JP6509650B2 - 透明性接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、湿気硬化型の透明性接着剤組成物に関し、特には、低粘度で高い接着強さと凝集力を有しながら高い透明性を有する透明性接着剤組成物に関する。

従来、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂を含有する組成物を低粘度化させるためには、一般的に芳香族カルボン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等の可塑剤を添加する方法がある。しかしながら、該方法では、凝集力低下による接着強さの低下等の接着性への悪影響が大きいという課題があると共に長期養生における可塑剤のブリード等の課題がある。

これに対して、上記可塑剤を含有させることなく、低粘度化と機械物性の両立が可能な硬化性組成物が提案されている（特許文献１段落００３８）。該硬化性組成物は、該特許文献１に示される（１）式で表される反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．２個以上４個以下有し、数平均分子量が１００００以上、３００００以下である重合体（Ａ）１００質量部、および同（１）式で表される反応性ケイ素基を１分子中に平均して０．８個以上１．２個未満有し、該反応性ケイ素基がトリエトキシシリル基であり、数平均分子量が１０００以上、１５０００以下である重合体（Ｂ）１〜２００質量部を含有し、前記重合体（Ｂ）の数平均分子量が前記重合体（Ａ）の数平均分子量よりも小さく、前記重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖と同（１）式で表される反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ１）を含み、該重合体（Ａ１）が、前記ポリオキシアルキレン鎖と前記反応性ケイ素基との間にウレタン結合が介在している重合体を含むことを特徴とする硬化性組成物である。

特許第５２５１４９３号公報

しかしながら、該硬化性組成物は、少なくとも重合体（１）及び重合体（Ａ１）及び重合体（Ｂ）を別途用意する必要があり、組成物としてやや複雑でコスト高に成ると共に、十分に低粘度とは言えない場合があるという課題がある。

本発明が解決しようとする課題は、低粘度で高い接着強さと凝集力を有し、さらに非反応性希釈剤を配合する等により十分に低粘度に設計しても高い接着強さを有すると共に高い透明性を有する透明性接着剤組成物を提供することにある。

請求項１記載の発明は、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ａ）と、少なくともテトラアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの縮合物から成る架橋剤（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とから成り、架橋剤（Ｂ）は湿気硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜６０重量部であることを特徴とする透明性接着剤組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、テトラアルコキシシランはテトラエトキシシランであり、テトラアルコキシシランの縮合物はテトラエトキシシランの縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の透明性接着剤組成物を提供する。

請求項３記載の発明は、さらに非反応性希釈剤（Ｄ）を配合することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明性接着剤組成物を提供する。

請求項４記載の発明は、さらにシラン化合物から成る接着性付与剤（Ｅ）を配合することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の透明性接着剤組成物を提供する。

本発明に係る透明性接着剤組成物は、低粘度で高い接着強さと凝集力を有し、さらに非反応性希釈剤を配合する等により十分に低粘度に設計しても高い接着強さを有すると共に高い透明性を有するという効果がある。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の請求項１記載の高透明性接着剤組成物は、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ａ）と、少なくともテトラアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの縮合物から成る架橋剤（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とから成り、架橋剤（Ｂ）は湿気硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜６０重量部であり、この他に必要に応じて脱水剤、非反応性希釈剤、接着性付与剤等を配合することが出来る。

加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ａ）
本発明に係る加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ａ）は、例えば水等の活性水素基含有化合物と反応することによりシラノール基を生成できるシリル基を有する樹脂であり、脱離する保護基の種類によって、脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型などがある。該湿気硬化性樹脂（Ａ）としては、主鎖としてポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂やポリオキシアルキレン構造を有する変成シリコーン樹脂を使用することが出来る。

加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ａ）を硬化させる際は、硬化触媒（Ｃ）が用いられ、該硬化触媒（Ｃ）としては、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性物質及び有機燐酸化物などが使用される。有機錫の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物等が挙げられる。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセテート錯体等の金属アセチルアセテート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。硬化触媒（Ｃ）は加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が適当である。０．０１重量部未満では硬化が不十分となり、２０重量部超では反応が速くなりすぎて増粘が顕著になり、接着作業性が不良となる。

少なくともテトラアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの縮合物から成る架橋剤（Ｂ）
本発明に係る透明性接着剤組成物には、少なくともテトラアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの縮合物から成る架橋剤（Ｂ）が配合され、該架橋剤（Ｂ）は、硬化前はその希釈効果により組成物は低粘度となり、次に硬化触媒（Ｃ）により硬化反応が開始すると、該少なくともテトラアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの縮合物から成る架橋剤（Ｂ）によって湿気硬化性樹脂（Ａ）の架橋度が高められて硬化物の凝集力が高くなる。結果的には本発明により、透明性接着剤組成物の低粘度化と硬化物の高凝集力化が初めて実現され、高凝集力化により接着界面に剥離の力が加わった際に、硬化した組成物の粘弾性変形に要するエネルギー量が増大し、接着強さも高くなる。

本発明に係る透明性接着剤組成物に配合される少なくともテトラアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの縮合物から成る架橋剤（Ｂ）は、このような目的で配合され、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、及びこれらの縮合物を使用することができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン及びテトラエトキシシランの縮合物（５量体）及び同縮合物（１０量体）である。

少なくともテトラアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの縮合物から成る架橋剤（Ｂ）の配合量は、湿気硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜６０重量部であり、０．５重量部未満では組成物の粘度が高くなり、作業性が不良となり、６０重量部超では硬化不良と成る場合がある。配合量が１．０重量部未満では組成物の粘度が高くなる傾向があるが、硬化性及び接着性に影響を与えない範囲で他の希釈剤を併用することにより作業性を良好とすることができる。

また、本発明に係る透明性接着剤組成物は、硬化前は上述のように架橋剤（Ｂ）の希釈効果により低粘度に設計することが可能であるが、同時に硬化物の凝集力は高くなるため、さらに低粘度化する場合やゴム弾性等が必要な場合はさらに非反応性希釈剤（Ｄ）を配合することによって凝集力を適宜調整することが出来る。本発明の透明性接着剤組成物は上記架橋剤（Ｂ）により架橋密度が高められているため、該非反応性希釈剤（Ｄ）を配合しても、従来のように単に可塑剤を添加する方法と比較して長期養生における該非反応性希釈剤（Ｄ）（可塑剤）のブリード等が生じることが少ない。該非反応性希釈剤（Ｄ）としては、例えば、芳香族カルボン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、グリコールエステル類、リン酸エステル類、エポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン等を使用することが出来る。

また、本発明に係る透明性接着剤組成物には脱水剤を添加することができ、該脱水剤の添加により貯蔵中に湿気と反応して増粘または硬化することを抑制することができる。脱水剤には、ビニルトリメトキシシラン、オルソギ酸エチルなどを使用することができ、湿気硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で添加される。

また、本発明に係る透明性接着剤組成物には、使用される被着体に対する接着性を向上させるために接着性付与剤（Ｅ）を添加することができる。具体的にはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シラン系又はチタネート系カップリング剤とポリイソシアネート系化合物との反応生成物などを用いることができる。これらは単独で使用、または２種以上を併用することができる。

以下，実施例及び比較例にて本発明に係る透明性接着剤組成物について具体的に説明する。

実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例８
表１に示す配合にて、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ａ１）として変成シリコーン樹脂であるＥＳＴ２５０（商品名、ＰＰＧ骨格変成シリコーン樹脂、粘度：２０Ｐａ・ｓ／２３℃、株式会社カネカ製）又は同湿気硬化性樹脂（Ａ２）として変成シリコーン樹脂であるＭＡ４４０（加水分解性シリル基２個含有ポリオキシアルキレン重合体（両末端に加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体）とアクリル系重合体（加水分解性シリル基を有するビニル系重合体）との混合物、粘度：７０Ｐａ・ｓ／２３℃、株式会社カネカ製）を、少なくともテトラアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの縮合物から成る架橋剤（Ｂ１）として、テトラエトキシランであるエチルシリケート２８(商品名、コルコート株式会社製）を、同架橋剤（Ｂ２）としてテトラエトキシシラン（５量体）であるエチルシリケート４０(商品名、コルコート株式会社製）を、同架橋剤（Ｂ３）としてテトラエトキシシラン（１０量体）であるエチルシリケート４８(商品名、コルコート株式会社製）を、脱水剤としてＡ−１７１（ビニルトリメトキシシラン、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を、非反応性希釈剤（Ｄ１）としてイソパラフィン系希釈剤としてＩＰソルベント１６２０（商品名、密度０．７６１／１５℃、出光興産株式会社製）を、同非反応性希釈剤（Ｄ２）としてポリプロピレングリコール Ｐ−１０００（重量平均分子量Ｍｗ；１０００、商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を、同非反応性希釈剤（Ｄ３）としてフタル酸ジイソノニルを、接着性付与剤（Ｅ）としてＳＨ−６０２０（３−（２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名、東レ・ダウコーニング社製）を、硬化触媒（Ｃ）としてジブチル錫化合物であるネオスタンＵ−２２０Ｈ（商品名、日東化成株式会社製）を使用し、減圧下で撹拌・混合し、実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例８の透明性接着剤組成物を得た。

評価項目および評価方法

粘度
実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例８の透明性接着剤組成物を２３℃雰囲気下に４時間以上静置した後、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．３またはＮｏ．４、１０ｒｐｍ）又はＢＳ型粘度計（ローターＮｏ．５、１０ｒｐｍ）にて粘度を測定した。２０Ｐａ・ｓ／２３℃以下を○と評価し、これを超えるものを×と評価した。

外観
実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例８の透明性接着剤組成物の外観を目視にて観察し、透明又は不透明を判断した。

接着強さ（ステンレス鋼板）
実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例８の透明性接着剤組成物を、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（１ｍｍ厚×２５ｍｍ×７０ｍｍ）の接着面積１０×２５ｍｍに約１００μｍ厚に塗布し、３分間２３℃５０％ＲＨにて放置後、同様に透明性接着剤組成物を塗布、放置した同形状のＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を貼り合わせ２３℃５０％ＲＨにて１４日間養生後、引張速度５０ｍｍ／分で引張せん断強さを測定し、該測定値を接着強さ（Ｎ／ｍｍ^２）とした。接着強さが２．０Ｎ／ｍｍ^２以上を○と評価し、２．０Ｎ／ｍｍ^２未満を×と評価した。

接着強さ（合板）
実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例８の透明性接着剤組成物を、合板（４ｍｍ厚×２５ｍｍ×７０ｍｍ）の接着面積１０×２５ｍｍに約１００μｍ厚に塗布し、３分間２３℃５０％ＲＨにて放置後、同様に透明性接着剤組成物を塗布、放置した同形状の合板を貼り合わせ２３℃５０％ＲＨにて１４日間養生後、引張速度５０ｍｍ／分で引張せん断強さを測定し、該測定値を接着強さ（Ｎ／ｍｍ^２）とした。接着強さが１．０Ｎ／ｍｍ^２以上を○と評価し、１．０Ｎ／ｍｍ^２未満を×と評価した。

皮膜膜強さ（凝集力）
実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例８の透明性接着剤組成物を、シリコーン離型紙上にて２ｍｍ厚のスペーサを用いて厚さ２ｍｍのシート状となるよう塗布する。２３℃５０％ＲＨにて１４日間養生させて厚さ２ｍｍのシート状硬化皮膜とした後、離型紙から剥がし、打抜き刃形等を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に規定するダンベル状３号形試験片を作成する。該試験片を引張速度１００ｍｍ／分にて引張り、破断強度を測定し、該測定値を皮膜強さ（単位：Ｎ／ｍｍ^２）とした。皮膜強さが０．４Ｎ／ｍｍ^２以上を○と評価し、０．４Ｎ／ｍｍ^２未満又は硬化不良で測定不可を×と評価した。

Claims (4)

1. 加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ａ）と、少なくともテトラアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの縮合物から成る架橋剤（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とから成り、架橋剤（Ｂ）は湿気硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜６０重量部であることを特徴とする透明性接着剤組成物。
2. テトラアルコキシシランはテトラエトキシシランであり、テトラアルコキシシランの縮合物はテトラエトキシシランの縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の透明性接着剤組成物。
3. さらに非反応性希釈剤（Ｄ）を配合することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明性接着剤組成物。
4. さらにシラン化合物から成る接着性付与剤（Ｅ）を配合することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の透明性接着剤組成物。