CN1086726C - 拒水性覆膜及其制造方法和装置以及拒水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及拒水性覆膜、其制法和装置。在基体材料的表面上形成含微晶聚合物的、表面凸凹的超拒水性薄膜，它可防止热交换器的散热片冻结。微晶聚合物至少含有氟化碳基。将CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3调制成溶于非水系环己甲基三硅氧烷中的覆膜形成溶液，用毛刷将此溶液涂布在铝制散热片11上。然后在室温、相对湿度约75%的气氛中使该溶剂蒸发，使残留在散热片上的CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3迅速水解，空气中的水分与-SiCl3基进行脱盐酸反应，在散热片11上形成微晶聚合物12。由此形成表面粗糙1-40μm、对水的接触角约171°的覆膜。

Description

拒水性覆膜及其制造方法和装置 以及拒水性涂料组合物
本发明是关于拒水性覆膜及其制造方法和使用该覆膜的装置以及拒水性涂料组合物。更详细地说，是关于含有至少含氟化碳基的微晶聚物的表面是由凸凹薄膜组成的拒水生覆膜及其制造方法和装置，以及用于该装置的拒水性涂料组合物。
以往，空调机等的热交换的散热片，为了使运转时的结露水容易脱离，使用用亲水性树脂涂覆表面的方法。但是，使表面亲水性化的方法，在塞冷地区冬季结露水就冻结(结霜)，此冻结水的脱离困难，运转效率降低，因此必须时常使空调停止运转，将冻结水熔化而除去(除霜)。
上述的以往技术，设置额外除霜用的加热器，因为除霜需要能量，所以效率极低。另外，因为时常停止空调运转，所以也有舒适性的问题。
本发明为了解决上述以往的问题，以提供具有对水滴高的接触角和良好的拒水性的覆膜及其制造方法为目的。进而以提供容易除去空调机的结露水、防止热交换器的散热片冻结、使空调机能连续运转的拒水性覆膜及其制造方法和装置以及拒水性涂料组合物为目的。
为了达到上述目的，本发明的第一种覆膜是在基板表面上由含有氟化碳基的聚合物形成的薄膜，其特征在于，上述薄膜是包含微晶聚合物的、表面是凸凹的薄膜，而且构成上述薄膜的分子的一部分与基板表面共价键结合。
通过形成像这样的构成，能够提供对水滴具有高的接触角和良好拒水性的覆膜。并且，能提高基体材料表面的离水性。
在上述构成中，含有氟化碳基的微晶聚合物是至少以硅氧烷(-SiO-)键或钛-氧(-TiO-)键交联为佳。按照该例子，耐久性优良，进而能提高基体材料表面的离水性。
本发明的第二种覆膜，其特征在于，它是含有微晶聚合物、表面是凸凹的薄膜，所述的微晶聚合物含有作为核的微粒或晶须以及包裹上述微粒子或晶须那样形成的氟化碳基。
通过形成像这样的构成，能提供对水滴具有高的接触角和良好拒水性的覆膜。并且，能提高基体材料的离水性。
在上述构成中，含有氟化碳基的微晶聚合物最好是至少以硅氧烷(-SiO-)键或钛-氧(-TiO-)键交联。按照该例子，耐久性优良，进而能提高基体材料表面的离水性。
另外，在上述构成中，以硅氧烷键或钛-氧键进行交联的含有氟化碳基的微晶聚合物以水解反应形成者为佳。按照该例子，杂质含量少，耐久性优良，并且能提高基体材料表面的离水性。
另外，在上述构成中，表面的凸凹是0.1-100μm的范围为佳。按照该例子，杂质含量少，耐久性优良，具有超拒水性，并且能提高基体材料表面的离水性。
并且在上述构成中，薄膜的厚度是0.1-100μm的范围为佳。按照该例子，耐久性优良，具有超拒水性，并且能提高基体材料表面的离水性。
此外，在上述构成中，薄膜是白色混浊或不透明为好。按照该例子，结晶的强度高，耐久性优良，具有超拒水性，并且提高基体材料表面的离水性。
本发明的拒水性热交换器散热片，以在基体材料表面上形成含有氟化碳基的、表面凹凸的拒水性覆膜为特征。利用此构成，容易除去空调机的结露水，防止热交换器的散热片冻结，使空调连续运转成为可能。
在上述构成中，在将表面加工成凸凹的基体材料的表面上形成拒水性覆膜是理想的。即，在将表面加工成凸凹的基体材料表面上形成包含含有氟化碳基的微晶聚合物的、表面凸凹的薄膜，以此能够提高拒水性热交换器散热片的基体材料表面的离水性。
在上述散热片中，基体材料表面的凸凹是0.1-50μm范围的凸凹为佳。按照这种构成，更难以产生覆膜的剥离，耐久性优良，具有超拒水性，并且能提高基体材料表面的离水性。
本发明的空调机是在热交换部分使用形成拒水性覆膜的散热片。按照这种构成，能提供拒水效率极高、舒适性也优良的节能型空调机。即，即使在寒冷地区也能容易除去空调机的结露水，防止热交换器的散热片冻结，使空调机运转的连续运转成为可能。
其次，本发明的拒水性涂料组合物，至少含有含Si或Ti的水解性基和含有氟化碳基的物质、及微粒或晶须和非水系的有机溶剂。利用这种涂料能够极大提高拒水性覆膜的制造效率。
在上述拒水性涂料组合物中，理想的是，非水系的有机溶剂是从二甲苯、甲苯、正链烷和聚硅氧烷中选择的至少一种。使用这样的溶剂能够效率良好地使拒水性覆膜的制造时微晶成长。
另外，在上述拒水性涂料组合物中，含有含Si或Ti的水解性基和氟化碳基的物质，理想的是，使用以CF3-(CF2)n-(R)m-SiXPCl3-P表示的物质作为主成分，其中，n是0或整数，R是亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、包括亚苯基的亚芳基、含有硅或氧原子的取代基，m是0或1，X是氢、烷基、烷氧基、异氰酸酯基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P是0、1、2或3。使用这样的物质，能够进一步提高拒水性覆膜的拒水性和耐久性。
在上述拒水性涂料组合物中，理想的是，含有含从Si和Ti中选择的至少一种元素的水解性基和氟化碳基的物质的配合量是1-50％(重量)，从微粒和晶须中选择的至少一种填料的配合量是1-30％(重量)，非水系的有机溶剂的配合量是20-98％(重量)的范围。
本发明的第一种拒水性覆膜的制造方法的特征是，在基体材料表面上涂布在一个分子中含有至少Si或Ti的水解性基和含有氟化碳基的物质，以及在含有水分的气氛中边使由上述物质组成覆膜进行水解反应边进行微晶化，形成含有至少以硅氧烷键或钛-氧(-TiO-)键交联的氟化碳基的微晶聚合物，形成包含该微晶聚合物的薄膜。按照这种构成，能够效率良好、合理地提供耐久性和超拒水性及离水性优良的覆膜。
本发明的第二种拒水性覆膜的制造方法是，涂布含有含Si或Ti的水解性基和氟化碳基的物质及含有微粒或晶须的涂料组合物，以及在含水分的气氛中边使由上述涂料组合物构成的覆膜进行水解反应边进行微晶化，制成至少含有含微粒或晶须和由硅氧烷键或钛-氧键交联的氟化碳基的微晶聚合物的薄膜。按照该方法，能效率良好且合理地提供耐久性优良、具有超拒水性、且离水性良好的覆膜。
在上述制造方法中，含有Si或Ti的水解性基理想的是从卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基、异氰酸酯硅烷基、烷氧钛基、卤化钛基、异氰酸酯钛基中选择的至少一种。按照该例子能够提供杂质含量少、进而耐久性优良、具有超拒水性、且离水性良好的覆膜。
在本发明中，包含至少含有氟化碳基的微晶聚合物的表面是由凸凹的薄膜构成的。此时，若含有氟化碳基的微晶聚合物至少以硅氧烷键或钛-氧(-TiO-)键进行交联，则耐久性是好的。另外，若含有以硅氧烷键或钛-氧键交联的氟化碳基的微晶聚合物是通过水解反应制成，则耐久性更优良。另外，若表面的凸凹预先制成至少0.1-100μm、最好0.5-50μm的凸凹，则得到极高的拒水性，得到离水性优良的覆膜。尤其，如果是0.5-50μm的凸凹，可以得到160℃以上的对水的接触角。
在像这样的覆膜制造方法中，将含有至少含Si或Ti的水解性基和氟化碳基的物质涂布后，可以利用边在包含水分的气氛中使上述物质组成的覆膜进行水解反应边使微晶成长的方法，制造含有至少含以硅氧烷键或钛-氧键交联的氟化碳基的微晶聚合物的薄膜。此时，若含有Si或Ti的水解性基是卤代甲硅烷基、烷氧基硅烷基、硅烷基和异氰酸酯硅烷基，或者烷氧钛基、卤化钛基和异氰酸酯钛基，则能极容易地发生水解反应，在制造过程上是方便的。
在将本发明应用于热交换器散热片的情况下，其特征是包括以下过程，即，使基体材料表面粗面化成凸凹的过程，将含有含Si或Ti的水解性基和氟化碳基的物质涂布在上述基体材料表面上的过程，以及边在包含水分的气氛中使上述物质组成的覆膜进行水解反应边进行微晶化，在上述基板表面上形成含有含以硅氧烷或钛一氧键交联的氟化碳基的微晶聚合物的薄膜的过程。按照上述方法，能够效率好且合理地制造耐久性优良、具有超拒水性、且离水性良好的热交换器散热片。
在上述方法中，含有Si或Ti的水解性基是选自卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基、异氰酸酯硅烷基、烷氧钛基、卤化钛基和异氰酸酯钛基中的至少一种的有机基为佳。按照这种构成，能够提供杂质含量少、进而耐久性优良、具有超拒水性、且离水性良好的热交换器散热片。本发明的水解固化性涂料涂布装置，具有容纳水解固化性涂料的浸渍槽，及用于使大气中的湿气成分与容纳在上述浸渍槽中的水解固化性涂料的表面不直接接触的密封供气装置，该供气装置配备在上述浸渍槽的气相部。利用像这样形成的装置，在涂布水解固化性的涂料时，能够边防止由空气中的水分引起的涂料劣化，边使用开放系统进行连续的涂布处理。
在上述装置中，密封气体以干燥的空气或比空气重的气体为佳。在上述中，在使用干燥空气的情况下，理想的是连续地流通，在使用比空气重的气体的情况下，根据扩散程度进行时常流通。
本发明的水解固化性涂料的涂布方法，使用容纳包含化合物(含有至少含Si或Ti的水解性基和氟化碳基)和非水性溶剂的水解固化性涂料的浸渍槽及在上述浸渍槽的气相部连接密封气体供给装置的涂布装置，供给密封气体，容纳在上述浸渍槽中的水解固化性涂料的表面与大气中的湿气成不直接接触那样密封，通过密封气体，进行浸渍基体材料，通过拉起在基体材料表面上涂布水解固化性的涂料。按照该方法，涂布水解固化性的涂料时，能够边防止由空气中的水分引起的涂料劣化边进行涂布。不言而喻，能够使用开放系统进行连续的涂布处理。在上述方法中，含有Si或Ti的水解性基，理想的是选自卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基、异氰酸酯硅烷基、烷氧钛基、卤化钛基和异氰酸酯钛基中的至少一种有机基。上述化合物的水解固化性优良，在涂布涂料后进行固化时，可以在极短的时间内固化。
另外在上述方法中，理想的是，在基体材料表面涂布水解固化性的涂料后，边在含有水分的气氛中进行水解反应，边进行微晶化，制成含有至少含以硅氧烷(-SiO-)键或钛-氧(-TiO-)键交联的氟化碳基的微晶聚合物的薄膜。按照该方法，在涂布水解固化性的涂料时，能够边防止由空气中的水分引起的涂料劣化，边制造拒水性覆膜。
另外，在上述方法中，基体材料为空调机用热交换器的散热片是理想的。若应用于空调机用热交换器的散热片，则能够制造效率极高、舒适性也优良的节能型的空调机。
另外，在上述方法中，密封气体是干燥空气或者比空气重的气体为佳。
此外，在上述方法中，比空气重的气体，理想的是从二氧化碳和氩气中选择的至少一种气体。使用二氧化碳或氩气，能有效地防止空气中的水分扩散到涂料中。
下面，图1说明本发明的实施形式。
图1A-C表示本发明的第一种拒水性覆膜的制造过程，图1A是基体材料的断面图，图1B是在基体材料表面上形成包含含有氟化碳基的微晶聚合物的、表面形成凸凹薄膜的断面图示意，图1C是将B的基体材料表面的X部放大到微米级的断面示意图。散热片11用于空调机与大气进行热交换，它是由热电导性优良的铝板等构成。包含微晶聚合物(该微晶聚合物含有氟化碳基)的表面是凸凹的薄膜12起防结霜作用，它是由含有以硅氧烷键交联的氟化碳基的微晶聚合物构成。
在以上说明中，虽然表示包含微晶聚合物(该微晶聚合物含有氟化碳基)的表面是凸凹薄膜12由含有以硅氧烷键交联的氟化碳基的微晶聚合物构成的例子，但以钛-氧(-TiO-)键交联也同样能够实施。
本发明的第二种拒水性覆膜，由包含微晶聚合物的、表面是凸凹的薄膜构成，所述的微晶聚合物至少包含作为核的微粒或晶须和包裹上述微粒或晶须那样形成的氟化碳基。此时，若包含氟化碳基的微晶聚合物至少以硅氧烷键或钛-氧键进行交联，则在耐久性上是有利的。另外，若包含以硅氧烷键或钛-氧键交联的氟化碳基的微晶聚合物是通过水解反应而制造，则耐久性更优良。另外，作为微粒或晶须，若选择容易处理的氧化铝、二氧化硅、玻璃、氟树脂等微粒，二氧化硅、氧化铝、钛酸钡等晶须，一次粒子的平均直径为5nm-100μm、最好为7nm-50μm，涂膜形成后的膜表面的凸凹为0.1-100μm、最好为0.5-50μm的凸凹，则可以得到极高的拒水性，因而得到离水性良好的覆膜，特别是预先形成0.5-50μm的凸凹，就得到160度以上的对水的接触角。
这样的覆膜制造方法中，可以采用涂布包含至少含有Si或钛的水解性基和氟化碳基基的物质及微粒或晶须的涂料，边在包含水分的气氛中使上述物质和微粒或晶须组成的覆膜进行水解，边微晶化的方法，制造包含微晶聚合物的薄膜，所述的微晶聚合物至少含有微粒或晶须和含有以硅氧烷键或钛-氧键交联的氟化碳基。此时，如果含有Si或Ti的水解性基是卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基和异氰酸酯硅烷基，或者烷氧钛基、卤化钛基和异氰酸酯钛基，那末能极容易发生水解反应，在制造过程上是便利的。
另外，作为含有氟化碳基和水解性基的物质，例如可以使用下式(化学式1)和下式(化学式2)那样的化合物。化学式1CF3-(CF2)n-(R)m-SiXpCl3-p式中，n是0或整数，R是亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、或者含有硅或氧原子的取代基，m是0或1，X是氢、烷基、烷氧基、异氰酸酯基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，p是0、1、2或3。
化学式2
CF3-(CF2)n-(R)m-TiXpCl2-p式中，n是0或整数，R是亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、含Si或氧原子的取代基，m是0或1，X是氢、烷基、烷氧基、异氰酸酯基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，p是0、1、或2。
除上述试剂外，如果列举更具体的物质，可使用如下式(化学式3)的化合物。
化学式3
(1)CF3CH2O(CH2)15SiHCl2
(2)CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3
(3)CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)Cl2
(4)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)10SiCl3
(5)CF3COO(CH2)15Si(NCO)Cl2
(6)CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3
(7)CF3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3
(8)CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3
(9)CF3(CF2)5(CH2)2Si(NCO)3
(10)CF3(CF2)5(CH2)2SiCH3Cl2
(11)CF3(CF2)7C6H4SiCl3
(12)CF3(CF2)7(CH2)2TiCl2
(13)CF3(CF2)5(CH2)2Ti(OCH3)Cl
(14)CF3(CF2)7C6H4TiCl2
再者，在此，虽然只例示出直链分子，但是只要是包含至少含有Si或Ti的水解性基和氟化碳基的物质，即使是含有侧链基的分子也往往妨碍。
再者，也可以同时使用使基体材料表面粗糙面化的方法，在此情况下，可以利用使用金属刷的研磨和喷砂，或者化学浸蚀法等，但是，只要是能以微米级使基体材料表面进行粗糙面化的方法，对这些方法就不加限定。此时，若基体材料表面的凸凹预先形成至少0.1-50μm、最好0.3-10μm的凸凹，则得到极高的拒水性，因而得到离水性良好的覆膜。尤其，如果是0.3-10μm的凸凹，就容易得到170度以上的对水的接触角。
另外，涂布包含至少含有Si或Ti的水解性基和氟化碳基的物质的方法，可以使用浸渍涂敷法、喷涂法和刷涂法等任何方法。而且，上述物质可以原封不动地涂布，也可以在正烷烃和二甲苯等非水系溶剂中稀释后进行涂布。在稀释的情况下，使用完全不含水的非水系的溶剂，能提高挥发性，使涂布干燥时间短，而且在保持涂布前的水解性基上是有利的。
再有，含有至少含Si或Ti的水解性基和氟化碳基的物质的配含量以1-50％(重量)为佳。比此配合量少时，薄膜过薄，拒水性恶化。另外，比此配合量多时，溶液的粘度就大，涂布变得困难。
另外，在涂布包含上述物质的溶液时，如果添加从微粒和晶须中选择的至少一种填料，就能构成本发明的第二种覆膜即含有微粒或晶须的薄膜。此时的填料的配合量以1-30％(重量)为佳。若填料的配合量少于此，填料不产生效果，若配合量多于此，覆膜就脆弱，耐久性降低。
在上述溶液中，含有至少含Si或Ti的水解性基和氟化碳基的物质以及填料以外的部分为非水系的有机溶剂是理想的。因而非水系有机溶剂的配合量以20-98％(重量)的范围为佳。
另外，在空调机的热交换器的散热器的表面上形成上述包含至少含有氟化碳基的微晶合物的、表面凸凹的薄膜，就不需要额外解冻用的加热器，能够提供效率极高、舒适性也良好的空调机。
下面用图2说明本发明的水解固化性涂料的涂布装置。
图2是涂布装置的概念图，表示本发明涂布装置的实施例，其特征是，具有容纳水解、固化性涂料21的浸渍槽22，在容纳上述浸渍槽22中的水解固化性涂料的表面上设置防止上述涂料与空气接触用的比空气重的气体(例如二氧化碳)层(气体密封层)23。在图2中，从比空气重的气体喷嘴24向容纳水解固化性涂料的浸渍槽的上述涂料表面连续地吹入比空气重的气体，在上述涂料的表面边产生防止上述涂料与空气接触用的重于空气的气体层23，边使用小型升降机26将装配完的空调机用热交换器散热片25以横切上述比空气重的气体层23那样进行浸渍，然后拉起取出到空气中。以此在散热片表面涂布水解固化性涂料，而且，在不关闭盖的情况下，形成能防止水解固化性涂料21与空气接触、连续地进行涂料涂布的结构。
下面用实施例更具体地说明本发明，在下述的实施例中，对水的接触角使用レス力社制造的动涂敷性试验机(Wetability measuringappratus，MODEL WET-6000，RHESCA Co.LTD)，按照威廉密法(Wilhel my method)测定。即，将形成微晶聚合物的基体材料相对于水面垂直地插入，根据此时来自水面的应力，测定接触角，根据基体材料插入时的应力测定、算出前进接触角，根据拉起基体材料时的应力测定、算出后退接触角。这里，所谓接触角是水滴静止场合的角度，所谓动态接触角是水滴滑落时的接触角，水滴的前方部分的接触角是前进接触角，后方部分的接触角是后退接触角。
实施例1
预先制备充分洗净的铝(Al)制散热片11(图1A)。接着，作为含有至少含Si或Ti的水解性基和氟化碳基的物质，使用CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3，作为非水系的溶剂，在环己甲基三硅氧烷中以10％(体积)的浓度稀释调制成覆膜形成溶液，用毛刷涂布形成1-10μm厚。然后，在室温、相对湿度75％(在60％以上可以得到良好的结果)的氛围中使环己甲基三硅氧烷蒸发，利用氛围中的水分使残留在散热片上的CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3迅速进行水解。此时，空气中的水分与-SiCl3基进行脱盐酸反应，形成下述式(化学式4)，约10分钟反应结束，在散热片11上形成含有以硅氧烷键交联的氟化碳基的微晶聚合物12(图1B)。化学式4
Figure C9711001300151
该薄膜，如图1C(图1B的X部分的放大图)所示那样，与基体材料表面都以-SiO-键进行共价键结合，几乎不剥离，耐候性极高。另外，测定表面粗糙度是1-40μm的范围，对水的接触角是171°。还以向空调机的应用作为前提，测定动的接触角。结果汇总示于下面的表1中。
再者，在使用具有Ti系的水解性基的物质时也得到大致相同的结果。另外，含有Si或Ti的水解性基即使是卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基和异氰酸酯硅烷基，或者烷氧钛基、卤化钛基和异氰酸酯钛基，反应速度虽不同，也得到同样的结果。
再有，作为含有氟化碳基和水解性基的物质，使用上述(化学式3)表示的化合物也得到大致相同的结果。
在上述的实施过程中，已查明脱盐酸反应(实施例中的水解反应)的表现反应速度，即反应氛围中的湿度是极重要的。更详细地研究，已查明基体材料的表面粗糙度与水解反应速度和微晶成长有密切的关系，反应速度越快，覆膜的表面凹凸越大。顺便说一下，在与实施例1相同的实验已查明，湿度达到35％以上，水滴的前进接触角与后退接触角的COSθ的差能达到0.1以下，在实用上是理想的。
实施例2
预先制备充分洗净的Al制散热片31(图3(A))。接着，将5％(重量)的平均粒径20nm的二氧化硅微粒(氧化铝和玻璃微粒及氟树脂微粒或者氧化物晶须也可以)和作为含有Si或Ti的水解性基和氟化碳基的涂料成分化合物的CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3(10％(重量)的浓度)在非水系溶剂的正烷烃(沸点150℃)中进行稀释调制。用毛刷将该覆膜形成用涂料涂敷在上述Al制散热片31上，使形成1-10μm厚。此后，在室温、相对湿度75％(在相对湿度60％以上可以得到良好的结果)的氛围中使正烷烃蒸发，利用氛围中的水分、以残留在散热片上的微粒32作为核使上述涂料成分化合物迅速进行水解。此时空气中的水分与-SiCl3基进行脱盐酸反应，形成上述式(化学式4)所示的覆膜。
该反应约10分钟结束，在散热片31上形成包含微晶聚合物33的、表面凸凹的薄膜34(图3(B))，该微晶聚合物含有以硅氧烷键交联的氟化碳基。该薄膜如图3(C)所示，与基体材料表面以-SiO-键结合，几乎不剥离，因此耐候性极高。另外，表面粗糙度测定是平均1-40μm，对水接触角是172°。还以向空调机的应用作为前提，测定动接触角。结果汇总示于下述表1中。
再者，在使用具有Ti系的水解性基的物质的场合也得到大致相同的结果。此外，含有Si或Ti的水解性基，即使是卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基和异氰酸酯硅烷基，或者烷氧钛基、卤化钛基和异氰酸酯钛基，也得到相同的结果。
实施例3
用金属丝刷擦磨铝(Al)板，在表面形成8-10μm的凸凹，预先准备充分洗净的铝制散热片基体材料41(图4(A))。接着，作为含有至少含Si或Ti的水解性基和氟化碳基的物质，使用CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3，在作为非水系溶剂的甲苯中以10％(重量)的浓度进行稀释调制。用毛刷使形成1-10μm厚那样涂敷该涂覆膜形成溶液。此后，在室温、相对湿度40％(在相对湿度30-60％可以得到良好的结果)的氛围中使甲苯蒸发，利用氛围中的水分使残留在散热片基体材料上的CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3迅速进行水解。此时，空气中的水分与-SiCl3基进行脱盐酸反应，形成上述式(化学式4)所示的覆膜。
反应约10分钟大致结束，在散热片基体材料41上形成包含微晶聚合物的、表面凸凹的薄膜42(图4(B))，所述微晶聚合物含有以上述硅氧烷键交联的氟化碳基。该薄膜42如作为Z部的放大图的图4(C)所示，与基体材料表面以-SiO-键结合，进而利用基体材料表面的凸凹效果，几乎不剥离，因而耐候性极高。另外，测定表面粗糙度是1-12μm，对水的接触角是174°。还以向空调机的应用作为前提，测定动接触角。结果示于表1中。
基体材料的表面粗糙度为0.1-50μm的范围是适当的，只要能实现该表面粗糙度，使表面粗糙面化的方法无论使用喷砂法还是浸蚀法都能得到同样的结果。
使刷涂覆膜形成溶液后的甲苯蒸发的氛围湿度，依赖于表面粗糙度，例如表面粗糙度是0.1-8μm范围时，希望以相对湿度60％(在相对湿度40-80％可以得到良好的结果)进行，在表面粗糙度是8-50μm范围时，希望以相对湿度40％(在相对湿度30-60％可以得到良好的结果)进行。湿度比上述范围低时，难以形成微晶聚合物，拒水性降低。另外，在湿度比上述范围高时，膜变得脆弱，耐久性劣化。
另外，在使用具有Ti系的水解性基的物质时也能得到大致相同的结果。此外，含有Si或Ti的水解性基是卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基、异氰酸酯硅烷基、烷氧钛基、卤化钛基或者异氰酸酯钛基等时，也得到同样的结果。结果汇总示于下表1中。
实施例4
使用具有如图2所示的容纳水解固化性涂料21的浸渍槽22和吹出比空气重的气体二氧化碳气体(即使是氩气，效果也相同)用的喷嘴24的涂布装置，在上述浸渍槽22中放入给定量的水解固化性涂料(CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3在正烷烃(沸点150℃)中以10％(重量)的浓度稀释调制成的涂料)。然后从二氧化碳气体的喷嘴24连续地吹出一定量的二氧化碳气体。借此在涂料的表面形成防止上述涂料与空气接触用的二氧化碳气体层(气体密封层)23。
因此，以此状态，用小型升降机26将装配完的空调机用热交换器散热片25横切上述二氧化碳气体层23那样浸渍，然后拉起取出到空气中。以此方式，在一天中连续进行涂布作业，涂料完全不发生劣化，也无白色混浊。即，不关闭浸渍槽的盖，边持续地防止水解固化性涂料21与含有水分的空气接触，边能普遍以1-10μm的厚度将上述水解固化性涂料涂布在散热片表面上。另外，上述水解固化性涂料也没有由于空气中的水分而引起劣化。
然后，在室温、相对湿度75％(在相对湿度60％以上得到良好的结果)的空气氛围中使正烷烃蒸发，利用氛围中的水分使残留在散热片上的CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3迅速进行水解。此时，空气中的水分与-SiCl3基进行脱盐酸反应，形成上述式(化学式4)所示的覆膜。
约10分钟反应结束，在热交换器散热片25上形成包含微晶聚合物的、表面凸凹的薄膜，所述微晶聚合物含有以硅氧烷键交联的氟化碳基。该薄膜与基体材料表面以-SiO-键结合，几乎不剥离，耐候性极高。另外，测定表面粗糙度是1-40μm，对水的接触角是171°。还以向空调机的应用作为前提，测定动接触角。结果汇总示于下表1中。
再有，在使用具有Ti系的水解性基的物质时也得到大致相同的结果。另外，即使含Si或Ti的水解性基是卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基和异氰酸酯硅烷基、或者烷氧钛基、卤化钛基和异氰酸酯钛基，也得到同样的结果。
比较例1
在实施例1中，除反应氛围以外，以相同的条件，改变反应氛围，在室温、相对湿度20％的空气中进行脱盐酸反应。在此情况下也同样约14-15分钟结束反应，在散热片上形成包含微晶聚合物的、表面凸凹的薄膜，该微晶聚合物含有以硅氧烷键交联的氟化碳基。另外，该薄膜与基体材料表面也是以-SiO-键结合，几乎不剥离，耐候性极高。但是，测定表面粗糙度，有大的波纹，但是0.1μm以下，对水的接触角是149°。动接触角的测定结果与实施例1一起示于表1中。
比较例2
在实施例4中，除不形成二氧化碳气体层之外，在相同条件下，即不进行吹出密封气体的情况下，在1小时左右涂料表面发生白色混浊，涂料已劣化。
                            表1
对水的接触角(°) COSθ的差
  前进接触角   后退接触角
实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1     175175177175153     16216917216384   0.0420.00550.00830.0400.99
在表1中，所谓COSθ的差是各个前进接触角(θa)与后退接触角(θr)的COS的差(COSθr-COSθa)。该COS的差与水滴的转落角(水滴滑动开始的角度)α有如以下那样的关系。
mg  Sinα＝2Rγ(COSθr-COSθa)
m：水滴的质量
g：重力加速度
R：水滴与基体材料表面接触面的半径
r：水的表面张力
即，余弦(COSine)的差越小水滴越容易落下。
如从表1可清楚的那样，以本发明方法的实施例进行处理者，用手指擦几乎不剥离，动接触角极高，COSθ的差也能达到0.01以下，能够达到水滴几乎不附着水平的表面特性。
再通过实施例1和实施例3的比较，已经知道，若使基体材料的表面粗糙度达到0.1-50μm的范围。则COSθ的差能达到0.01以下，得到比平坦基体材料更高的性能。另外，如表1表明的那样，以本发明方法进行处理者，动接触角极高，前进接触与后退接触角的COSθ之差也能达到0.05以下，能够达到水滴几乎不附着水平的表面特性。
发明的效果
如以上说明的那样，按照本发明的第一种薄膜，是在基板表面上以含有氟化碳基的分子形成的薄膜，上述薄膜是包含微晶聚合物的、表面凸凹的薄膜，而且构成上述薄膜的分子的一部分与基板表面共价键结合，以此能够提供具有对水滴的接触角高和超拒水性的覆膜。另外，能提高基体材料表面的离水性。
另外，按照本发明的第二种薄膜，包含微晶聚合物的表面形成凸凹的薄膜，该微晶聚合物至少含有微粒或晶须和氟化碳基，能够提供进一步提高对水滴的拒水性的覆膜。另外，能提高基体材料表面的离水性。
按照本发明，在空调机的热交换器散热片的表面上形成包含微晶聚合物的、表面凸凹的薄膜，该微晶聚合物至少含有氟化碳基，因此，冬季在寒冷地区不需要额外解冻用的加热器，可以提供效率极高、舒适性也优良的空调机的效果。
其次，按照本发明的拒水性覆膜的制造方法，其特征是，将在一分子中包含至少含有Si或Ti的水解性基和氟化碳基的物质涂敷在基体材料表面的过程，以及边在包含水分的氛围中使由上述物质组成的覆膜进行水解反应，边进行微晶化，形成含有至少以硅氧烷键或钛-氧(-TiO-)键交联的氟化碳基的微晶聚合物，形成含有该微晶聚合物的薄膜。
在将本发明应用于拒水性热交换器散热片的制造方法时，其特征是，包括以下过程：将基体材料表面粗面化成凸凹的过程，在上述基体材料表面涂敷含有含Si或Ti的水解性基和氟化碳基的物质的过程，以及边在包含水分的氛围中使由上述物质组成的覆膜进行水解反应，边进行微晶化，形成含有以硅氧烷键或钛-氧键交联的氟化碳基的微晶聚合物，在上述基体材料表面形成包含上述微晶聚合物的薄膜的过程。按照上述方法，能够效率良好且合理地制造耐久性优良、具有超拒水性、而且离水性良好的热交换器散热片。
在将本发明应用于空调机时，是具备在热交换器部分使用如下述形成的散热片的构造，该散热片是在将表面至少加工成凸凹的基体材料表面形成包含微晶聚合物的、表面凸凹的薄膜，该微晶聚合物含有氟化碳基。按照这种构造，能够提供效率极高、舒适性也优良的节能型空调机。
本发明的水解固化性涂料的涂布装置，具有容纳水解固化性涂料的浸渍槽，在上述浸渍槽的气相部分配备为使容纳在上述浸渍槽中的水解固化性涂料的表面与大气中的湿气成分不直接接触的密封气供给装置，这样，在涂布水解固化性涂料时，边防止由空气中的水分引起的涂料劣化，边能使用开放系统进行连续的涂布处理。
本发明的水解固化性涂料的涂料方法，使用容纳水解固化性涂料的浸渍槽及在上述浸渍槽的气相部分连接密封气体供给装置的涂布装置，供给密封气体，使容纳在上述浸渍槽中的水解固化性涂料的表面与大气中的湿气或不直接接触那样进行密封，通过上述密封气体浸渍基体材料，然后拉起，由此在基体材料表面上涂布水解固化性涂料，这样在涂布水解固化性涂料时，能够边防止由空气中的水分引起的涂料劣化边进行涂布。当然，能够使用开放系统进行连续的涂布处理。
对附图的简单说明
图1A-C表示本发明实施例1的制造过程，图1A是基体材料的断面图，图1B是在基体材料的表面形成包含微晶聚合物的、表面凸凹的薄膜的断面示意图，该微晶聚合物含有氟化碳基，图1C是B的基体材料表面的X部分放大的断面示意图。
图2是用于示意说明本发明实施例4的涂布装置和涂布方法的模式断面图。
图3A和图3B是用于说明本发明实施例2中的表面处理过程的图，图3C是图3B的Y部分的基体材料表面的放大模式断面图。
图4A和图4B是说明本发明实施例3中的表面处理过程的模式断面图，图4C是图4B的Z部分的基体材料表面的放大模式断面图。符号的说明11    Al(铝)散热片12    含有氟化碳基的微晶聚合物部分21    水解固化性涂料22    浸渍槽23    二氧化碳气体层(密封气体层)24    二氧化碳气体喷出喷嘴25    热交换器散热片26    小型升降机31    Al散热片32    微粒(二氧化硅微粒)33    含有氟化碳基的微晶聚合物34    包含微晶聚合物(含有氟化碳基)的表面凸凹的薄膜41    铝(Al)散热片基体材料42    表面凸凹的薄膜

Claims (27)

1.一种拒水性覆膜，其特征在于，它是在基板表面上由含有氟化碳基的聚合物形成的薄膜，所述薄膜是含有微晶聚合物的、表面凸凹的薄膜，而且构成所述薄膜的分子的一部分与基板表面以共价键结合，所述含有氟化碳基的微晶聚合物以选自硅氧烷(-SiO-)键和钛-氧(-TiO-)键中的至少一种键进行交联。
2.权利要求1所述的拒水性覆膜，其中，所述薄膜含有从作为核的微粒和晶须中选择的至少一种物质。
3.权利要求2所述的拒水性覆膜，其中，所述含有氟化碳基的微晶聚合物以从硅氧烷(-SiO-)键和钛-氧(-TiO-)键中选择的至少一种键进行交联，而且与从微粒和晶须中选择的至少一种物质进行化学结合。
4.权利要求1所述的拒水性覆膜，其中，所述以从硅氧烷键或钛-氧(-TiO-)键中选择的至少一种键交联的含氟化碳基的微晶聚合物是通过水解反应而形成的。
5.权利要求3所述的拒水性覆膜，其中，所述以从硅氧烷键或钛-氧(-TiO-)键中选择的至少一种键交联的含氟化碳基的微晶聚合物是通过水解反应而形成的。
6.权利要求1-5中任一项所述的拒水性覆膜，其中，所述表面的凸凹是0.1-100μm范围的凸凹。
7.权利要求1-5中任一项所述的拒水性覆膜，其中，所述薄膜的厚度是0.1-100μm的范围。
8.权利要求1所述的拒水性覆膜，其中，所述薄膜是白色混浊或不透明的。
9.一种拒水性覆膜，其特征在于，它是在热交换器的散热片的表面上形成权利要求1-8中任一项所述的拒水性薄膜。
10.权利要求9所述的拒水性薄膜，其中，所述散热片的基体材料表面被加工成凸凹。
11.权利要求10所述的拒水性覆膜，其中，所述基体材料表面的凸凹是0.1-50μm范围的凸凹。
12.权利要求9所述的拒水性覆膜，其中，所述散热片被组装到空调机的热交换器部。
13.一种拒水性涂料组合物，它至少包含下列物质：
含有含从Si和Ti中选择的至少一种元素的水解性基和氟化碳基的物质；
从微粒和晶须中选择的至少一种填料；
以及非水系的有机溶剂。
14.权利要求13所述的拒水性涂料组合物，其中，所述非水系有机溶剂是从二甲苯、甲苯、正烷烃和聚硅氧烷中选择的至少一种溶剂。
15.权利要求13所述的拒水性组合物，其中，所述含有含Si或Ti的水解性基和氟化碳基的物质是以CF3-(CF2)n-(R)m-SiXpCl3-p表示的物质，式中，n是0或整数，R是亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、包括亚苯基的亚芳基、含有硅或氧原子的取代基，m是0或1，X是氢、烷基、烷氧基、异氰酸酯基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P是0、1、2、或3。
16.权利要求13所述的拒水性涂料组合物，其中，所述含有含从Si和Ti中选择的至少一种元素的水解性基和氟化碳基的物质的配合量是1-50重量％，从微粒和晶须中选择的至少一种填料的配合量是1-30重量％，非水系的有机溶剂的配合量是20-98重量％的范围。
17.一种拒水性覆膜的制造方法，其特征在于，
制备以下述物质作为组合物中一种成分的涂料组合物，所述物质在一分子内含有含从Si和Ti中选择的至少一种元素的水解性基和氟化碳基，
将上述涂料组合物涂敷在基体材料表面上，
接着在含水分的气氛中一边使由上述物质组成的涂料组合物进行水解反应，一边进行微晶化，以形成含有至少以硅氧烷键或钛-氧(-TiO-)键交联的氟化碳基的微晶聚合物，制成含该微晶聚合物的薄膜。
18.权利要求17所述的拒水性覆膜的制造方法，其中，向所述涂料组合物进一步添加从微粒和晶须中选择的至少一种填料。
19.权利要求1 7所述的拒水性覆膜的制造方法，其中，所述含有从Si和Ti中选择的至少一种元素的水解性基是选自卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基、异氰酸酯硅烷基、烷氧钛基、卤化钛基、异氰酸酯钛基中的至少一种。
20.权利要求1 7所述的拒水性覆膜的制造方法，其中，预先对基体材料表面进行粗糙面化以形成凸凹。
21.权利要求1-12中任何一项所述拒水性覆膜的制造装置，它包括装有水解固化性涂料的浸渍槽，用于使装于上述浸渍槽中的水解固化性涂料的表面与大气中的湿气成分不直接接触的密封气体供给装置，该供给装置配备在上述浸渍槽的气相部。
22.权利要求21所述的拒水性覆膜的制造装置，其中，所述密封气体是干燥的空气或者比空气重的气体。
23.拒水性覆膜的制造方法，其特征在于，
使用装有水解固化性涂料的浸渍槽和在上述浸渍槽的气相部与密封气体供给装置连接的涂布装置，上述涂料含有含从Si和Ti中选择的至少一种元素的水解性基和含氟化碳基的化合物及非水性溶剂，
供给密封气体，使装于所述浸渍槽中的水解固化性涂料的表面与大气中的湿气成分不直接接触，
通过上述密封气体，将基体材料浸渍到上述水解固化性涂料中，然后拉起，以此将水解固化性涂料涂布在基体材料表面上；
在基体材料表面涂布水解固化性涂料之后，在含水分的气氛中一边进行水解反应、一边进行微晶化，以从硅氧烷(-SiO-)键和钛-氧(-TiO-)键中选择的至少一种键进行交联，形成含有氟化碳基的微晶聚合物，制成包含该微晶聚合物的薄膜。
24.权利要求23所述的拒水性覆膜的制造方法，其中，所述含有从Si和Ti中选择的至少一种元素的水解性基是从卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基、异氰酸酯硅烷基、烷氧钛基、卤化钛基和异氰酸酯钛基中选择的至少一种有机基。
25.权利要求23所述的拒水性覆膜的制造方法，其中，所述基体材料是空调机用热交换器的散热片。
28.权利要求23所述的拒水性覆膜的制造方法，其中，所述密封气体是干燥的空气或者比空气重的气体。
27.权利要求26所述的拒水性覆膜的制造方法，其中，所述比空气重的气体是选自二氧化碳和氩气中的至少一种。
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