JP2009269997A - ねじれ接着強さに優れた硬化性樹脂組成物及び室温硬化性接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 著しく高いねじれ方向への接着強さを発現させることができる硬化性シリコーン系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）中が有する反応性ケイ素基に由来するケイ素原子の当該硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に対する含有率が１．０〜１０．０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【選択図】 図１
【解決手段】 分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）中が有する反応性ケイ素基に由来するケイ素原子の当該硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に対する含有率が１．０〜１０．０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【選択図】 図１
Description
本発明は、分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有する硬化性シリコーン系樹脂組成物に関し、より詳しくは、著しく高いねじれ方向への接着強さを発現させることができる硬化性シリコーン系樹脂組成物に関する。
架橋可能な反応性ケイ素基がアルコキシシリル基である硬化性樹脂は、一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれ、シーラント、接着剤、塗料等のベースポリマーとして広く用いられている。この変成シリコーン樹脂は、分子中に存在するアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーである。（特許文献１及び２）
また、架橋可能な反応性ケイ素基がアルコキシシリル基であって、分子内にウレタン結合を有する硬化性樹脂は一般にシリル化ウレタン樹脂と呼ばれる。該シリル化ウレタン樹脂は分子内にウレタン結合を有するため、基材への密着性が高いことが特徴である。また、このシリル化ウレタン樹脂の硬化機構も、上記変成シリコーン樹脂と同様でいわゆる湿気硬化型ポリマーであり、また同じようにシーラント、接着剤、塗料等のベースポリマーとして用いられる。（特許文献３〜７）
また、架橋可能な反応性ケイ素基がアルコキシシリル基であって、分子内にウレタン結合を有する硬化性樹脂は一般にシリル化ウレタン樹脂と呼ばれる。該シリル化ウレタン樹脂は分子内にウレタン結合を有するため、基材への密着性が高いことが特徴である。また、このシリル化ウレタン樹脂の硬化機構も、上記変成シリコーン樹脂と同様でいわゆる湿気硬化型ポリマーであり、また同じようにシーラント、接着剤、塗料等のベースポリマーとして用いられる。（特許文献３〜７）
変成シリコーン樹脂、シリル化ウレタン樹脂を用いた硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬度がデュロメーターＡで３０程度と軟らかいものが多く、この硬化皮膜物性を利用して、いわゆる弾性接着剤などとして産業上利用されている。弾性接着剤は被着材や接着剤層にかかる応力を吸収し、高い接着信頼性が得られることから近年その適用分野を着実に拡大させている。
しかし、このような弾性接着剤が様々な分野に適用される中で、その軟らかい皮膜物性ゆえにねじれ方向の強度が低いため、完全に硬化した後でも、ぐらつきを感じるという問題が顕在化してきた。そのため、接着剤として利用した場合でも、硬化後に適度な弾性を有しながらも高い硬度と強靭さを持ち、ねじれ方向の接着強さが高い硬化性樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
しかし、このような弾性接着剤が様々な分野に適用される中で、その軟らかい皮膜物性ゆえにねじれ方向の強度が低いため、完全に硬化した後でも、ぐらつきを感じるという問題が顕在化してきた。そのため、接着剤として利用した場合でも、硬化後に適度な弾性を有しながらも高い硬度と強靭さを持ち、ねじれ方向の接着強さが高い硬化性樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
そこで、本発明者らは、従来の変成シリコーン樹脂又はシリル化ウレタン樹脂の技術を深化させるべく鋭意研究した結果、ベースポリマーとして特定の硬化性樹脂を組み合わせた硬化性樹脂組成物が、硬化物の硬度が一定以上であって、接着剤として用いた場合にねじれ方向の接着強さが高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜１０の発明から構成される。
すなわち、第１の発明は、分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が有する反応性ケイ素基に由来するケイ素原子の当該硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に対する含有率（ケイ素原子含有率）が１．０〜１０．０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、第２の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が有する反応性ケイ素基に由来するケイ素原子に結合した加水分解性基が、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００ｇあたり０．１００〜０．５００モルであることを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、第３の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（ａ１）と、分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有するビニル重合体（ａ２）とからなり、その質量比がオキシアルキレン重合体（ａ１）：ビニル重合体（ａ２）＝１０：９０〜９５：５であることを特徴とする、第１又は第２のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、第４の発明は、オキシアルキレン重合体（ａ１）の主鎖骨格が、プロピレンオキサイドの単独重合体、又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの共重合体であって、その組成比（モル比）がプロピレンオキサイド：エチレンオキサイド＝１００：０〜１０：９０であることを特徴とする、第３の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、第５の発明は、ビニル重合体（ａ２）が、アクリル酸系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリロニトリル系化合物、及び、スチレン系化合物から選ばれる１種以上の化合物が（共）重合された重合体であることを特徴とする、第３又は第４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、第６の発明は、さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、分子内に反応性ケイ素基を有するアミノシラン化合物（Ｃ）を０．１〜３０質量部含有することを特徴とする、第１〜第５のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、第７の発明は、さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）及び／又はアルコキシシランオリゴマー化合物（Ｅ）０．１〜３０質量部を含有することを特徴とする、第１〜第６のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
・・・（１）
但し、Ｘはビニル基、アルキル基（炭素数１〜１８）、及び、アルコキシ基（炭素数１〜６）から選ばれる基を、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。
但し、Ｘはビニル基、アルキル基（炭素数１〜１８）、及び、アルコキシ基（炭素数１〜６）から選ばれる基を、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。
また、第８の発明は、さらに、硬化触媒（Ｂ）が三フッ化ホウ素アミン錯体であることを特徴とする、第１〜第７のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、第９の発明は、さらに、充填材を含有することを特徴とする、第１〜第８のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、第１０の発明は、第１〜第９のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物を主体とする室温硬化性接着剤組成物に関するものである。
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、従来公知の硬化性シリコーン樹脂を利用しつつさらに深化させたものであり、その硬化性成分である硬化性樹脂が特定の構造を有していることから、高い硬度と高いねじれ接着強さが得られる。具体的にはデュロメーター硬度５０以上になることによって、接着物のぐらつきが十分抑えられ、なおかつ、ねじれ方向の強度が０．２５ｋＮ以上となることにより、接着部位に強靱性が与えられるという効果を奏する。
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）について］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有する硬化性樹脂であり、その反応性ケイ素基に由来するケイ素原子の当該硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に対する含有率（以下、単に「ケイ素原子含有率」と記載することがある）が１．０〜１０．０質量％である硬化性樹脂である。上記反応性ケイ素基とは、ケイ素原子における主鎖との結合手以外に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基が２〜０個結合しているものである。
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有する硬化性樹脂であり、その反応性ケイ素基に由来するケイ素原子の当該硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に対する含有率（以下、単に「ケイ素原子含有率」と記載することがある）が１．０〜１０．０質量％である硬化性樹脂である。上記反応性ケイ素基とは、ケイ素原子における主鎖との結合手以外に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基が２〜０個結合しているものである。
上記ケイ素原子に結合している加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。ケイ素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。反応性ケイ素基としては、取り扱いが比較的容易であることからトリアルコキシシリル基又はアルキルジアルコキシシリル基が好ましく、所望の速硬化性が得られやすいことからトリアルコキシシリル基が特に好ましい。
主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等のオキシアルキレン重合体、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のビニル重合体、ポリイソブチレン等の飽和炭化水素重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているものが採用される。これらの中では、オキシアルキレン重合体、ビニル重合体、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体が好ましく、オキシアルキレン重合体、ビニル重合体が特に好ましい。
上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が特に好ましい。１，０００を下回ると、硬化物が脆くなりねじれ方向の接着強さが十分発現しない場合があり、１００，０００を上回ると上記オキシアルキレン重合体（Ａ）の粘度が高くなってしまうため作業性に劣る場合がある。
上記反応性ケイ素基は水と反応することで加水分解性基の脱離にともなってケイ素基同士が縮合するため、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は水（湿気）と接触することで硬化するが、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）はそのケイ素原子含有率が１．０〜１０．０質量％であるため、高い硬度と高いねじれ方向の接着強さが発現する。さらに、ケイ素含有率としては、１．１〜８．０質量％であることがより好ましく、１．２〜６．０質量％であることが特に好ましい。ケイ素原子含有率が１．０質量％を下回ると硬化物が柔らかくなる、ねじれ方向の接着強さが十分でない等の不具合があり、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）中のケイ素原子含有率が１０．０質量％を上回ると硬化物が脆くなる、ねじれ方向の接着強さが十分発現しない等の不具合がある場合がある。
また、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が有する反応性ケイ素基に由来するケイ素原子に結合した加水分解性基が、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００ｇあたり０．１００〜０．５００モルであることから、高い硬度と高いねじれ方向の接着強さが発現する。硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００ｇあたりの反応性ケイ素基に由来するケイ素原子に結合した加水分解性基のモル数は、０．１２０〜０．３００モルであることがより好ましく、０．１４０〜０．２００モルであることが特に好ましい。０．１００モルを下回ると硬化物が柔らかくなる、ねじれ方向の接着強さが十分でない等の不具合があり、０．５００モルを上回ると硬化物が脆くなる、ねじれ方向の接着強さが十分発現しない等の不具合がある場合がある。
［オキシアルキレン重合体（ａ１）について］
本発明におけるオキシアルキレン重合体（ａ１）は、分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂である。反応性ケイ素基のオキシアルキレン重合体への導入方法としては、特開昭５０−１５６５９９号公報等に記載のヒドロシリル化反応、あるいは特開昭５５−１３７１２９号公報等に記載のラジカル付加反応等の従来公知の方法を用いることができる。
本発明におけるオキシアルキレン重合体（ａ１）は、分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂である。反応性ケイ素基のオキシアルキレン重合体への導入方法としては、特開昭５０−１５６５９９号公報等に記載のヒドロシリル化反応、あるいは特開昭５５−１３７１２９号公報等に記載のラジカル付加反応等の従来公知の方法を用いることができる。
また、本発明では、分子内にウレタン結合等の極性基を有する反応性ケイ素基含オキシアルキレン重合体を好適に用いることができる。反応性ケイ素基及びウレタン結合等の極性基のオキシアルキレン重合体への導入方法としては、従来公知の方法を用いればよい。たとえば、公知の特許文献（たとえば、特許第３３１７７３５３号、特許第３０３００２０号、特開２００５−０５４１７４号公報等）に記載の方法等を用いることができる。分子内にウレタン結合等の極性基が存在することで、架橋可能な反応性ケイ素基含オキシアルキレン重合体同士の相互作用が強くなるため、さらにねじれ方向の接着強さが高くなる。
上記オキシアルキレン重合体（ａ１）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドが特に好ましい。また、その組成比（モル比）がプロピレンオキサイド：エチレンオキサイド＝１００：０〜１０：９０が好ましく、９９：１〜２０：８０がより好ましく、９８：２〜５０：５０が特に好ましい。エチレンオキサイドの組成比（モル比）が、プロピレンオキサイド：エチレンオキサイド＝１０：９０を超えてしまうと、ポリエチレンオキサイド鎖の結晶性の高さから粘度が高くなりすぎたり、ポリエチレンオキサイド鎖の親水性の高さから硬化物の耐水性が低下したりするため好ましくない。
［ビニル重合体（ａ２）について］
本発明におけるビニル重合体（ａ２）は、アクリル酸系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリロニトリル系化合物、及び、スチレン系化合物から選ばれる１種以上の化合物が（共）重合された分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有する重合体である。ビニル重合体（ａ２）の合成方法としては、公知の常法を用いればよいが、例えば、架橋可能な反応性ケイ素基を有する重合性不飽和基含有化合物（ａ２１）、架橋可能な反応性ケイ素基を有する連鎖移動性基含有化合物（ａ２２）、及び、重合性不飽和基含有モノマー（ａ２３）を公知の常法で共重合する方法などが挙げられる。
本発明におけるビニル重合体（ａ２）は、アクリル酸系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリロニトリル系化合物、及び、スチレン系化合物から選ばれる１種以上の化合物が（共）重合された分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有する重合体である。ビニル重合体（ａ２）の合成方法としては、公知の常法を用いればよいが、例えば、架橋可能な反応性ケイ素基を有する重合性不飽和基含有化合物（ａ２１）、架橋可能な反応性ケイ素基を有する連鎖移動性基含有化合物（ａ２２）、及び、重合性不飽和基含有モノマー（ａ２３）を公知の常法で共重合する方法などが挙げられる。
上記架橋可能な反応性ケイ素基を有する重合性不飽和基含有化合物（ａ２１）の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。さらに、従来公知の方法、ＷＯ２００２／１０２８１２、特開２００３−２３８７９５、特開２００３−２６８２２９、特開２００４−０３５５９１、又は、特開２００６−０５２３２１等を用いて製造することができる。
上記架橋可能な反応性ケイ素基を有する連鎖移動性基含有化合物（ａ２２）の具体例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。さらに、従来公知の方法、特開２００６―０５２１６８、又は、特開２００５−０５４１７４等を用いて製造することができる。
上記重合性不飽和基含有モノマー（ａ２３）は、アクリル酸系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリロニトリル系化合物、及び、スチレン系化合物から選ばれる１種以上の重合性ビニル基含有モノマーである。以下、アクリル酸及びメタクリル酸を（メタ）アクリル酸、アクリレート及びメタクリレートを（メタ）アクリレートと記す。上記重合性不飽和基含有モノマー（ａ２３）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリンアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
また、上記ビニル重合体（ａ２）の架橋可能な反応性ケイ素基は、該ビニル重合体（Ｂ）中に存在する架橋可能な反応性ケイ素基以外の反応性官能基（Ｘ）と、該反応性官能基（Ｘ）と化学反応により共有結合を形成する反応性官能基（Ｙ）及び架橋可能な反応性ケイ素基を分子内に有する化合物とを反応させることによって導入してもよい。特に反応性官能基（Ｘ）がエポキシ基、反応性官能基（Ｙ）がアミノ基であるのが好ましい。反応性官能基としてエポキシ基を持つ共重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の重合性不飽和基を有するエポキシ化合物が挙げられる。また、反応性官能基（Ｙ）としてアミノ基を持ち架橋可能な反応性ケイ素基を分子内に有する化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
上記オキシアルキレン重合体（ａ１）と上記ビニル重合体（ａ２）の配合割合（質量比）は、（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０〜９５：５が好ましく、３０：７０〜８０：２０がより好ましく、５０：５０〜７０：３０が特に好ましい。
［硬化触媒（Ｂ）について］
本発明における硬化触媒（Ｂ）は、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）を硬化させるための触媒である。硬化触媒（Ｂ）としては、従来公知の有機金属化合物や、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物等を用いることができる。有機金属化合物としては、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトン錯体等が挙げられるが、特に、スズアルコキシド、スズカルボキシレート、スズアセチルアセトン錯体等の有機スズ化合物が好適に用いられる。有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズメトキシド、ジブチルスズジアセチルアセテート、ジブチルスズジバーサテート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、日東化成株式会社製ネオスタンシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物の具体例としては例えば、三フッ化ホウ素アミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。
本発明における硬化触媒（Ｂ）は、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）を硬化させるための触媒である。硬化触媒（Ｂ）としては、従来公知の有機金属化合物や、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物等を用いることができる。有機金属化合物としては、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトン錯体等が挙げられるが、特に、スズアルコキシド、スズカルボキシレート、スズアセチルアセトン錯体等の有機スズ化合物が好適に用いられる。有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズメトキシド、ジブチルスズジアセチルアセテート、ジブチルスズジバーサテート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、日東化成株式会社製ネオスタンシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物の具体例としては例えば、三フッ化ホウ素アミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。
上記硬化触媒（Ｂ）の添加量は、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜７．５質量部がより好ましく、０．０５〜５．０質量部が特に好ましいが、触媒の種類によって添加量を便宜調整すればよい。
［分子内に反応性ケイ素基を有するアミノシラン化合物（Ｃ）について］
本発明におけるアミノシラン化合物（Ｃ）は、分子内に反応性ケイ素基及びアミノアルキル基を有するシラン化合物であり、接着性付与剤として利用される。その具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−９０３等、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＺ６０２３等があるが、これらに限定されるわけではない。
本発明におけるアミノシラン化合物（Ｃ）は、分子内に反応性ケイ素基及びアミノアルキル基を有するシラン化合物であり、接着性付与剤として利用される。その具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−９０３等、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＺ６０２３等があるが、これらに限定されるわけではない。
上記アミノシラン化合物（Ｃ）の添加量は、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が特に好ましい。０．１質量部を下回ると接着性付与効果が十分でなく、３０質量部を上回ると上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の機能を阻害してしまう場合がある。
［化合物（Ｄ）及び／又はアルコキシシランオリゴマー化合物（Ｅ）について］
本発明における化合物（Ｄ）は、上記一般式（１）で表される化合物であり、シリケート化合物、アルキルシラン化合物、ビニルシラン化合物等の化合物である。シリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−０４、ＫＢＥ−０４など、コルコート株式会社製のエチルシリケート２８、Ｎ−プロピルシリケート等が、アルキルシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−３０６３、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＭ−３１０３等が、ビニルシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本発明における化合物（Ｄ）は、上記一般式（１）で表される化合物であり、シリケート化合物、アルキルシラン化合物、ビニルシラン化合物等の化合物である。シリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−０４、ＫＢＥ−０４など、コルコート株式会社製のエチルシリケート２８、Ｎ−プロピルシリケート等が、アルキルシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−３０６３、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＭ−３１０３等が、ビニルシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本発明におけるアルコキシシランオリゴマー化合物（Ｅ）は、アルコキシシラン化合物及び／又はシリケート化合物が加水分解・重縮合してオリゴマーとなったものである。化合物（Ｅ）の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１０、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８１０等、東レ・ダウコーニング株式会社製のＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２等、チッソ株式会社製ＭＳ３３０１、ＭＳ３３０２等、コルコート株式会社製メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１等、シランカップリング剤と水との縮合反応物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
上記化合物（Ｄ）、及び、上記化合物（Ｅ）の配合量は、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１５質量部が特に好ましい。
［充填材について］
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、充填材を配合していてもよい。上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に充填材を配合することで、より強靭な硬化性樹脂組成物を得ることができる。充填材の具体例としては、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機粉体、有機系・無機系のバルーン粉体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、充填材を配合していてもよい。上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に充填材を配合することで、より強靭な硬化性樹脂組成物を得ることができる。充填材の具体例としては、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機粉体、有機系・無機系のバルーン粉体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
［その他の成分について］
その他の成分として、老化防止剤、及び揺変剤など従来公知の任意の化学物質を配合することができる。例えば、フェノール系樹脂の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃材、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物等の老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、各種シランカップリング剤、各種チタネートカップリング剤、各種アルミニウムカップリング剤、乾性油等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
その他の成分として、老化防止剤、及び揺変剤など従来公知の任意の化学物質を配合することができる。例えば、フェノール系樹脂の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃材、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物等の老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、各種シランカップリング剤、各種チタネートカップリング剤、各種アルミニウムカップリング剤、乾性油等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるわけではない。
本発明者らは、ねじれ方向の接着強さを測定する方法として、新たに図１で示される試験方法を創出した。該試験方法による強度が高いとねじれ方向の接着強さ（以下「ねじれ接着強さ」と呼ぶことがある）が高く硬化後のぐらつきが起こりにくいため、本発明では該試験方法による比較を行った。
２３℃相対湿度５０％の条件下で、アサダ材（５ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）２枚を９０°の角度で、くの字型にはり合わせた試験片（図１符号１）（はり合わせ面積：２５ｍｍ×２５ｍｍ、塗布量：０．１ｇ／６．２５ｃｍ２）を５０℃相対湿度９５％で３日間養生したうえ、さらに２３℃相対湿度５０％の条件下で１日以上静置させた。得られた試験片を図１のように圧縮強度の測定試験機にセットし、図の荷重方向に圧縮速度：５ｍｍ／ｍｉｎで圧縮した際に接着が破壊されるまでの最大強度を「ねじれ接着強さ」とする。
また、合成した硬化性シリコーン系樹脂のケイ素原子含有率は、その仕込み量から計算し、市販品の硬化性シリコーン系樹脂のケイ素原子含有率は、１Ｈ−ＮＭＲの積分比から概算した。
本発明者らは、ねじれ方向の接着強さを測定する方法として、新たに図１で示される試験方法を創出した。該試験方法による強度が高いとねじれ方向の接着強さ（以下「ねじれ接着強さ」と呼ぶことがある）が高く硬化後のぐらつきが起こりにくいため、本発明では該試験方法による比較を行った。
２３℃相対湿度５０％の条件下で、アサダ材（５ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）２枚を９０°の角度で、くの字型にはり合わせた試験片（図１符号１）（はり合わせ面積：２５ｍｍ×２５ｍｍ、塗布量：０．１ｇ／６．２５ｃｍ２）を５０℃相対湿度９５％で３日間養生したうえ、さらに２３℃相対湿度５０％の条件下で１日以上静置させた。得られた試験片を図１のように圧縮強度の測定試験機にセットし、図の荷重方向に圧縮速度：５ｍｍ／ｍｉｎで圧縮した際に接着が破壊されるまでの最大強度を「ねじれ接着強さ」とする。
また、合成した硬化性シリコーン系樹脂のケイ素原子含有率は、その仕込み量から計算し、市販品の硬化性シリコーン系樹脂のケイ素原子含有率は、１Ｈ−ＮＭＲの積分比から概算した。
（合成例１）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに４０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。別の反応容器内で、「Ｐ−２８」（三井化学ポリウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量４，０００、１０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１１６．１ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（２４１．２ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、メチルジメトキシシリル基を有する架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−１を得た。得られた重合体Ｃ−１は、ＩＲ分析でイソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が観察されなかった。２３℃における架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−１の粘度は２４，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色透明であった。
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−１を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル１００ｇ、メタクリル酸ラウリル１００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−１と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１の粘度は５３３，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、４回転）、外観は淡黄色透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに４０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。別の反応容器内で、「Ｐ−２８」（三井化学ポリウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量４，０００、１０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１１６．１ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（２４１．２ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、メチルジメトキシシリル基を有する架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−１を得た。得られた重合体Ｃ−１は、ＩＲ分析でイソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が観察されなかった。２３℃における架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−１の粘度は２４，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色透明であった。
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−１を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル１００ｇ、メタクリル酸ラウリル１００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−１と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１の粘度は５３３，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、４回転）、外観は淡黄色透明であった。
（合成例２）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−２の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに４０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。別の反応容器内で、「ＰＭＬＳ３０１１」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（６５．８ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−２を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−２（１４２．４ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、トリメトキシシリル基を有する架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−２を得た。得られた重合体Ｃ−２は、ＩＲ分析でイソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が観察されなかった。２３℃における架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−２の粘度は３８０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は無色透明であった。
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−２を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−２と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−２を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−２の粘度は５７５，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−２の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに４０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。別の反応容器内で、「ＰＭＬＳ３０１１」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（６５．８ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−２を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−２（１４２．４ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、トリメトキシシリル基を有する架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−２を得た。得られた重合体Ｃ−２は、ＩＲ分析でイソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が観察されなかった。２３℃における架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−２の粘度は３８０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は無色透明であった。
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−２を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−２と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−２を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−２の粘度は５７５，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色透明であった。
（合成例３）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−３の調製）
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９５０ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、５０ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５３．３ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−３を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−２（９５．０ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、トリメトキシシリル基を有する架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を得た。得られた重合体Ｃ−３は、ＩＲ分析でイソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が観察されなかった。２３℃における架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３の粘度は９６，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は白濁であった。
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−３を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−３の粘度は１５０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−３の調製）
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９５０ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、５０ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５３．３ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−３を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−２（９５．０ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、トリメトキシシリル基を有する架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を得た。得られた重合体Ｃ−３は、ＩＲ分析でイソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が観察されなかった。２３℃における架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３の粘度は９６，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は白濁であった。
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−３を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−３の粘度は１５０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（合成例４）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−４の調製）
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９５０ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、５０ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５３．５ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−４を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（９１．１ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、メチルジメトキシシリル基を有する架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−４を得た。得られた重合体Ｃ−４は、ＩＲ分析でイソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が観察されなかった。２３℃における架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−４の粘度は９５，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は白濁であった。
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−４を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−４と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−４を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−４の粘度は１６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−４の調製）
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９５０ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、５０ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５３．５ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−４を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（９１．１ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、メチルジメトキシシリル基を有する架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−４を得た。得られた重合体Ｃ−４は、ＩＲ分析でイソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が観察されなかった。２３℃における架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−４の粘度は９５，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は白濁であった。
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−４を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−４と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−４を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−４の粘度は１６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（合成例５）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−５の調製）
反応容器に、変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」（株式会社カネカ製）を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、変成シリコーン樹脂ＳＡＴ２００と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−５を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−５の粘度は５２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−５の調製）
反応容器に、変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」（株式会社カネカ製）を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、変成シリコーン樹脂ＳＡＴ２００と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−５を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−５の粘度は５２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色透明であった。
（合成例６）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−６の調製）
反応容器に、変成シリコーン樹脂「Ｅｘｃｅｓｔａｒ Ｇ３４４０ＳＴ」（旭硝子株式会社製）を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、変成シリコーン樹脂Ｅｘｃｅｓｔａｒ Ｇ３４４０ＳＴと、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−６を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−６の粘度は２９，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−６の調製）
反応容器に、変成シリコーン樹脂「Ｅｘｃｅｓｔａｒ Ｇ３４４０ＳＴ」（旭硝子株式会社製）を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、変成シリコーン樹脂Ｅｘｃｅｓｔａｒ Ｇ３４４０ＳＴと、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−６を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−６の粘度は２９，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色透明であった。
（合成例７）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−７の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２１ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−７を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−７の粘度は３２５，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−７の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２１ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−７を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−７の粘度は３２５，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（合成例８）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−８の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１５ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１９ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−８を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−８の粘度は２６２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−８の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１５ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１９ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−８を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−８の粘度は２６２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（合成例９）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−９の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸ラウリル２０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２０ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン９．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６６ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１１ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−９を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−９の粘度は８３，２００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−９の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸ラウリル２０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２０ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン９．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６６ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１１ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−９を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−９の粘度は８３，２００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（合成例１０）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１０の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７０ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン３０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５６ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１０を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１０の粘度は３２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．６ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１０の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７０ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン３０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５６ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１０を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１０の粘度は３２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．６ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（合成例１１）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１１の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ラウリル２０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１２０ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン４０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４３ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２１ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１１を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１１の粘度は７，８００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．６ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１１の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ラウリル２０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１２０ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン４０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４３ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２１ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１１を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１１の粘度は７，８００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．６ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
（実施例１〜１１、比較例１及び２）
各硬化性シリコーン系樹脂（１００質量部）、ＫＢＭ９０３（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１０質量部）及び、表１又は２に示す配合量（各硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対する質量部）の硬化触媒を反応容器に投入し、素早く攪拌した後、密閉容器に充填して、各硬化性樹脂組成物を得た。それぞれの硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）のケイ素原子含有率、硬度、ねじれ接着強さを表１又は２に示す。なお、ねじれ接着強さの測定においてはいずれの試験体も接着剤層の凝集破壊となった。
各硬化性シリコーン系樹脂（１００質量部）、ＫＢＭ９０３（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１０質量部）及び、表１又は２に示す配合量（各硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対する質量部）の硬化触媒を反応容器に投入し、素早く攪拌した後、密閉容器に充填して、各硬化性樹脂組成物を得た。それぞれの硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）のケイ素原子含有率、硬度、ねじれ接着強さを表１又は２に示す。なお、ねじれ接着強さの測定においてはいずれの試験体も接着剤層の凝集破壊となった。
（合成例１２）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１２の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、メタクリル酸グリシジル８．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３６ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１２を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１２の粘度は１６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
別の反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１２を１００ｇとＫＢＭ９０３を２．７ｇ（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温した。さらに５０℃で１時間攪拌し、硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１２に含まれるエポキシ基とＫＢＭ９０３のアミノ基を反応させ、硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１２を得た。外観は淡黄色半透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１２の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、メタクリル酸グリシジル８．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３６ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１２を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１２の粘度は１６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
別の反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１２を１００ｇとＫＢＭ９０３を２．７ｇ（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温した。さらに５０℃で１時間攪拌し、硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１２に含まれるエポキシ基とＫＢＭ９０３のアミノ基を反応させ、硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１２を得た。外観は淡黄色半透明であった。
（合成例１３）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１３の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−２を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、メタクリル酸グリシジル８．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３６ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−２と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１３を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１３の粘度は６６６，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、４回転）、外観は淡黄色半透明であった。
別の反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１３を１００ｇとＫＢＭ９０３を２．７ｇ（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温した。さらに５０℃で１時間攪拌し、硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１３に含まれるエポキシ基とＫＢＭ９０３のアミノ基を反応させ、硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１３を得た。外観は淡黄色透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１３の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−２を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、メタクリル酸グリシジル８．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３６ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−２と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１３を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１３の粘度は６６６，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、４回転）、外観は淡黄色半透明であった。
別の反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１３を１００ｇとＫＢＭ９０３を２．７ｇ（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温した。さらに５０℃で１時間攪拌し、硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１３に含まれるエポキシ基とＫＢＭ９０３のアミノ基を反応させ、硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１３を得た。外観は淡黄色透明であった。
（合成例１４）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１４の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、メタクリル酸グリシジル１６ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１３ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１９ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１４を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１４の粘度は１４８，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
別の反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１４を１００ｇとＫＢＭ９０３を５．６ｇ（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温した。さらに５０℃で１時間攪拌し、硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１４に含まれるエポキシ基とＫＢＭ９０３のアミノ基を反応させ、硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１４を得た。外観は淡黄色半透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１４の調製）
反応容器に、上記架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、メタクリル酸グリシジル１６ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１３ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１９ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｃ−３と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１４を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１４の粘度は１４８，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
別の反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１４を１００ｇとＫＢＭ９０３を５．６ｇ（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温した。さらに５０℃で１時間攪拌し、硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１４に含まれるエポキシ基とＫＢＭ９０３のアミノ基を反応させ、硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１４を得た。外観は淡黄色半透明であった。
（合成例１５）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１５の調製）
反応容器に、変成シリコーン樹脂「Ｅｘｃｅｓｔａｒ Ｇ３４４０ＳＴ」（旭硝子株式会社製）を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、メタクリル酸グリシジル８．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３６ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、変成シリコーン樹脂Ｅｘｃｅｓｔａｒ Ｇ３４４０ＳＴと、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１５を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１５の粘度は３７，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
別の反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１５を１００ｇとＫＢＭ９０３を２．７ｇ（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温した。さらに５０℃で１時間攪拌し、硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１５含まれるエポキシ基とＫＢＭ９０３のアミノ基を反応させ、硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１５を得た。外観は淡黄色透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１５の調製）
反応容器に、変成シリコーン樹脂「Ｅｘｃｅｓｔａｒ Ｇ３４４０ＳＴ」（旭硝子株式会社製）を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、メタクリル酸グリシジル８．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３６ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、変成シリコーン樹脂Ｅｘｃｅｓｔａｒ Ｇ３４４０ＳＴと、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１５を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１５の粘度は３７，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は淡黄色半透明であった。
別の反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１５を１００ｇとＫＢＭ９０３を２．７ｇ（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温した。さらに５０℃で１時間攪拌し、硬化性シリコーン系樹脂ＰＡ−１５含まれるエポキシ基とＫＢＭ９０３のアミノ基を反応させ、硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１５を得た。外観は淡黄色透明であった。
（合成例５）
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１６の調製）
反応容器に、変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」（株式会社カネカ製）を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル８７．６ｇ、アクリル酸ブチル７．８ｇ、メタクリル酸ステアリル１７．５ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．６ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．４７ｇを混合したモノマー混合液を６０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４１ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、変成シリコーン樹脂ＳＡＴ２００と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１６を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１６の粘度は１５２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は黄色透明であった。
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１６の調製）
反応容器に、変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」（株式会社カネカ製）を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル８７．６ｇ、アクリル酸ブチル７．８ｇ、メタクリル酸ステアリル１７．５ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．６ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．４７ｇを混合したモノマー混合液を６０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４１ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、変成シリコーン樹脂ＳＡＴ２００と、架橋可能な反応性ケイ素基含有ビニル重合体とからなる硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１６を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１６の粘度は１５２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）、外観は黄色透明であった。
（実施例１２〜１５、比較例３及び４）
各硬化性シリコーン系樹脂（１００質量部）、及び、表３に示す配合量（各硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対する質量部）のアミノシラン化合物及び硬化触媒を反応容器に投入し、素早く攪拌した後、密閉容器に充填して、各硬化性樹脂組成物を得た。それぞれの硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）のケイ素原子含有率、硬度、ねじれ接着強さを表３に示す。なお、ねじれ接着強さの測定においてはいずれの試験体も接着剤層の凝集破壊となった。
各硬化性シリコーン系樹脂（１００質量部）、及び、表３に示す配合量（各硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対する質量部）のアミノシラン化合物及び硬化触媒を反応容器に投入し、素早く攪拌した後、密閉容器に充填して、各硬化性樹脂組成物を得た。それぞれの硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）のケイ素原子含有率、硬度、ねじれ接着強さを表３に示す。なお、ねじれ接着強さの測定においてはいずれの試験体も接着剤層の凝集破壊となった。
（実施例１６〜２４、比較例５）
各硬化性シリコーン系樹脂（１００質量部）、ＫＢＭ９０３（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１０質量部）、及び、表４に示す配合量（各硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対する質量部）の化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）、充填材、硬化触媒を反応容器に投入し、素早く攪拌した後、密閉容器に充填して、各硬化性樹脂組成物を得た。それぞれの硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）のケイ素原子含有率、硬度、ねじれ接着強さを表４に示す。なお、ねじれ接着強さの測定においてはいずれの試験体も接着剤層の凝集破壊となった。
各硬化性シリコーン系樹脂（１００質量部）、ＫＢＭ９０３（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１０質量部）、及び、表４に示す配合量（各硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対する質量部）の化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）、充填材、硬化触媒を反応容器に投入し、素早く攪拌した後、密閉容器に充填して、各硬化性樹脂組成物を得た。それぞれの硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）のケイ素原子含有率、硬度、ねじれ接着強さを表４に示す。なお、ねじれ接着強さの測定においてはいずれの試験体も接着剤層の凝集破壊となった。
（実施例２５〜３１）
各硬化性シリコーン系樹脂（１００質量部）、及び、表５に示す配合量（各硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対する質量部）のアミノシラン化合物及び硬化触媒を反応容器に投入し、素早く攪拌した後、密閉容器に充填して、各硬化性樹脂組成物を得た。それぞれの硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）のケイ素原子含有率、硬度、ねじれ接着強さを表５に示す。なお、ねじれ接着強さの測定においてはいずれの試験体も接着剤層の凝集破壊となった。
各硬化性シリコーン系樹脂（１００質量部）、及び、表５に示す配合量（各硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対する質量部）のアミノシラン化合物及び硬化触媒を反応容器に投入し、素早く攪拌した後、密閉容器に充填して、各硬化性樹脂組成物を得た。それぞれの硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）のケイ素原子含有率、硬度、ねじれ接着強さを表５に示す。なお、ねじれ接着強さの測定においてはいずれの試験体も接着剤層の凝集破壊となった。
以上の結果から、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、硬度が高くねじれ方向への接着強さが高いことがわかる。
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、従来公知の硬化性シリコーン樹脂を利用しつつさらに深化させたものであり、その硬化性成分である硬化性樹脂が特定の構造を有していることから、高い硬度と高いねじれ接着強さが得られ、たとえば、このような性能が要求される接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
１ ： アサダ材はり合わせ試験片
Claims (10)
- 分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が有する反応性ケイ素基に由来するケイ素原子の当該硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に対する含有率（ケイ素原子含有率）が１．０〜１０．０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が有する反応性ケイ素基に由来するケイ素原子に結合した加水分解性基が、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００ｇあたり０．１００〜０．５００モルであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（ａ１）と、分子内に架橋可能な反応性ケイ素基を有するビニル重合体（ａ２）とからなり、その質量比がオキシアルキレン重合体（ａ１）：ビニル重合体（ａ２）＝１０：９０〜９５：５であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- オキシアルキレン重合体（ａ１）の主鎖骨格が、プロピレンオキサイドの単独重合体、又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの共重合体であって、その組成比（モル比）がプロピレンオキサイド：エチレンオキサイド＝１００：０〜１０：９０であることを特徴とする、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
- ビニル重合体（ａ２）が、アクリル酸系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリロニトリル系化合物、及び、スチレン系化合物から選ばれる１種以上の化合物が（共）重合された重合体であることを特徴とする、請求項３又は４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、分子内に反応性ケイ素基を有するアミノシラン化合物（Ｃ）を０．１〜３０質量部含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）及び／又はアルコキシシランオリゴマー化合物（Ｅ）を０．１〜３０質量部含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
但し、Ｘはビニル基、アルキル基（炭素数１〜１８）、及び、アルコキシ基（炭素数１〜６）から選ばれる基を、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。 - さらに、硬化触媒（Ｂ）が三フッ化ホウ素アミン錯体であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、充填材を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を主体とする室温硬化性接着剤組成物。
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