CN105439152A - 纯化SiCl4和/或SiHCl3的粗品的液固相光催化净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纯化SiCl₄和/或SiHCl₃的粗品的液固相光催化净化方法。本发明是将半导体光催化剂颗粒或半导体光催化剂膜置于SiCl₄和/或SiHCl₃的工业粗品中，得到含有半导体光催化剂颗粒的悬浮光催化体系或含有半导体光催化剂膜的膜光催化体系，然后采用UV光源、可见光源或它们的混合光源进行光照，得到光照后的悬浮光催化体系或膜光催化体系，将光照后的悬浮光催化体系或膜光催化体系进行固液分离，可得到用于生产高质量石英光纤的SiCl₄或SiHCl₃纯品。得到的纯化后的SiCl₄和/或SiHCl₃，利用10cm光程的液槽测试其红外吸收，相对应的OH峰基本消失，相对应的饱和-CH峰最大吸光度低于0.5。

Description

纯化SiCl4和/或SiHCl3的粗品的液固相光催化净化方法

技术领域

本发明属于纯化工业品SiCl₄和SiHCl₃的粗品的方法，特别涉及用光催化净化的方法去除工业品SiCl₄和/或SiHCl₃的粗品中的微量可溶性杂质的液固相光催化净化方法。

背景技术

工业品SiCl₄一般是由粗硅氯化(Si+Cl₂，400～500℃)生产，更多的是来自生产多晶硅的工业副产物。在传统西门子法生产多晶硅的过程中，每生产一吨多晶硅将产生大约10～15吨左右的SiCl₄副产物。根据2012年统计，目前我国已建和在建多晶硅项目的产能达30万吨，到项目达产时，则可能每年有270万～450万吨左右的SiCl₄需要消化处理。另一方面，SiCl₄是生产石英光纤的主要原料，但国内很少能够有合格的SiCl₄用于高质量的石英光纤的生产，因此每年生产高质量的石英光纤的SiCl₄原料90％以上来自于德国Merck公司的进口原料。

工业品SiCl₄以及其它氯硅溶液的净化目前国内主要是依靠精馏手段进行分离。通过精馏，工业品SiCl₄以及其它氯硅溶液中的大部分的无机金属杂质能够去除干净，一部分的SiHCl₃和其它含硅化合物也能通过分馏处理合格；但一部分OH基化合物和C-H有机化合物则很难通过蒸馏而分离去除，因为它们的沸点非常接近。尽管这部分的OH基化合物和C-H有机化合物在工业品SiCl₄以及其它氯硅溶液中的含量非常低，约为在1ppm以下但依然对于制备石英光纤的传导质量有极大影响。国外高质量的石英光纤要求SiCl₄原料中的C-H有机化合物杂质的浓度要低于1ppb。因此，去除光纤级的工业品SiCl₄或SiHCl₃中的这些杂质具有非常重要的意义，但目前常规的手段已经达到了去除OH基化合物和C-H有机化合物的极限能力，不能满足光纤级的纯度要求，因此，有效、低运行成本地净化工业品SiCl₄中的杂质成为硅工业领域的最大挑战之一。

本发明是针对工业品SiCl₄和SiHCl₃中难去除的有机杂质，提供了一种以金属氧化物、硫化物半导体为催化剂的光催化净化方法。依据半导体光催化的基本原理，在UV光或可见光的照射下，金属氧化物、硫化物半导体光催化剂产生的价带空穴/导带电子会分别发生氧化还原反应，将有机物和无机物氧化还原。金属氧化物、硫化物半导体光催化在处理低浓度有机污染物物溶液时显示了非常好的光量子效率，而对于那些生物难降解的有机污染物，特别是经常导致生物处理体系瘫痪的高毒性、低浓度的有机污染物特别有效。但是，目前将金属氧化物、硫化物半导体用到工业品SiCl₄和SiHCl₃中的杂质净化处理方面还未见有文献报道。目前，已经有使用约330nm的紫外光直接光解来净化工业品SiCl₄的方法的报道(如毛威等在2010年《无机盐工业》42,37-30)，但这类方法只能去除SiHCl₃这类含Si-H键的杂质，而且由于用非常短波长的UV光，入射光被大部分Si-Cl键吸收损失，远远不如金属氧化物光催化剂如TiO₂对光的利用效率。为此，本发明利用金属氧化物、硫化物的半导体颗粒或膜，以及对它们进行体相掺杂和表面负载改性的衍生材料为光催化剂，在UV光或可见光的照射下，实现在现有精馏工序不变的流程里高度净化工业品SiCl₄和SiHCl₃。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纯化工业品SiCl₄和/或SiHCl₃等氯硅化合物的粗品的液固相光催化净化方法，用以将工业品SiCl₄和SiHCl₃的粗品提纯为可用于制备高质量石英光纤的高纯度的SiCl₄和SiHCl₃。

本发明的纯化SiCl₄和/或SiHCl₃的粗品的液固相光催化净化方法主要包括两部分，一是光催化剂，二是光催化反应条件，其液固相光催化净化方法包括以下步骤：

(1)将半导体光催化剂颗粒置于SiCl₄和/或SiHCl₃的工业粗品中，得到含有半导体光催化剂颗粒的悬浮光催化体系，其中，悬浮光催化体系中的半导体光催化剂颗粒的含量为0.1g/L～20g/L；或将半导体光催化剂膜，直接加入到SiCl₄和/或SiHCl₃的工业粗品中，得到含有半导体光催化剂膜的膜光催化体系，其中，膜光催化体系中的半导体光催化剂膜的含量为0.1g/L～50g/L；

所述的半导体光催化剂颗粒选自金属氧化物颗粒、金属氧化物改性衍生的颗粒、硫化物颗粒和硫化物改性衍生的颗粒中的一种或几种；

所述的半导体光催化剂膜选自金属氧化物膜、金属氧化物改性衍生的膜、硫化物膜和硫化物改性衍生的膜中的一种或几种；

(2)将步骤(1)得到的悬浮光催化体系或膜光催化体系，在空气、N₂、O₂或H₂反应气氛环境下，采用UV光源、可见光源或它们的混合光源进行光照1～24小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系或膜光催化体系；

(3)将步骤(2)得到的光照后的悬浮光催化体系离心分离(可通过离心机进行离心分离)，取出上清液，得到纯化的SiCl₄和/或SiHCl₃；或将步骤(2)得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄和/或SiHCl₃；或将步骤(2)得到的光照后的悬浮光催化体系进行过滤，取澄清滤液，得到纯化的SiCl₄和/或SiHCl₃；或将步骤(2)得到的光照后的膜光催化体系中的半导体光催化剂膜直接取出，得到纯化的SiCl₄和/或SiHCl₃。

本发明得到的纯化后的SiCl₄和/或SiHCl₃，利用10cm光程的液槽测试其红外吸收，相对应的OH峰基本消失，相对应的饱和-CH峰最大吸光度低于0.5。

所述的半导体光催化剂颗粒可按照常规的溶胶-凝胶法制备，也可用高温水热法制备，其粒径为0<粒径≤1mm，对晶型没有要求。

所述的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒是对金属氧化物颗粒或硫化物颗粒进行体相掺杂改性处理后得到的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒，或进行表面负载改性处理后得到的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒。

所述的金属氧化物膜或硫化物膜可是将常规方法制备的含有金属氧化物或硫化物的半导体光催化剂的凝胶预先在载体上(如石英或玻璃)涂膜，然后经温度为400～600℃的高温晶化(一般高温晶化的时间为4～6)后，即在载体上得到金属氧化物膜或硫化物膜；所述的含有金属氧化物或硫化物的半导体光催化剂的凝胶的浓度为0.1g/L～50g/L；金属氧化物膜或硫化物膜的厚度为0<厚度≤5μm。

所述的金属氧化物改性衍生的膜或硫化物改性衍生的膜是对金属氧化物膜或硫化物膜进行表面负载改性处理后得到的金属氧化物改性衍生的膜或硫化物改性衍生的膜。

所述的金属氧化物改性衍生的膜或硫化物改性衍生的膜的厚度为0<厚度≤5μm。

所述的体相掺杂为金属离子掺杂或非金属元素掺杂；其中，所掺杂的金属离子或非金属元素的范围不超过被掺杂的金属氧化物颗粒或硫化物颗粒的物质的量的10％。所述的金属离子选自Zn离子、Mn离子、Fe离子、Co离子中的一种或几种，且掺杂的金属离子不能与被掺杂的金属氧化物颗粒相同；所述的非金属元素选自N、C、B、H中的一种或几种。

所述的表面负载为贵金属负载或金属氧化物负载；所述的贵金属选自Au、Pd、Ag、Pt中的一种或几种；所述的金属氧化物选自NiO，CoO、IrO₂、RhO₂、RuO₂中的一种或几种，且表面负载的金属氧化物不能与被负载的金属氧化物颗粒或金属氧化物膜相同；所负载的贵金属或金属氧化物的范围不超过被负载的金属氧化物颗粒、硫化物颗粒、金属氧化物膜或硫化物膜的重量的20％。

所述的体相掺杂的方法：将被掺杂的金属氧化物或硫化物的前驱体金属盐和所要掺杂的金属的前驱体盐或者非金属的前驱体盐或溶液混合，其中，所要掺杂的金属或非金属元素不超过被掺杂的金属氧化物或硫化物的物质的量的10％，配制成金属离子或非金属元素掺杂的金属氧化物或硫化物的颗粒的前驱体溶液，而后按照常规的溶胶-凝胶方法或高温水热法制备成体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒。

所述的表面负载贵金属的方法：将被掺杂的金属氧化物颗粒、金属氧化物膜、硫化物颗粒、硫化物膜、体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒放入被负载的贵金属盐或贵金属酸的甲醇水溶液中(甲醇水溶液中的甲醇与水的体积比为5％～20％)，然后在300W的氙灯的照射下进行还原负载，得到表面沉积有贵金属的金属氧化物颗粒、金属氧化物膜、硫化物颗粒、硫化物膜、体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒；其中，负载后的贵金属的负载量不超过负载的金属氧化物颗粒、金属氧化物膜、硫化物颗粒、硫化物膜、体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒的重量的20％。

所述的表面负载金属氧化物的方法：将被掺杂的金属氧化物颗粒、金属氧化物膜、硫化物颗粒、硫化物膜、体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒放入被负载的金属无机盐的甲醇水溶液中(甲醇水溶液中的甲醇与水的体积比为5％～20％)，在300W的氙灯的照射下进行还原负载，然后进行高温(温度为400～600℃)氧化处理，得到表面沉积有金属氧化物的金属氧化物颗粒、金属氧化物膜、硫化物颗粒、硫化物膜、体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒；其中，负载后的金属氧化物的负载量不超过负载的金属氧化物颗粒、金属氧化物膜、硫化物颗粒、硫化物膜、体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒的重量的20％。

通过上述的常规方法可以制备不同比例的体相掺杂和表面负载改性的金属氧化物改性衍生的颗粒、硫化物改性衍生的颗粒、金属氧化物改性衍生的膜和硫化物改性衍生的膜。

如制备金属硫化物颗粒或体相掺杂的金属硫化物颗粒的方法为：将金属硫化物的前驱体金属盐溶液或金属硫化物的前驱体金属盐与所要掺杂的金属的前驱体盐或者非金属的前驱体盐或溶液的混合盐溶液加入到硫化钠或二甲亚砜溶液中配制成金属硫化物或体相掺杂的金属硫化物的前驱体溶液，然后通过高温水热法制备成金属硫化物颗粒或体相掺杂的金属硫化物颗粒。

所述的金属氧化物颗粒选自TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、BiVO₄、InVO₄、In₂O₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅、Bi₂WO₆、WO₃、Cu₂O、NaTaO₃、InNbO₄、Nb₂O₅、NiO、TaON的颗粒中的一种或几种。

所述的硫化物颗粒选自CdS、ZnS、Mo₂S₃、CuS的颗粒中的一种或几种。

所述的金属氧化物膜选自TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、BiVO₄、InVO₄、In₂O₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅、Bi₂WO₆、WO₃、Cu₂O、NaTaO₃、InNbO₄、Nb₂O₅、NiO、TaON的膜中的一种或几种。

所述的硫化物膜选自CdS、ZnS、Mo₂S₃、CuS的膜中的一种或几种。

所述的金属氧化物选自TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、BiVO₄、InVO₄、In₂O₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅、Bi₂WO₆、WO₃、Cu₂O、NaTaO₃、InNbO₄、Nb₂O₅、NiO、TaON中的一种或几种。

所述的硫化物选自CdS、ZnS、Mo₂S₃、CuS中的一种或几种。

所述的被掺杂的金属氧化物的前驱体金属盐选自三氯化钛、氯化锌、三氯化铁、硝酸铋、硝酸铟、五氯化钽、五氯化铌中的一种或几种。

所述的被掺杂的硫化物的前驱体金属盐选自氯化镉、氯化锌、钼酸铵、硝酸铜中的一种或几种。

所述的所要掺杂的金属的前驱体盐选自硝酸锌、硝酸锰、氯化亚铁、氯化钴中的一种或几种。

所述的所要掺杂的非金属的前驱体盐或溶液选自氨水、葡萄糖溶液、硼酸钠、氢化钙中的一种或几种。

所述的贵金属盐是硝酸银，所述的贵金属酸选自氯铂酸、氯金酸和氯钯酸中的一种。

所述的金属无机盐选自金属Ni、Co、Ir、Rh、Ru中的一种或几种的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐。

所述的光源是300W～1000W的氙灯或汞灯光源。

本发明的液固相光催化净化方法可用于工业品SiCl₄和/或SiHCl₃等氯硅化合物的净化处理，可得到用于生产高质量石英光纤的SiCl₄或SiHCl₃纯品。本发明的液固相光催化净化方法实质上是利用光生空穴/电子的氧化还原能力分别将有机物杂质氧化脱氢碳化，无机杂质还原沉积，处理后的SiCl₄溶液和/或SiHCl₃溶液经简单蒸馏即可得到高纯SiCl₄和SiHCl₃。利用本发明的液固相光催化净化方法，净化SiCl₄和/或SiHCl₃的工业粗品，不但解决了传统上长期以来依赖复杂精馏工艺都无法达到的净化SiCl₄和/或SiHCl₃的工业粗品的纯度极限，而且无需改变现有的精馏工序，可将光催化净化过程合并到精馏工序中，同时完成连续生产。本发明得到的纯化后的SiCl₄和/或SiHCl₃，利用10cm光程的液槽测试其红外吸收，相对应的OH峰基本消失，相对应的饱和-CH峰最大吸光度低于0.5。

以下结合附图和实施例具体说明本发明的液固相光催化净化方法以及应用效果。

附图说明

图1.本发明实施例1、2和对照例1，在300W的氙灯(UV和可见光混合)照射下的光催化净化除去C-H、-OH和Si-H杂质的红外测定对比图；其中：

曲线1：0.1克光催化剂(由对照例1中制备)/升SiCl₄，按照对照例1操作暗反应24小时；

曲线2：0.1克光催化剂(由实施例2中制备)/升SiCl₄，按照实施例2操作光照射1小时；

曲线3：0.1克光催化剂(由实施例1中制备)/升SiCl₄，按照实施例1操作光照射1小时，通0.1Pa分压的H₂。

图2.本发明实施例3制备的光催化剂1g，在连续循环进工业品SiCl₄料5升的净化效果；图中纵坐标为2991cm^-1红外峰的去除率，横坐标为连续进SiCl₄体积数(升)。

光照实验条件：将一300W氙灯安置在具有双层玻璃的冷凝套管中，周围环绕循环冷却水，一个可移除的截止型滤光片(λ＞420nm)置于夹套外面完全切除420nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。以下实验条件相同。

具体实施方式

实施例1

将P25-TiO₂(德国Degussa公司)固体1g，放入50ml含有0.01gPt离子的甲醇溶液中，N₂除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，得到表面负载贵金属Pt(重量1％)/TiO₂光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pt(重量1％)/TiO₂和SiCl₄工业粗品1:1000的质量比，将0.1gPt(重量1％)/TiO₂投入到装载有SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，保持0.1MPa的H₂反应气氛，在300W氙灯下光照1小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄。

所得SiCl₄纯化结果见图1中的曲线3。

实施例2

将P25-TiO₂(德国Degussa公司)固体1g，放入50ml含有0.01gPt离子的甲醇溶液中，N₂除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，得到表面负载贵金属Pt(重量1％)/TiO₂光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pt(重量1％)/TiO₂和SiCl₄工业粗品1:1000的质量比，将0.1gPt(重量1％)/TiO₂投入到装载有SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，保持反应气氛为空气，在300W氙灯下光照1小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄。

所得SiCl₄纯化结果见图1中的曲线2。

实施例3

将P25-TiO₂(德国Degussa公司)固体1g，放入50ml含有0.01gPt离子的甲醇溶液中，N₂除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，得到表面负载贵金属Pt(重量1％)/TiO₂光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pt(重量1％)/TiO₂和SiCl₄工业粗品1:1000的质量比，将1gPt(重量1％)/TiO₂投入到装载有5升的SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，保持0.1MPa的H₂反应气氛，在300W氙灯下光照1小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄。

所得SiCl₄纯化结果见图2。

实施例4

将钛酸四丁酯和醋酸锌按照摩尔比1:0.1混合，按照常规方法进行水解，将制备好的凝胶在450℃下加热煅烧5小时，得到Zn掺杂的TiO₂固体粉体(Zn-TiO₂)，取1gZn-TiO₂粉体放入50ml含有0.02gAg(I)离子的甲醇溶液中，滴加硼氢化钠溶液，按照常规方法还原Ag(I)完全。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，得到表面负载贵金属Ag(重量2％)/Zn-TiO₂基的光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Ag(重量2％)/Zn-TiO₂基和SiCl₄工业粗品1:500的质量比，将Ag(重量2％)/Zn-TiO₂基投入到装载有SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，连接连续回流反应釜，保持反应气氛为氩气，在300W氙灯下光照12小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄。

实施例5

将WO₃固体1g，放入50ml含有0.05gPd离子的甲醇溶液中，N₂除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pd，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，得到表面负载贵金属Pd(重量5％)/WO₃基的光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pd(重量1％)/WO₃和SiCl₄工业粗品1:1000的质量比，将Pd(重量1％)/WO₃投入到装载有SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，保持0.1MPa的O₂反应气氛，在300W氙灯下光照12小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄。

实施例6

将CdS固体1g，放入50ml含有0.05gAg离子的甲醇溶液中，N₂除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Ag，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，得到表面负载贵金属Ag(重量5％)/CdS的光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Ag(重量5％)/CdS和SiHCl₃工业粗品1:1000的质量比，将Ag(重量5％)/CdS投入到装载有SiHCl₃工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，保持0.1MPa的N₂反应气氛，在300W氙灯下光照12小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiHCl₃。

实施例7

将无水硫酸铁(III)和硫酸锰按照摩尔比1:0.05混合，按照常规方法进行水解，将制备好的凝胶在450℃下加热煅烧5小时，得到Mn掺杂的Fe₂O₃固体粉体(Mn-Fe₂O₃)，取1gMn-Fe₂O₃粉体放入50ml含有0.01gPt(IV)离子的甲醇溶液中，除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体，得到Pt/Mn-Fe₂O₃固体。然后将该固体放入含有0.02gNi离子水溶液中，加入氢氧化钠水溶液沉积Ni₂(OH)到Pt/Mn-Fe₂O₃固体上，离心分离，如此洗涤三次，固体450℃下加热煅烧5小时，得到表面负载Pt(重量1％)//NiO(重量2％)/Mn-Fe₂O₃的光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pt(重量1％)//NiO(重量2％)/Mn-Fe₂O₃光催化剂和SiCl₄工业粗品1:100的质量比，将Pt(重量1％)//NiO(重量2％)/Mn-Fe₂O₃光催化剂投入到装载有SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，在300W氙灯下光照12小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄。

实施例8

将P25-TiO₂固体1g，放入50ml含有0.01gPt离子的甲醇溶液中，N₂除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，得到表面负载贵金属Pt(重量1％)/TiO₂光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

将1gPt(重量1％)/TiO₂固体放入含有0.02gRu(III)离子水溶液中，加入氢氧化钠水溶液沉积Ru(OH)₃到Pt(重量1％)/TiO₂固体上，离心分离，如此洗涤三次，固体450℃下加热煅烧5小时，得到表面负载Pt(重量1％)/RuO₂(重量2％)/TiO₂光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pt(重量1％)/RuO₂(重量2％)/TiO₂光催化剂和SiCl₄工业粗品1:100的质量比，将Pt(重量1％)/RuO₂(重量2％)/TiO₂光催化剂投入到装载有SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，在300W氙灯下光照12小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄。

实施例9

将P25-TiO₂固体1g，放入50ml含有0.01gAu(III)离子的甲醇溶液中，N₂除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Au，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，此即为表面负载贵金属Au(重量1％)/TiO₂光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

将1gAu(重量1％)/TiO₂固体放入含有0.02gRh(III)离子水溶液中，加入氢氧化钠水溶液沉积Rh(OH)₃到Pt(1％)/TiO₂固体上，离心分离，如此洗涤三次，固体450℃下加热煅烧5小时，得到表面负载Pt(重量1％)/RhO₂(重量2％)/TiO₂光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Au(重量1％)/RhO₂(重量2％)/TiO₂光催化剂和SiCl₄工业粗品1:100的质量比，将Au(重量1％)/RhO₂(重量2％)/TiO₂光催化剂投入到装载有SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，在300W氙灯下光照12小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄。

实施例10

将异丙醇钛和Co(III)盐按照摩尔比1:0.01混合，按照常规方法在以聚四氟为内衬的高压釜中，在温度为170℃及压力为1MPa到5MPa之间下进行水热法合成体相掺杂的Co-TiO₂，将制备好的固体颗粒过滤洗涤，烘干，得到Co掺杂的TiO₂固体粉体(Co-TiO₂)，取1gCo-TiO₂粉体放入50ml含有0.01gPt(IV)离子的甲醇溶液中，除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体，得到Pt/Co-TiO₂固体。然后将该固体放入含有0.02gIr离子的水溶液中，加入氢氧化钠水溶液沉积Ir(OH)₃到Pt/Co-TiO₂固体上，离心分离，如此洗涤三次，固体450℃下加热煅烧5小时，得到表面负载Pt(重量1％)/IrO₂(重量2％)/Co-TiO₂基的光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pt(重量1％)/IrO₂(重量2％)/Co-TiO₂光催化剂和SiCl₄工业粗品1:50的质量比，将Pt(重量1％)/IrO₂(重量2％)/Co-TiO₂光催化剂投入到装载有SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，在300W氙灯下光照12小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄。

实施例11

将市售国产的1g锐钛矿型TiO₂固体或金红石型TiO₂固体，放入50ml含有0.01gPt离子的甲醇溶液中，除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，得到表面负载贵金属Pt(重量1％)/TiO₂基的光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pt(重量1％)/TiO₂光催化剂与SiCl₄和SiHCl₃(SiCl₄和SiHCl₃的质量比为1:1)工业粗品1:1000的质量比，将Pt(重量1％)/TiO₂光催化剂投入到一个装载有SiCl₄和SiHCl₃工业粗品的反应瓶中，密闭反应瓶，在300W氙灯下光照12小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄和SiHCl₃。

实施例12

将BiVO₄固体0.5g和P25-TiO₂固体粉末0.5g混合，放入50ml含有0.01gPt离子的甲醇溶液中，除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，得到表面负载贵金属Pt(重量1％)/BiVO₄-TiO₂混合的光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pt(重量1％)/BiVO₄-TiO₂混合的光催化剂和SiCl4工业粗品1:1000的质量比，将Pt(重量1％)/BiVO₄-TiO₂混合的光催化剂投入到一个装载有SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，在300W氙灯下光照12小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄。

实施例13

将TaON固体1g，放入50ml含有0.01gPt离子的甲醇溶液中，N₂除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，得到表面负载贵金属Pt(重量1％)/TaON光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pt(重量1％)/TaON和SiCl₄工业粗品1:1000的质量比，将Pt(重量1％)/TaON投入到装载有SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，保持0.1MPa的O₂反应气氛在300W氙灯下光照12小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄。

实施例14

将市售国产的1g锐钛矿型TiO₂固体或金红石型TiO₂固体，放入50ml含有0.2gPt离子的甲醇溶液中，除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，得到表面负载贵金属Pt(重量20％)/TiO₂基的光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pt(重量20％)/TiO₂基的光催化剂和SiCl₄工业粗品1:1000的质量比，将Pt(重量20％)/TiO₂基的光催化剂投入到一个装载有SiCl₄工业粗品的反应瓶中，密闭反应瓶，在300W氙灯下光照12小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄。

实施例15

将无水硫酸铁(III)和硫酸锰按照摩尔比1:0.1混合，按照常规方法进行水解，将制备好的凝胶进行450℃下加热煅烧5小时，得到Mn掺杂的Fe₂O₃固体粉体(Mn-Fe₂O₃)，取1gMn-Fe₂O₃粉体放入50ml含有0.01gPt(IV)离子的甲醇溶液中，除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体，得到Pt/Mn-Fe₂O₃固体。然后将该固体放入含有0.02gNi离子的水溶液中，加入氢氧化钠水溶液沉积Ni(OH)₂到Pt/Mn-Fe₂O₃固体上，离心分离，如此洗涤三次，固体450℃下加热煅烧5小时，得到表面负载Pt(重量1％)//NiO(重量2％)/Mn-Fe₂O₃的光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pt(重量1％)//NiO(重量2％)/Mn-Fe₂O₃光催化剂和SiCl4工业粗品1:100的质量比，将Pt(重量1％)//NiO(重量2％)/Mn-Fe₂O₃光催化剂投入到装载有SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，在300W氙灯下光照12小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄。

实施例16

将钛酸四丁酯与乙醇和乙酸以摩尔比为1:0.5:0.5的比例混合搅拌，得到二氧化钛前驱体溶胶，涂抹在玻璃上，然后在温度为500℃煅烧4小时，得到二氧化钛膜光催化剂。将二氧化钛膜光催化剂在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时候结束反应。即得到表面负载贵金属Pt(重量1％)/TiO₂膜光催化剂，该膜光催化剂的厚度为0<厚度≤5μm，备用。

按照Pt(重量1％)/TiO₂膜光催化剂和SiCl₄和SiHCl₃工业粗品1:1000的质量比，将Pt(重量1％)/TiO₂膜光催化剂投入到装载有SiCl₄和SiHCl₃工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，保持0.1MPa的O₂反应气氛，在300W氙灯下光照12小时，得到光照后的悬浮光催化体系。

将得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离，或直接取出膜光催化剂，得到纯化的SiCl₄和SiHCl₃。

对照例1

将P25-TiO₂固体1g，放入50ml含有0.01gPt离子的甲醇溶液中，除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，得到表面负载贵金属Pt(重量1％)/TiO₂基的光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pt(重量1％)/TiO₂和SiCl4工业粗品1:1000的质量比，将0.1gPt(重量1％)/TiO₂投入到装载有SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，在没有开UV/可见光源的条件下反应，即暗反应24小时。然后按照实施例1的后处理工序分析得到的SiCl₄产品，基本上没有净化效果。

所得SiCl₄纯化结果见图1中的曲线1。

对照例2

将SiO₂固体1g，放入50ml含有0.01gPt离子的甲醇溶液中，除氧密闭。在UV照射下按照常规方法还原Pt，照射24小时后结束反应。滤出固体，用去离子水洗涤固体。离心分离，如此洗涤三次，固体常温下真空干燥，得到表面负载贵金属Pt(重量1％)/SiO₂基的光催化剂颗粒，粒径为0<粒径≤1mm；备用。

按照Pt(重量1％)/SiO₂和SiCl4工业粗品1:1000的质量比，将Pt(重量1％)/SiO₂投入到装载有SiCl₄工业粗品的再沸器中，连接连续回流反应釜，在没有开UV/可见光源的条件下反应，即暗反应24小时。然后按照实施例1的后处理工序分析得到的SiCl₄产品，基本上没有净化效果。

Claims (11)

1.一种纯化SiCl₄和/或SiHCl₃的粗品的液固相光催化净化方法，其特征是：所述的液固相光催化净化方法包括以下步骤：

(1)将半导体光催化剂颗粒置于SiCl₄和/或SiHCl₃的工业粗品中，得到含有半导体光催化剂颗粒的悬浮光催化体系，其中，悬浮光催化体系中的半导体光催化剂颗粒的含量为0.1g/L～20g/L；或将半导体光催化剂膜，直接加入到SiCl₄和/或SiHCl₃的工业粗品中，得到含有半导体光催化剂膜的膜光催化体系，其中，膜光催化体系中的半导体光催化剂膜的含量为0.1g/L～50g/L；

所述的半导体光催化剂颗粒选自金属氧化物颗粒、金属氧化物改性衍生的颗粒、硫化物颗粒和硫化物改性衍生的颗粒中的一种或几种；

所述的半导体光催化剂膜选自金属氧化物膜、金属氧化物改性衍生的膜、硫化物膜和硫化物改性衍生的膜中的一种或几种；

(2)将步骤(1)得到的悬浮光催化体系或膜光催化体系，在空气、N₂、O₂或H₂反应气氛环境下，采用UV光源、可见光源或它们的混合光源进行光照1～24小时，且在光照过程中进行搅拌，得到光照后的悬浮光催化体系或膜光催化体系；

(3)将步骤(2)得到的光照后的悬浮光催化体系离心分离，取出上清液，得到纯化的SiCl₄和/或SiHCl₃；或将步骤(2)得到的光照后的悬浮光催化体系加热蒸馏，冷凝后进行分离得到纯化的SiCl₄和/或SiHCl₃；或将步骤(2)得到的光照后的悬浮光催化体系进行过滤，取澄清滤液，得到纯化的SiCl₄和/或SiHCl₃；或将步骤(2)得到的光照后的膜光催化体系中的半导体光催化剂膜直接取出，得到纯化的SiCl₄和/或SiHCl₃。

2.根据权利要求1所述的液固相光催化净化方法，其特征是：所述的半导体光催化剂颗粒的粒径为0<粒径≤1mm；所述的金属氧化物膜、硫化物膜、金属氧化物改性衍生的膜或硫化物改性衍生的膜的厚度为0<厚度≤5μm。

3.根据权利要求1或2所述的液固相光催化净化方法，其特征是：所述的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒是对金属氧化物颗粒或硫化物颗粒进行体相掺杂改性处理后得到的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒，或进行表面负载改性处理后得到的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒；

所述的金属氧化物改性衍生的膜或硫化物改性衍生的膜是对金属氧化物膜或硫化物膜进行表面负载改性处理后得到的金属氧化物改性衍生的膜或硫化物改性衍生的膜。

4.根据权利要求3所述的液固相光催化净化方法，其特征是：所述的体相掺杂为金属离子掺杂或非金属元素掺杂；其中，所掺杂的金属离子或非金属元素的范围不超过被掺杂的金属氧化物颗粒或硫化物颗粒的物质的量的10％；所述的金属离子选自Zn离子、Mn离子、Fe离子、Co离子中的一种或几种，且掺杂的金属离子不能与被掺杂的金属氧化物颗粒相同；所述的非金属元素选自N、C、B、H中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的液固相光催化净化方法，其特征是：所述的表面负载为贵金属负载或金属氧化物负载；所述的贵金属选自Au、Pd、Ag、Pt中的一种或几种；所述的金属氧化物选自NiO，CoO、IrO₂、RhO₂、RuO₂中的一种或几种，且表面负载的金属氧化物不能与被负载的金属氧化物颗粒或金属氧化物膜相同；所负载的贵金属或金属氧化物的范围不超过被负载的金属氧化物颗粒、硫化物颗粒、金属氧化物膜或硫化物膜的重量的20％。

6.根据权利要求4所述的液固相光催化净化方法，其特征是：所述的体相掺杂的方法：将被掺杂的金属氧化物或硫化物的前驱体金属盐和所要掺杂的金属的前驱体盐或者非金属的前驱体盐或溶液混合，其中，所要掺杂的金属或非金属元素不超过被掺杂的金属氧化物或硫化物的物质的量的10％，配制成金属离子或非金属元素掺杂的金属氧化物或硫化物的颗粒的前驱体溶液，然后进行溶胶-凝胶方法或高温水热法制备成体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒。

7.根据权利要求5所述的液固相光催化净化方法，其特征是：所述的表面负载的方法：将被掺杂的金属氧化物颗粒、金属氧化物膜、硫化物颗粒、硫化物膜、体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒放入被负载的贵金属盐或贵金属酸的甲醇水溶液中，然后在300W的氙灯的照射下进行还原负载，得到表面沉积有贵金属的金属氧化物颗粒、金属氧化物膜、硫化物颗粒、硫化物膜、体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒；其中，负载后的贵金属的负载量不超过负载的金属氧化物颗粒、金属氧化物膜、硫化物颗粒、硫化物膜、体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒的重量的20％；

或将被掺杂的金属氧化物颗粒、金属氧化物膜、硫化物颗粒、硫化物膜、体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒放入被负载的金属无机盐的甲醇水溶液中，在300W的氙灯的照射下进行还原负载，然后在温度为400～600℃下进行氧化处理，得到表面沉积有金属氧化物的金属氧化物颗粒、金属氧化物膜、硫化物颗粒、硫化物膜、体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒；其中，负载后的金属氧化物的负载量不超过负载的金属氧化物颗粒、金属氧化物膜、硫化物颗粒、硫化物膜、体相掺杂的金属氧化物改性衍生的颗粒或硫化物改性衍生的颗粒的重量的20％。

8.根据权利要求1、2、4或5所述的液固相光催化净化方法，其特征是：所述的金属氧化物颗粒选自TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、BiVO₄、InVO₄、In₂O₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅、Bi₂WO₆、WO₃、Cu₂O、NaTaO₃、InNbO₄、Nb₂O₅、NiO、TaON的颗粒中的一种或几种；

所述的硫化物颗粒选自CdS、ZnS、Mo₂S₃、CuS的颗粒中的一种或几种。

9.根据权利要求1、2或5所述的液固相光催化净化方法，其特征是：所述的金属氧化物膜选自TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、BiVO₄、InVO₄、In₂O₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅、Bi₂WO₆、WO₃、Cu₂O、NaTaO₃、InNbO₄、Nb₂O₅、NiO、TaON的膜中的一种或几种；

所述的硫化物膜选自CdS、ZnS、Mo₂S₃、CuS的膜中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的液固相光催化净化方法，其特征是：所述的被掺杂的金属氧化物的前驱体金属盐选自三氯化钛、氯化锌、三氯化铁、硝酸铋、硝酸铟、五氯化钽、五氯化铌中的一种或几种；

所述的被掺杂的硫化物的前驱体金属盐选自氯化镉、氯化锌、钼酸铵、硝酸铜中的一种或几种。

所述的所要掺杂的金属的前驱体盐选自硝酸锌、硝酸锰、氯化亚铁、氯化钴中的一种或几种；

所述的所要掺杂的非金属的前驱体盐或溶液选自氨水、葡萄糖溶液、硼酸钠、氢化钙中的一种或几种。

11.根据权利要求7所述的液固相光催化净化方法，其特征是：所述的贵金属盐是硝酸银，所述的贵金属酸选自氯铂酸、氯金酸和氯钯酸中的一种。

所述的金属无机盐选自金属Ni、Co、Ir、Rh、Ru中的一种或几种的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐。