KR20210058705A - 실온 저장-안정성 UV/Vis 및 수분 이중 경화성 폴리실록산 조성물 - Google Patents

실온 저장-안정성 UV/Vis 및 수분 이중 경화성 폴리실록산 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 성분들을 함유하는 조성물: (a) 적어도 하나의 알케닐 작용기 및 적어도 하나의 알콕시 작용기를 갖는 폴리실록산; (b) 적어도 하나의 메르캅토 작용기를 갖는 메르캅토-작용성 폴리실록산; (c) 분자당 적어도 2개의 알콕시 기를 갖는 실란 가교결합제; (d) 광개시제; (e) 1:1 내지 1:4 범위의 몰비의 지르코늄 테트라알콕실레이트와 알킬아세토아세테이트의 배합물.

Description

실온 저장-안정성 UV/Vis 및 수분 이중 경화성 폴리실록산 조성물{ROOM TEMPERATURE STORAGE-STABLE UV/VIS AND MOISTURE DUAL CURABLE POLYSILOXANE COMPOSITION}
본 발명은 저장-안정성 이중 경화 폴리오가노실록산 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 (a) 적어도 하나의 비닐 작용기 및 적어도 하나의 알콕시 작용기를 갖는 폴리실록산; (b) 적어도 하나의 메르캅토 작용기를 갖는 폴리실록산; (c) 분자당 적어도 2개의 알콕시 기를 갖는 실란 가교결합제; (d) 광개시제; 및 (e) 지르코늄 테트라알콕실레이트와 알킬아세토아세테이트의 배합물을 함유한다.
서론
광 및 수분 이중 경화 조성물은, 예를 들어 코팅, 봉지(encapsulation), 포팅(potting) 및 접착제 응용에 유용한데, 이러한 응용에서는 광에 대한 코팅의 모든 부분의 노출이 어렵지만 코팅의 신속한 경화가 바람직하다. 이러한 조성물의 광 경화 특징은 광, 예컨대 자외(UV)광에 대한 노출에 의한 경화를 가능하게 한다. 수분 경화 메커니즘은 광에 대한 노출로부터 차단된 조성물의 일부분들("음영 영역")을 경화시키는 역할을 한다. 이중 경화 메커니즘은 광이 코팅의 모든 영역에 접근할 수 없을 때 수분 경화가 경화를 완료시킬 수 있게 하는 코팅에 가치가 있다.
광 경화 메커니즘은 전형적으로 UV 및/또는 가시광에 의한 조사에 의해 촉발된다. 하나의 광 경화 메커니즘은 티올-함유 반응물질과 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 반응물질을 포함하는 "티올-엔" 반응성 시스템을 이용한다. UV 및/또는 가시광에 대한 노출 시에, 티올 작용기는 탄소-탄소 불포화 결합과 반응하고 이를 가로질러 부가된다. 전형적으로, 티올-엔 반응성 시스템은 광개시제 및 촉매를 추가로 포함한다.
티올-엔 및 티타나이트 촉매된 수분 경화 반응성 시스템에 대한 난제는, 이들이, 특히 23℃ 이상의 온도에서 수개월 동안 저장될 때, 또는 50℃ 이상의 온도에서 수주 동안 저장될 때, 시간 경과에 따라 덜 효과적이게 된다는 것이다. 이는, 티올-엔 기반 이중 경화 반응성 시스템의 실온 저장 능력, 및 특히 더 높은 온도에서의 저장 능력이 비교적 짧고 반응성 시스템이 그의 UV 경화 성능 특성을 상실한다는 것을 의미한다. 이러한 현상은 이러한 시스템이 광개시제, 예컨대 에틸 (2,4,6-트라이메틸벤조일) 페닐포스피네이트, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤을 포함하는 경우에 더 일반적이다. 따라서, 그러한 티올-엔 기반 이중 경화 시스템은 UV 경화 반응성 특성을 유지하기 위해 냉장 온도(전형적으로 4℃ 이하)에서의 저장을 필요로 한다. 따라서, 23℃ 이상의 온도에서의 에이징 후에도 UV 경화 성능을 보유하는 티올-엔 기반 이중 경화 반응성 시스템을 확인하는 것이 바람직하다.
본 발명은 23℃ 이상의 온도에서의 에이징 후에도 UV 경화 성능을 보유하는 티올-엔 기반 이중 경화 반응성 시스템을 제공한다.
본 발명은 현재의 시스템에 사용되는 수분 경화 촉매가 감소된 저장 수명에 기여한다는 발견과, 지르코늄 테트라알콕실레이트와 알킬아세토아세테이트 둘 모두의 배합물이 티올-엔 기반 이중 경화 반응성 시스템에 적합한 수분 경화 촉매로서의 역할을 하고 반응성 조성물을 장기간 동안 에이징한 후에 반응성 조성물의 이중 경화 거동을 감소시키지 않는다는 예기치 않은 발견의 결과이다.
제1 태양에서, 본 발명은 하기 성분들을 포함하는 조성물이다: (a) 적어도 하나의 알케닐 작용기 및 적어도 하나의 알콕시 작용기를 갖는 폴리실록산; (b) 적어도 하나의 메르캅토 작용기를 갖는 메르캅토-작용성 폴리실록산; (c) 분자당 적어도 2개의 알콕시 기를 갖는 실란 가교결합제; (d) 광개시제; (e) 1:1 내지 1:4 범위의 몰비의 지르코늄 테트라알콕실레이트와 알킬아세토아세테이트의 배합물.
본 발명의 조성물은 광에 대한 노출에 의해 그리고 수분에 대한 노출에 의해 경화될 수 있는 이중 경화 코팅으로서 유용하다.
시험 방법은 날짜가 시험 방법 번호로 표시되어 있지 않을 때 본 출원의 현재의 우선권 날짜의 가장 최근의 시험 방법을 지칭한다. 시험 방법에 대한 언급은 시험 협회에 대한 레퍼런스 및 시험 방법 번호 둘 모두를 포함한다. 하기의 시험 방법 약어 및 식별자가 본 명세서에 적용된다: ASTM은 ASTM International을 지칭하고; EN은 European Norm을 지칭하고; DIN은 Deutsches Institut
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Normung를 지칭하고; ISO는 International Organization for Standards를 지칭한다.
"다수"는 2개 이상을 의미한다. "및/또는"은 "그리고, 또는 대안으로서"를 의미한다. 모든 범위는 달리 지시되지 않는 한 종점을 포함한다. 상표명으로 확인되는 제품은 본 명세서에 달리 언급되지 않는 한 본 출원의 우선권 날짜 시점에서 그들의 상표명으로 공급업체로부터 입수가능한 조성물을 지칭한다.
"Cx"는 x개의 탄소 원자의 탄소 사슬을 지칭한다. 예를 들어, "C1 내지 C10 알콕시 기"는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "광"은 그의 가장 넓은 범위에서 전자기 방사선을 지칭한다. 바람직하게는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 광은 가시광 및/또는 자외(UV)광을 지칭한다.
"폴리오가노실록산"은, 다수의 실록산 단위를 함유하며("폴리실록산"), 이들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 규소 원자에 결합된 유기 기를 갖는, 화합물이다. 폴리실록산은 다수의 실록산 결합(Si-O-Si)을 포함하며, 전형적으로 실록산 단위가 실록산 결합을 구성하는 것을 특징으로 한다. 실록산 단위는 M-유형, D-유형, T-유형 및 Q 단위로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 관례에 의하면, M 단위는 화학식 (CH3)3SiO1/2를 가지며, D 단위는 화학식 (CH3)2SiO2/2를 가지며, T 단위는 화학식 (CH3)SiO3/2를 가지며, Q 단위는 화학식 SiO4/2를 갖는다. M-유형, D-유형 및 T-유형 단위는 하나 이상의 메틸 기가 수소, 또는 어떠한 다른 모이어티(moiety)로 대체될 수 있는 통상적인 단위를 지칭하며, 종종 메틸 기를 대체하는 모이어티를 확인시켜 주는 상첨자를 사용한 실록산 단위 문자 표기에 의해 확인된다. 예를 들어, DPh는 메틸 기들 중 하나가 페닐 기로 대체된 D 단위를 지칭하고, DPhPh는 2개의 메틸 기 각각이 페닐 기로 대체된 D 단위를 지칭한다. 본 명세서에서, 수지성 폴리오가노실록산 화학식에서 사용되는 하첨자는 분자 내의 모든 실록산 단위들에 대한 관련 실록산 단위의 평균 몰%를 나타내는 반면, 선형 폴리오가노실록산 화학식에서 사용되는 하첨자는 분자 내의 관련 실록산 단위의 평균 절대수를 나타낸다. 폴리실록산의 경우, 29Si, 13C 및 1H 핵자기 공명 분광법을 사용하여 실록산 단위가 얼마나 많은지에 대한 또는 이의 몰비에 대한 하첨자 값을 결정한다(예컨대, 문헌[The Analytical Chemistry of Silicones, Smith, A. Lee, ed., John Wiley & Sons: NY, 1991, p. 347ff.] 참조).
알케닐 및 알콕시 작용성 실록산
본 발명은 적어도 하나의 알케닐 작용기 및 적어도 하나의 알콕시 작용기를 갖는 폴리실록산(알케닐 및 알콕시 작용성 폴리실록산)을 포함하는 조성물이다.
알케닐 및 알콕시 작용성 실록산은 분자당 평균 알케닐 작용기를 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 심지어 5개 이상으로 포함할 수 있으면서 동시에, 일반적으로 10개 이하, 8개 이하, 6개 이하, 4개 이하로 포함할 수 있고 2개 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 알케닐 작용기는 "말단" 작용기이며, 이는, 이들이 M-유형 실록산 수지의 규소 원자에 부착되어 있음을 의미한다. 바람직하게는, 알케닐 작용기는 비닐 기이다. 바람직하게는 조성물을 제조할 때 화합물의 구조의 정체로부터, 알케닐 및 알콕시 작용성 폴리실록산의 분자당 말단 불포화 알케닐 기의 평균 개수를 결정한다. 조성물을 제조할 때 어떤 화합물이 알케닐 및 알콕시 작용성 폴리실록산에 사용되었는지 알려져 있지 않으면, 1H, 13C 및 29Si NMR 분광법에 의해 성분 (b)의 분자당 말단 불포화 알케닐 기의 개수를 결정한다.
알케닐 및 알콕시 작용성 실록산은 분자당 평균 알콕시 작용기를 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 심지어 6개 이상으로 함유할 수 있으면서 동시에, 일반적으로 10개 이하, 8개 이하, 6개 이하, 그리고 심지어 4개 이하로 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는 재료로부터 알콕시실릴 기의 평균 개수를 결정한다. 조성물을 제조하는 데 사용되는 재료가 알려져 있지 않다면, NMR 분광법 및 적외선 분광법에 의해 분자당 알콕시실릴 기의 평균 개수를 결정한다. 알콕시 작용기는 알콕시실릴 기를 형성하도록 실록산 단위의 규소 원자에 부착된다. 바람직하게는, 알콕시 작용기는 말단 작용기이다. 알콕시 작용기는 바람직하게는 C1-C8 포화 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 및 옥톡시) 기로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 메톡시 기이다.
바람직하게는, 알케닐 및 알콕시 작용성 폴리실록산은 M-유형 및 D-유형 실록산 단위를 포함하거나 심지어 이로 이루어진 선형 폴리실록산이다. 비닐 및 알콕시 작용성 폴리실록산은 분자당 평균 T-유형 및 Q-유형 실록산 단위를 합계로서 0개 이상, 1개 이상, 심지어 2개 이상으로 포함할 수 있지만; 바람직하게는, 비닐 및 알콕시 작용성 폴리실록산은 분자당 평균 T-유형 및 Q-유형 실록산 단위를 합계로서 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하로 포함한다. 선형 또는 수지성 어느 것이든 간에, 알케닐 및 알콕시 작용기는 바람직하게는 중합체의 말단 작용기이다.
알케닐 기 및 알콕시 기 이외의 알케닐 및 알콕시 작용성 실록산의 규소 원자에 부착된 나머지 기는 모두 메틸일 수 있거나, 메틸 기와 비-메틸 기의 조합일 수 있거나, 완전히 비-메틸 기일 수 있다. 바람직하게는, 알케닐 기 및 알콕시 기 이외의 규소 원자에 부착된 모든 기는 각각의 경우에 독립적으로 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 모두 메틸이다.
적합한 알케닐 및 알콕시 작용성 폴리실록산의 예에는 하기 구조를 갖는 것들이 포함된다:
(R1R2R3 SiO1/2)(R4R5SiO2/2)a(R1R2R3 SiO1/2)
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 알콕시, 알케닐, 알킬 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, 적어도 하나는 알케닐 기이고 적어도 하나의 다른 것은 알콕시 기이고, 하첨자 a는 분자 내의 D-유형 단위의 평균 개수이고, 10 이상, 20 이상, 40 이상, 60 이상, 80 이상, 100 이상, 120 이상, 140 이상, 160 이상, 180 이상, 200 이상, 220 이상, 240 이상, 260 이상, 270 이상, 280 이상, 290 이상, 그리고 심지어 300 이상의 값이면서 동시에, 전형적으로 1000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 290 이하, 또는 심지어 280 이하이다. 바람직하게는, R1은 알케닐 기, 바람직하게는 메톡시이고, R2 및 R3은 알콕시 기, 예컨대 메톡시이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, b는 바람직하게는 200 이상, 250 이상, 270 이상이면서 동시에, 바람직하게는 300 이하, 290 이하, 그리고 심지어 280 이하이다.
하나의 특히 바람직한 알케닐 및 알콕시 작용성 폴리실록산은 하기 평균 구조를 갖는다:
((Vi)(CH3O)2 SiO1/2)((CH3)2SiO2/2)273((Vi)(CH3O)2 SiO1/2)
상기 식에서, "Vi"는 비닐 기(-CH=CH2)를 지칭한다.
알케닐 및 알콕시 작용성 폴리실록산은 전형적으로 조성물 중량에 대해 10 중량 퍼센트(중량%) 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 심지어 80 중량% 이상의 농도로 조성물에 존재하면서 동시에, 전형적으로 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 심지어 50 중량% 이하의 농도로 존재한다. 바람직하게는 조성물을 제조하는 데 사용되는 제형으로부터 조성물 내의 이 성분의 중량%를 결정한다.
메르캅토 -작용성 폴리실록산
본 발명의 조성물은, 바람직하게는 알케닐 및 알콕시 작용성 폴리실록산과 상이한, 적어도 하나의 메르캅토-작용기를 포함하는 메르캅토-작용성 폴리실록산을 추가로 포함한다. 메르캅토-작용기는 티올 기(-SH)이다. 메르캅토-작용기는 실록산 단위의 규소 원자에 직접 부착되거나 실록산 기의 규소 원자에 부착되는 치환된 알킬 기의 탄소 원자에 부착될 수 있다. 예를 들어, 메르캅토 작용기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 티올-치환된 알킬일 수 있다. 메르캅토 작용기로서의 역할을 할 수 있는 적합한 티올-치환된 알킬 기의 예에는 메틸티올(-CH2SH), 에틸티올(-CH2CH2SH), 프로필티올(-CH2CH2CH2SH), 및 부틸티올(-CH2CH2CH2CH2SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나의 기 또는 하나 초과의 기의 조합이 포함된다.
메르캅토-작용성 폴리실록산은 분자당 평균 메르캅토 작용기를 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 심지어 5개 이상으로 포함할 수 있으면서 동시에, 전형적으로 20개 이하, 15개 이하, 10개 이하, 8개 이하, 6개 이하, 또는 심지어 5개 이하로 포함한다. 바람직하게는 조성물을 제조하는 데 사용되는 메르캅토-작용성 폴리실록산의 구조에 대한 지식으로부터 메르캅토-작용성 폴리실록산의 분자당 메르캅토 기의 평균 개수를 결정한다. 어떤 재료가 조성물을 제조하는 데 사용되는지 알려져 있지 않다면, 핵자기 공명(NMR) 분광법 및 원소 분석을 사용하여 메르캅토-작용성 폴리실록산의 분자당 메르캅토 기의 평균 개수를 결정한다.
바람직하게는, 메르캅토-작용성 폴리실록산은 M-유형 및 D-유형 실록산 단위를 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진다. 예를 들어, 메르캅토-작용성 폴리실록산은 하기 일반 구조를 가질 수 있다:
(R6R7R8SiO1/2)b(R9R10SiO2/2)c(R11SiO3/2)d(SiO4/2)e
상기 식에서, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 각각의 경우에 각각 독립적으로 수소, 티올, 알킬 기, 아릴 기, 치환된 알킬 기(알킬 티올을 포함함), 및 치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, 충분한 R6 내지 R11이 각각의 분자에서 티올 또는 티올 치환된 알킬로부터 선택되어 메르캅토-작용기의 필요한 평균 개수를 제공하고; 하첨자 b는 분자 내의 M-유형 실록산 단위의 평균 개수이고, 하첨자 c는 분자 내의 D-유형 실록산 단위의 평균 개수이고, 하첨자 d는 분자 내의 T-유형 실록산 단위의 평균 개수이고, 하첨자 e는 분자 내의 Q-유형 실록산 단위의 평균 개수이고; 하첨자 b는 0보다 큰 임의의 수, 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상일 수 있고, 3 이상, 4 이상, 심지어 5 이상일 수 있으면서 동시에, 일반적으로 8 이하, 6 이하, 4 이하, 3 이하 또는 심지어 2 이하이고; 하첨자 c는 0보다 큰 임의의 수, 그리고 바람직하게는 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 심지어 50 이상일 수 있으면서 동시에, 일반적으로 100 이하, 80 이하, 60 이하, 심지어 50 이하이고; 하첨자 d는 0 이상, 1 이상, 2 이상, 심지어 3 이상일 수 있으면서 동시에, 일반적으로 6 이하, 5 이하, 3 이하, 2 이하, 심지어 1 이하이고; 하첨자 e는 0 이상, 1 이상, 2 이상, 심지어 3 이상일 수 있으면서 동시에, 일반적으로 6 이하, 5 이하, 3 이하, 2 이하, 심지어 1 이하이다. 바람직하게는, 하첨자 d와 하첨자 e의 합계는 3 이하, 2 이하, 심지어 1 이하 또는 심지어 0이다.
바람직하게는, 메르캅토-작용기는 메르캅토-작용성 폴리실록산의 D-유형 실록산 단위에 결합되고, 바람직하게는 모든 메르캅토-작용기는 메르캅토-작용성 폴리실록산의 D-유형 실록산 단위에 결합된다. 메르캅토-작용성 폴리실록산은 메르캅토 기가 D-유형 실록산 단위에 결합된 메르캅토-작용성 폴리다이메틸폴리실록산일 수 있다. 예를 들어, 메르캅토-작용성 폴리실록산은 하나 또는 하나 초과의 D-유형 실록산 단위에 결합된 펜던트 메르캅토프로필 기를 갖는 폴리다이메틸실록산일 수 있다. 하나의 바람직한 메르캅토-작용성 폴리실록산은 하기 평균 화학식을 갖는다:
((CH3)3SiO1/2)((CH3)2SiO2/2)45.8((CH3)(CH2CH2CH2SH)SiO2/2)4.3((CH3)3SiO1/2)
메르캅토-작용성 폴리실록산은 조성물 중량을 기준으로 전형적으로 5 중량% 이상, 6 중량% 이상 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 16 중량% 이상, 18 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 그리고 심지어 40 중량% 이상의 농도로 조성물에 존재하면서 동시에, 전형적으로 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 심지어 8 중량% 이하의 농도로 존재한다. 바람직하게는 조성물을 제조하는 데 사용되는 제형으로부터 조성물 내의 이 성분의 중량%를 결정한다.
가교결합제
본 발명의 조성물은 분자당 적어도 2개의 알콕시 기를 갖는 실란 가교결합제를 추가로 포함한다. 실란 가교결합제는 폴리실란(즉, 다수의 실란 단위를 포함함; 예컨대 다이실란, 트라이실란, 또는 테트라실란)일 수 있거나, 실란 가교결합제는 모노실란일 수 있다. 실란은 적어도 알콕시 기를 포함하며, 분자당 평균 3개 이상 그리고 심지어 4개의 알콕시 기를 포함할 수 있다. 알콕시 기는 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C8 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 펜톡시로부터 선택된다.
적합한 실란 가교결합제의 예에는 다이메틸다이메톡시실란, 메틸트라이메톡시 실란, 다이메틸다이에톡시실란, 헥사메톡시 다이실릴헥산 및 아이소부틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란 및 이들의 둘 이상의 임의의 조합이 포함된다.
전형적으로, 실란 가교결합제는, 알콕시 실란 화합물로서, 조성물 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 심지어 10 중량% 이상의 농도로 조성물에 존재하면서 동시에, 전형적으로 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하의 알콕시 실란 화합물을 함유한다. 바람직하게는 조성물을 제조하는 데 사용되는 제형으로부터 조성물 내의 이 성분의 중량%를 결정한다.
광개시제
본 발명의 조성물은 광개시제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 광개시제는 포스핀 옥사이드 광개시제 및 알파-하이드록시케톤 광개시제로부터 선택되는 하나의 화합물 또는 하나 초과의 화합물의 조합이다. 적합한 포스핀 옥사이드 광개시제의 예에는 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐 포스핀 옥사이드; 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드; 및 에틸(2,4,6-트라이메틸벤조일) 페닐포스피네이트가 포함된다. 적합한 알파-하이드록시케톤 광개시제의 예에는 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온; 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온; 및 1-[4-2(하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온이 포함된다.
전형적으로, 조성물 중의 광개시제의 농도는 조성물 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3.0이면서 동시에, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 3.0 이하, 또는 2.0 이하이다. 바람직하게는 조성물을 제조하는 데 사용되는 제형으로부터 조성물 내의 이 성분의 중량%를 결정한다.
수분 경화 촉매
본 발명의 조성물은 지르코늄 테트라알콕실레이트와 알킬아세토아세테이트의 배합물을 추가로 포함한다. 수분 경화 촉매로서 특정 몰비의 화합물들의 이러한 배합물의 사용은 놀랍게도 조성물의 저장 안정성을 가져온다. 조성물은 지르코늄 테트라알콕실레이트 대 알킬아세토아세테이트의 몰비가 1:1 또는 더 바람직하게는 1:1.1 이상이면서 동시에, 1:4 이하, 바람직하게는 1:3 이하, 더 바람직하게는 1:2 이하; 더욱 더 바람직하게는 1:1.5 이하, 1:1.4 이하, 그리고 심지어 1:1.3 이하인 것을 포함한다. 특히, z가 y가 더 큰 수인 경우, x:z의 몰비는 x:y의 몰비보다 "더 큰" 것으로 여겨진다. 놀랍게도, 몰비가 이들 범위 내에 있을 때, 조성물은 몰비가 이들 범위 밖에 있을 때보다 더 큰 저장 안정성을 달성한다.
지르코늄 테트라알콕실레이트는 지르코늄 이온과 착화된 4개의 알콕실레이트 기를 갖는다. 알콕실레이트 기는 지르코늄 테트라알콕실레이트 상에서 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 알콕실레이트는 임의의 C1 내지 C10 알콕실레이트를 포함한다. 특히 바람직한 알콕실레이트는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소-프로폭시, n-부톡시, 아이소-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 및 아이소-펜톡시로부터 선택되는 어느 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합을 포함한다. 지르코늄 테트라알콕실레이트는 지르코늄 테트라(n-부톡사이드) ["지르코늄 (IV) n-부톡사이드" 및 지르코늄 테트라(n-부탄올레이트)"로도 알려짐], 지르코늄 테트라(t-부톡사이드) ("지르코늄 (IV) t-부톡사이드" 및 지르코늄 테트라(t-부탄올레이트)"로도 알려짐], 지르코늄 테트라(아이소-프로폭사이드) ["지르코늄 (IV) 아이소프로폭사이드" 및 "지르코늄 테트라(아이소-프로판올레이트)"로도 알려짐], 지르코늄 테트라(n-프로폭사이드) ["지르코늄 (IV) n-프로폭사이드" 및 "지르코늄 테트라(n-프로판올레이트)"로도 알려짐], 지르코늄 테트라(에톡사이드) ["지르코늄 (IV) 에톡사이드"로도 알려짐], 및 지르코늄 테트라(메톡사이드) [지르코늄 (IV) 메톡사이드"로도 알려짐]로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합일 수 있다.
알킬아세토아세테이트는 일반적으로 하기 구조: (CX3)COCH2COOR을 가지며, 상기 식에서 X는 각각의 경우에 독립적으로 수소(H) 및 할로겐(바람직하게는 불소(F))으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6 치환된 알킬이다. 바람직하게는, R은 C1 내지 C6 알킬 기로부터 선택되며, 이에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 아이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소-펜틸, n-헥실, 및 아이소-헥실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다. 바람직하게는, 알킬아세토아세테이트는 하기 구조: (CH3)COCH2COOR을 가지며, 상기 식에서 R은 상기에 정의된 바와 같다. 알킬아세토아세테이트는 X 단위들 중 어느 하나 또는 전부에 대해 할로겐을 가질 수 있다. 예를 들어, 알킬아세토아세테이트는 하기 구조를 갖는 알킬트라이플루오로아세토아세테이트: (CF3)COCH2COOR일 수 있으며, 상기 식에서 R은 상기에 정의된 바와 같다.
바람직한 수분 경화 촉매 배합물은 지르코늄 테트라알콕실레이트와 알킬아세토아세테이트의 배합물을 포함한다. 특히 바람직하게는, 수분 경화 촉매 배합물은 메틸 아세토아세테이트와 배합된 지르코늄 테트라(n-부톡사이드) 및/또는 지르코늄 테트라(n-프로폭사이드)를 포함한다.
전형적으로, 수분 경화 촉매의 농도는 조성물 중량에 대해 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상 그리고 심지어 4 중량% 이상이면서 동시에, 일반적으로 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 심지어 1 중량% 이하이다. 바람직하게는 조성물을 제조하는 데 사용되는 제형으로부터 조성물 내의 이 성분의 중량%를 결정한다.
선택적인 첨가제
본 발명의 조성물은 보강 충전제, 광중합 억제제, 안료, 산화방지제, 자외광 흡수제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 감광제, 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 선택적인 첨가제 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하거나 이들이 없을 수 있다. 보강 충전제는 건식 실리카 분말, 침전 실리카 분말, 용융 실리카 분말, 소성 실리카 분말, 건식 이산화티타늄 분말, 유리 섬유 및 임의의 이들 분말을 오가노실란, 실라잔, 및/또는 실록산 올리고머로 표면 처리함으로써 얻어진 소수성화된 분말을 포함한다. 전형적으로, 보강 충전제는 레이저 회절에 의해 결정될 때 평균 입자 크기가 0.01 내지 1,000 마이크로미터의 범위이다. 광중합 억제제는 하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 니트로벤젠, BHT(2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀), 및 알루미늄 N-니트로소페닐하이드록실-아민을 포함한다.
본 발명의 조성물은 놀랍게도 이중 경화 특성과 관련하여 예기치 않게 긴 저장 안정성을 나타낸다. 23℃에서의 저장 안정성이 가장 중요하다. 23℃에서의 저장 안정성은, 23℃에서 조성물의 이중 경화 특성을 평가하기 전에, 조성물을 2주 동안 50℃로 가열할 것을 필요로 하는 가속화된 저장 안정성 시험을 사용하는 것을 특징으로 한다.
실시예
표 1은 하기 실시예에서 사용하기 위한 성분을 제시한다. 샘플 제형이 표 2에 있다. 표 2에서의 값은 상응하는 성분들의 중량부이다. 성분에 대해 값이 존재하지 않는 경우, 그 성분은 제형 내에 포함시키지 않았다.
먼저 성분 A와 성분 B를 함께 혼합하여 혼합물 1을 형성함으로써 표 2에서의 제형에 따라 샘플을 제조한다. 별도의 용기에서 실란 가교결합제, 광개시제 및 수분 경화 촉매를 함께 혼합하여 혼합물 2를 형성한다. 수분 경화 촉매가 다수의 성분들을 포함하는 경우, 실란 가교결합제 및 광개시제와 혼합하기 전에 먼저 이들을 함께 혼합하여 수분 경화 촉매 블렌드를 형성한다. 1Q 로스(Ross) 혼합기 내에 혼합물 1을 첨가하고, 진공 하에서(대략 21 킬로파스칼의 압력에서) 혼합한다. 이어서, 혼합물 2를 혼합하면서 첨가한다. 완전 혼합 시에, 샘플 혼합물을 자외광 및 수분에 노출시키는 것을 피하면서 샘플 조성물을 UV 보호된 시린지 내로 뽑아낸다. 샘플 혼합물이 사용될 때까지 시린지를 자외광에 노출시키지 않게 저장한다.
제조된 직후의 "신선한" 상태 그리고 또한 오븐 내에서 50℃에서 2주 동안 저장된 후의 "에이징된" 상태 둘 모두에서 각각의 샘플의 UV 경화 및 수분 경화 능력을 평가한다. UV 경화 시험 및 수분 경화 시험에서 "신선한" 및 "에이징된" 각각의 샘플을 평가한다. 시험 결과가 샘플 제형과 함께 표 2에 있다.
UV 경화 시험. 유리 플레이트 상에 제형을 적용하여 대략 2 내지 3 밀리미터의 두께를 갖는 필름을 형성하고, 500 내지 10,000 밀리줄/제곱센티미터의 에너지를 갖는 395 또는 405 나노미터 파장의 UV 광에 노출시킨다. 표면을 터치함으로써 샘플이 경화되었는지를 결정한다. 표면이 습윤 상태이면, 경화되지 않은 것이다. 샘플이 강성인 경우에는, 비록 약간의 점착성이 있더라도, 경화된 것이다. 습윤 상태라면 "경화되지 않음"으로, 경화되었지만 점착성이 있다면 "점착성이 있으면서 경화됨(cured-tacky)"으로, 그리고 점착성 없이 경화되었다면 "단단하게 경화됨(cured-hard)"으로 샘플을 특성화한다.
수분 경화 시험. 1 내지 2 밀리미터 두께의 필름을 23℃(+/-1℃) 및 50%(+/-5%) 상대 습도에서 유리 기재 상에 적용한다. 샘플이 당신의 손가락에 묻지 않거나 수 시간 동안 미경화된 채로 또는 점착성 있는 상태로 남아 있을 때까지 매 5 내지 10분마다 샘플의 표면을 온화하게 터치한다. 표면이 습윤된 상태로 남아 있어서 재료가 당신의 손가락에 계속 묻게 된다면, 경화되지 않은 것이다. 그러나, 샘플이 강성이고 어떠한 샘플도 당신의 손가락 상에 남아 있지 않다면, 비록 약간의 점착성이 있더라도 샘플이 당신의 손가락에 묻지 않는다면, 경화된 것이다. 습윤 상태라면 "경화되지 않음"으로, 경화되었지만 점착성이 있다면 "점착성이 있으면서 경화됨"으로, 그리고 점착성 없이 경화되었다면 "단단하게 경화됨"으로 샘플을 특성화한다.
결과
샘플 1은, 수분 경화 촉매로서 단독으로의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)가 "신선한" 샘플에 대해서는 이중 경화를 촉진하지만, 에이징 후에는 제형이 UV 광에 의해 더 이상 경화되지 않음을 예시한다.
샘플 2 내지 샘플 5는 단독으로의 다수의 다른 수분 경화 촉매가 또한 에이징 후에 UV 경화된 샘플을 생성하지 못함을 예시한다.
샘플 6 내지 샘플 13은 수분 경화 촉매가 1:1 내지 1:4 범위의 몰비의 지르코늄 테트라알콕실레이트와 알킬아세토아세테이트의 배합물인 경우, 샘플은 "신선할" 때 및 "에이징될" 때 수분 및 UV 광 둘 모두에 의해 경화됨을 예시한다. 샘플들 중 일부는 단지 점착성 상태까지만 경화되었지만, 그럼에도 불구하고 어느 정도까지는 경화를 나타내었다.
샘플 6, 샘플 7 및 샘플 13은 수분 경화 촉매가 1:1 내지 1:1.3 범위의 몰비의 지르코늄 테트라알콕실레이트와 알킬아세토아세테이트의 배합물인 경우, 샘플은 "신선할" 때 및 "에이징될" 때 수분 및 UV 광 둘 모두에 의해 비점착성 상태까지 경화됨을 예시한다.
[표 1]
Figure pat00002
MVi(MeO)2DMvi(MeO)2 = ((Vi)(MeO)2SiO1/2)((Me)2SiO2/2)273((Vi)(MeO)2 SiO1/2)
MD45.8DPrSH 4.3M = ((Me)3SiO1/2)((Me)2SiO2/2)45.8((Me)(PrSH)SiO2/2)4.3((Me)3SiO1/2)
[표 2]
Figure pat00003

Claims (10)

  1. 하기 성분들을 포함하는 조성물: (a) 적어도 하나의 알케닐 작용기 및 적어도 하나의 알콕시 작용기를 갖는 폴리실록산; (b) 적어도 하나의 메르캅토 작용기를 갖는 메르캅토-작용성 폴리실록산; (c) 분자당 적어도 2개의 알콕시 기를 갖는 실란 가교결합제; (d) 광개시제; (e) 1:1 내지 1:4 범위의 몰비의 지르코늄 테트라알콕실레이트와 알킬아세토아세테이트의 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 테트라알콕실레이트는 지르코늄 테트라(n-부탄올레이트), 지르코늄 테트라(t-부탄올레이트), 및 지르코늄 테트라(n-프로판올레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬 아세토아세테이트는 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트 및 에틸트라이플루오로아세토아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 성분 또는 하나 초과의 성분의 임의의 조합인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 테트라알콕실레이트와 알킬아세토아세테이트의 배합물은 1:1.1 내지 1:1.5 범위의 몰비로 존재하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)는 적어도 하나의 알케닐 작용기 및 적어도 2개의 알콕시 작용기를 갖는 폴리실록산인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)는 펜던트 메르캅토프로필 기를 갖는 폴리다이메틸실록산인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나에 있어서, 성분 (c)는 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 헥사메톡시다이실릴헥산, 페닐트라이메톡시실란 및 아이소부틸트라이메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 성분 또는 하나 초과의 성분의 임의의 조합인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (d)는 포스핀 옥사이드 광개시제 및/또는 알파-하이드록시케톤 광개시제를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에는 주석 촉매 및 비스무트 촉매가 없는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 테트라알콕실레이트와 알킬아세토아세테이트의 배합물의 농도가 성분 (a)의 상기 폴리실록산 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부의 범위의 농도로 존재하는, 조성물.
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