(zirconium tetra(n-propanolate))」)、四(乙氧化)鋯(zirconium tetra(ethoxide))(又稱「乙氧化鋯(IV) (zirconium (IV) ethoxide)」)、及四(甲氧化)鋯(zirconium tetra(methoxide))(又稱「甲氧化鋯(IV) (zirconium (IV) methoxide)」)。
乙醯乙酸烷酯通常具有以下結構:(CX3 )COCH2 COOR,其中X在每次出現時係獨立地選自由氫(H)及鹵素(較佳的是氟(F))所組成之群組,且R較佳地係C1 至C6 烷基或經取代的C1 至C6 烷基。所欲地,R係選自C1 至C6 烷基,包括選自由下列所組成之群組者:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、正己基、及異己基。所欲地,乙醯乙酸烷酯具有下列結構:(CH3 )COCH2 COOR,其中R係如上所定義。對於X單元之任一者或全部,乙醯乙酸烷酯可具有鹵素。例如,乙醯乙酸烷酯可係具有下列結構之三氟乙醯乙酸烷酯:(CF3 )COCH2 COOR,其中R係如上所定義。
所欲的濕氣固化催化劑組合包括四烷氧基鋯與乙醯乙酸烷酯之組合。特別所欲地,濕氣固化催化劑組合包括與乙醯乙酸甲酯組合的四(正丁氧化)鋯及/或四(正丙氧化)鋯。
一般而言,相對於組成物的重量,濕氣固化催化劑之濃度係0.1 wt%或更多、0.5 wt%或更多、1 wt%或更多、2 wt%或更多、3 wt%或更多、及4 wt%或更多,而同時通常係3 wt%或更少、2 wt%或更少、或甚至1 wt%或更少。較佳地從用於製造組成物的式來判定此組分在組成物中的wt%。可選添加劑
本發明之組成物可進一步包含或不含選自由下列所組成之群組的可選添加劑之任一者或任何組合:強化填料、光聚合抑制劑、顏料、抗氧化劑、紫外光吸收劑、塑化劑、助黏劑、填料、光敏劑、及界面活性劑。強化填料包括發煙二氧化矽粉末、沉澱二氧化矽粉末、熔融二氧化矽粉末、烘烤二氧化矽粉末、發煙氧化鈦粉末、玻璃纖維、及藉由用有機矽烷、矽氮烷、及/或矽氧烷寡聚物來表面處理這些粉末之任何者的經疏水化粉末。一般而言,強化填料具有在0.01至1,000微米之範圍內的平均粒徑,如藉由雷射繞射所判定。光聚合抑制劑包括氫醌、三級丁基氫醌、對甲氧苯酚、硝基苯、BHT(2,6-二-三級丁基-4-甲苯酚)、及N-亞硝基苯基羥基-胺鋁。
本發明之組成物令人驚訝地展現出與雙重固化特性有關的長期儲存穩定性。最重要的是在23℃下的儲存穩定性。在23℃下的儲存穩定性係使用加速儲存穩定性測試來特徵化,該加速儲存穩定性測試於評估在23℃下之組成物的雙重固化特性之前,需要將組成物加熱至50℃兩週。實例
表1呈現下列實例中使用之組分。樣本配方在表2中。表2中的值係對應組分之重量份。當一組分之值不存在時,表示該組分不包括在該配方中。
根據表2中之配方,藉由先將組分A及B混合在一起以形成混合物1來製備樣本。在一另外的容器中,將矽烷交聯劑、光起始劑、及濕氣固化催化劑混合在一起以形成混合物2。若濕氣固化催化劑包含多個組分,則在與矽烷交聯劑及光起始劑混合之前,先將該等組分一起以形成濕氣固化催化劑摻合物。在1Q Ross混合器中,添加混合物1並在真空下混合(在大約21千帕之壓力下)。接著添加混合物2,同時混合。完全混合後,便將樣本組成物抽入一個經UV保護的注射器中,同時避免將該樣本混合物暴露於紫外光及濕氣。儲存該注射器而不曝露於紫外光,直到使用該樣本混合物為止。
評估各樣本在以下兩種狀態中的UV及濕氣固化能力:剛製作完成後的「新鮮」狀態,以及在烘箱中於50℃下儲存2週後的「老化後」狀態。在UV固化測試及濕氣固化測試中評估在「新鮮」及「老化後」狀態下的各樣本。測試結果連同樣本配方在表2中。
UV 固化測試 。將配方施加至玻璃板上以形成一膜,該膜具有大約2至3毫米之厚度且暴露於395或405奈米波長之UV光,該UV光具有每平方公分500至10,000毫焦耳之能量。藉由觸碰表面來判定樣本是否固化。若表面是濕的,則無固化。若樣本是剛性的,即使有一些黏性,仍表示有固化。若是濕的,則將樣本表徵為「未固化(Not Cured)」;若有固化但具黏性,則表徵為「固化-具黏性(Cured-Tacky)」、若有固化但不具黏性,則表徵為「固化-堅硬(Cured-Hard)」。
濕氣固化測試 。在23℃(+/- 1℃)及50% (+/- 5%)相對濕度下將1至2毫米厚的膜施加至玻璃基材上。每5至10分鐘觸碰樣本表面,直到樣本不轉移至您的手指上或已保持未固化或具黏性達數小時為止。若表面保持濕潤,使得材料仍持續轉移至您的手指上,則表示無固化。然而,若樣本是剛性的且無樣本殘留在您的手指上,即便樣本具一些黏性但不會轉移至您的手指上,則表示有固化。若是濕的,則將樣本表徵為「未固化(Not Cured)」;若有固化但具黏性,則表徵為「固化-具黏性(Cured-Tacky)」、若有固化但不具黏性,則表徵為「固化-堅硬(Cured-Hard)」。結果
樣本1說明單獨使用二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦作為濕氣固化催化劑有助於「新鮮」樣本的雙重固化,但在老化後,配方不再藉由UV光固化。
樣本2至5說明單獨使用多種其他濕氣固化催化劑亦無法在老化後產生經UV固化樣本。
樣本6至13說明當濕氣固化催化劑係莫耳比在1:1至1:4之範圍內的四烷氧基鋯與乙醯乙酸烷酯之組合時,樣本在「新鮮」時及在「老化後」時藉由濕氣及UV光二者固化。一些樣本僅固化成黏性狀態,但仍展現出某種程度的固化。
樣本6、7及13說明當濕氣固化催化劑係莫耳比在1:1至1:1.3之範圍內的四烷氧基鋯與乙醯乙酸烷酯之組合時,樣本在「新鮮」時及在「老化後」時藉由濕氣及UV光二者固化成非黏性狀態。
[表1]
組分 說明 來源
組分A --烯基及烷氧基官能聚矽氧烷 乙烯基甲氧基封端之聚二甲基矽氧烷,其具有下列平均結構: MVi(MeO)2 DMvi(MeO)2 其中:「MeO」係甲氧基,「Vi」係乙烯基。 羥基封端之聚二甲基矽氧烷的反應產物,其平均具有273個D單元及乙烯基三甲氧基矽烷。
組分B --巰基官能聚矽氧烷 巰基官能聚二甲基矽氧烷,其具有下列平均結構: MD45.8 DPrSH 4.3 M 其中:「PrSH」係-CH2 CH2 CH2 SH 可以名稱SMS992商購自Gelest。
組分C --矽烷交聯劑 甲基三甲氧基矽烷 可購自SigmaAldrich
組分D --光起始劑 二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦 可購自SigmaAldrich
濕氣固化催化劑及催化劑組分
MCC1 二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦 可購自SigmaAldrich
MCC2 辛酸亞錫 可購自SigmaAldrich
MCC3 二新癸酸二甲基錫 可購自Gelest, Inc.
MCC4 新癸酸鉍 可購自SigmaAldrich
MCC5 正丁氧化鋯(IV) 可以名稱TYZOR NBZ作為在正丁醇中的87%活性溶液購自Dorf-Ketal
MCC6 正丙氧化鋯(IV) 可以名稱TYZOR NPZ作為在正丙醇中的74%活性溶液購自Dorf-Ketal
MCC7 乙醯乙酸甲酯 可購自Eastman
MCC8 乙醯乙酸乙酯 可購自Eastman
MVi(MeO)2 DMvi(MeO)2 = ((Vi)(MeO)2 SiO1/2 )((Me)2 SiO2/2 )273 ((Vi)(MeO)2 SiO1/2 ) MD45.8 DPrSH 4.3 M = ((Me)3 SiO1/2 )((Me)2 SiO2/2 )45.8 ((Me)(PrSH)SiO2/2 )4.3 ((Me)3SiO1/2 )
[表2]
組分   樣本
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
組分(A) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
組分(B) 9.20 9.40 9.40 9.10 9.20 9.40 9.40 9.40 9.40 9.40 9.40 9.40 9.40
組分(C) 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 5.00
組分(D) 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58
MCC1 1.10                        
MCC2   0.20                      
MCC3     2.30                    
MCC4       3.50                  
MCC5         3.50                
MCC5/MCC7 (1:1.1)*           3.50              
MCC5/MCC7 (1:1.3)*             3.50           3.50
MCC5/MCC7 (1:1.5)*               3.50          
MCC5/MCC7 (1:2)*                 3.50        
MCC6/MCC7 (1:2)*                   3.50      
MCC5/MCC8 (1:2)*                     3.50    
MCC5/MCC7 (1:4)*                       3.50  
  UV 固化測試 (NC =未固化(Not Cured);CT =固化-具黏性(Cured-Tacky) ; CH =固化-堅硬(Cured-Hard))
新鮮 CH CH CT NC CH CH CH CH CH CH CH CH CH
老化後 NC CT CT NC NC CH CH CH CT CT CT CT CH
  濕氣固化測試 (NC =未固化(Not Cured);CT =固化-具黏性(Cured-Tacky) ; CH =固化-堅硬(Cured-Hard))
新鮮 CH NC NC NC CT CH CH CH CT CT CT CT CH
老化後 CT NC NC NC CT CH CH CT CT CT CT CT CH
*這些催化劑係兩種MCC組分之摻合物,且比率係該兩個組分之莫耳比。

Claims (10)

  1. 一種組成物,其包含下列組分:(a)聚矽氧烷,其具有至少一個烯基官能基及至少一個烷氧基官能基;(b)巰基官能聚矽氧烷,其具有至少一個巰基官能性;(c)矽烷交聯劑,其具有每分子至少兩個烷氧基;(d)光起始劑;(e)四烷氧基鋯與乙醯乙酸烷酯之組合,其莫耳比係在1:1至1:4之範圍內。
  2. 如請求項1之組成物,其中該四烷氧基鋯係選自由四(正丁醇)鋯、四(三級丁醇)鋯、及四(正丙醇)鋯所組成之群組。
  3. 如前述請求項中任一項之組成物,其中該乙醯乙酸烷酯係選自由下列所組成之群組的任一者或多於一種組分的任何組合:乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、及三氟乙醯乙酸乙酯。
  4. 如前述請求項中任一項之組成物,其中四烷氧基鋯與乙醯乙酸烷酯之該組合係以在1:1.1至1:1.5之範圍內的莫耳比存在。
  5. 如前述請求項中任一項之組成物,其中組分(a)係聚矽氧烷,其具有至少一個烯基官能基及至少兩個烷氧基官能基。
  6. 如前述請求項中任一項之組成物,其中組分(b)係具有側接巰基丙基之聚二甲基矽氧烷。
  7. 如前述請求項中任一項之組成物,其中組分(c)係選自由下列所組成之群組的一者或任何組合或多於一種組分:二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、六甲氧基二矽基己烷、苯基三甲氧基矽烷、及異丁基三甲氧矽烷。
  8. 如前述請求項中任一項之組成物,其中組分(d)包含氧化膦光起始劑及/或α-羥基酮光起始劑。
  9. 如前述請求項中任一項之組成物,其中該組成物不含錫催化劑及鉍催化劑。
  10. 如前述請求項中任一項之組成物,其中四烷氧基鋯與乙醯乙酸烷酯之該組合的濃度係,相對於100重量份的組分(a)之聚矽氧烷,以1至5重量份之範圍內的濃度存在。
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