CN1458971A - 冰雪滑落性被覆物 - Google Patents

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Abstract

本发明是在基材表面形成、用于防积冰雪的被覆层组成的冰雪滑落性被覆物，是该被覆层外面有与水的接触角70度以上的润湿性、同时有水滴的滑落角度40度以下的滑水性的被覆层。或者，是该被覆层外面有表面张力35达因/厘米以下的疏水性、同时有水滴的滑落角度40度以下的滑水性。

Description

冰雪滑落性被覆物
技术领域
本发明涉及防止在积雪寒冷地区的结构物，例如信号机、道路标志、视线引导标志、隔音壁、防护拦等的道路安全用结构物，屋顶、外墙、围栏等的建筑结构物，电信设施等在室外暴露于雪或冰中的结构物积冰雪用的冰雪滑落性被覆物。
背景技术
在积雪寒冷地区发生的积冰雪，一般给生活或产业活动带来各种灾害、故障。例如，电线上积雪时由于电线断裂或塔状电线杆倒塌等，造成大面积停电的事故。另外，列车行驶中卷起的雪附着在导电弓上或车辆下面也有时给列车的行驶造成障碍。此外，涉及了解外界状况的地方，例如车辆的窗户上积冰雪时，限制或防碍司机的视野，成为撞向结构物或引起交通事故的原因。
另外，若道路标志或桥梁等上积冰雪，附着的冰雪慢慢增多，其重量增大，在重量超过附着力时冰雪便成块地落下。在冰雪含微量的水分状态下，由于水分产生的氢键力、范德华力等，故冰雪成长成相当大的重量。在其冰雪的块与道路标志或桥梁等剥离落下时，若车辆或举行者从其下方通过，有可能发生大事故。
此外，桥桁、塔状电线杆、车辆、飞机、电信设施、道路交通标志、隔音壁、建筑物的屋顶、侧墙，信号机的积冰雪，流雪沟或投雪口的积冰导致堵塞产生的事故或故障也关系到人命、因此从各方面考虑渴望性能及可靠性高的防止积冰雪技术。
作为防止积冰雪的措施，过去用加热器等的发热体作为有效的手段采用。然而，这种手段设备费并不便宜，保持电力等能源及设备需要的费用或时间极大。此外，使用耐热差的合成树脂等时，可能发生热变形等不妥情况。而用擦拭积冰雪的物理方法不能充分地擦掉牢固附着的冰雪，而且由于消耗擦拭件必须进行更换，费时又费钱。此外，融雪产生的水形成冰柱，在其冰柱上附着雪等，不仅在必要的地方并且在结构物周边必须设发热体，否则不能期待充分的效果。因此，这样的方法，设备及其保持也有问题。
例如，特开平7-331122、特开平9-279056、特开平10-88061、特开平11-297228提出了种种用氟树脂等为主要成分的疏水涂料被覆基材的发明。这些技术采用使涂料的疏水性能提高到极限的手法，在基材的外面形成由超疏水膜构成的被覆层，利用该被覆层防止积冰雪。即，在被覆层外面与雪及冰之间产生的氢键力或范德华力成为积冰雪的原因，通过在被覆层外面涂超疏水膜，可尽管减少这些因素，防止积冰雪。
然而，这样的被覆层设置在室外时存在的问题是，虽然设置初期有良好的防积冰雪效果，但设置之后大约数周后由于被覆层外面附着污染物及涂膜自身的老化等，故其疏水性能降低，失去防积冰雪效果。
另外，过去的其他技术中，特开平10-237431提出了在有疏水性的被覆层中配合光催化剂微粒、利用其氧化还原反应分解被覆层外面附着的污染物而保持超疏水性，保持防积冰雪效果的方法。然而，该方法由于光催化剂粒子的氧化还原反应，从在污染物分解同时疏水性被覆层本身也进行分解的观点考虑，涂膜自身过早老化、此外露在被覆层外面的光催化剂粒子亲水化，反而产生与积冰雪结合紧密的不妥情况。
另外，若被覆层外面有一定程度的平滑性，开始融雪时在冰雪与被覆层外面之间形成水膜，冰雪从被覆层外面滑落，即可期待着利用滑冰雪从被覆层外面除去附着的冰雪。然而，超疏水膜由于其疏水性在外面不形成水膜，而且，由于外面是由有许多微小凹凸的不连续的膜组成，冰雪不会顺利地滑落。此外，为了形成有一定程度平滑性的外面，从必须在涂料中配合微细粒子等方面考虑，有涂布时很难操作，且涂料的适用期也短等各种问题。另外，这样的工序繁杂，成本也非常高。
本发明目的为了解决这些以往技术中的问题，提供使基材上附着的冰雪迅速把滑落、尽量缩短冰雪附着的时间、可发挥防积冰雪效果的冰雪滑落性被覆物，同时提供采用价廉且简便的方法可在基材上被覆该冰雪滑落性被覆物。
发明内容
为了解决上述课题，对应本申请权利要求1的冰雪滑落性被覆物，是在基材表面形成的由用于防止积冰雪的被覆层构成的滑积雪性被覆物，其特征在于该被覆层外面有与水的接触角70度以上的润湿性，同时有水滴的滑落角度40度以下的滑水性。(对应权利要求1，以下称发明1)。
本发明的冰雪滑落性被覆物由于被覆层与水的润湿性在70度以上、且有水滴的滑落角40度以下的滑水性，所以可使被覆层的外面具备冰雪滑落性，可减轻积冰雪、且使附着的冰雪滑落。
这里所谓冰雪滑落性，是指冰雪与被覆层外面接触的部分按保持一定的状态进行滑落，即如雪撬在雪面滑行的状态那样使冰雪滑落的性质。在有冰雪滑落性的表面附着的冰雪，由于冰雪中含有的微量的水分存在于表面与冰雪之间，通过自重而从表面滑落。本发明由于使被覆层外面与水的润湿性按接触角成70度以上，可抑制冰雪附着在被覆层外面的力，即抑制冰雪中含有的微量水分产生的氢键力、范德华力等，而且，由于水滴的滑落角度，即水滴落在被覆层表面，水滴静止后慢慢使被覆物倾斜，使水滴启动时的倾斜角度为40度以下，所以冰雪可通过其自身含有的微量水分靠自重进行滑落。
根据本发明的构成，即使是积冰雪时，利用被覆层外面的冰雪滑落性，可使被覆层外面附着的冰雪迅速地滑落。因此，对防止积冰雪不需要超疏水水平的疏水性，通过采用价廉又简便的方法使附着的冰雪迅速地滑落、尽量缩短冰雪附着的时间，可抑制冰雪的附着。
此外，即使污染物附着在被覆物表面，污染物粒子也不可能均匀地分布在被覆层外面的整个表面上，因为有冰雪滑落性的部分微观地来看处于露出的状态，故冰雪滑落性并没有达到被损坏的程度。另外，即使被覆膜老化，被覆性能的降低比超疏水性涂膜慢，可远比超疏水性涂膜更长时间地保持防积冰雪效果。
另外，本发明的被覆层外面，有与水的接触角70度以上的润湿性，优选与水的接触角在90度以上。接触角低于70度时，不能使冰雪中含有的微量水附着在被覆层外面的力降到呈现冰雪滑落性的水平。
此外，水滴的滑落角度为40度以下，优选30度以下。水滴的滑落角度超过40度时，被覆层外面附着的冰雪很难靠自重滑落。而且，被覆物外面必须有滑水性，即，水滴从被覆层外面移动时水滴与被覆物外面接触的部分要在保持一定的状态下移动，即必须有所谓的滑落性质。滚落，即，在水滴以滚动的状态运动的被覆物表面上，由于冰雪中含有的水分极少不能成水滴状态，因为不能单独地离开冰雪运动，所以不能有冰雪滑落性。
在以上的构成中，上述被覆层的最大表面粗糙度优选在10μm以下(权利要求2)。最大表面粗糙度是被覆层外面微观地见到的凹凸高度之差。通过使被覆层外面凹凸差的最大值为10μm以下，可以使之成为冰雪滑落性好的表面。外面具有超过10μm的微观见到的凹凸高度之差时，由于其凹凸使冰雪的滑动不平滑，空气停留在其凹部，冰雪表面存在的微量水分由于空气的疏水性而被吸收在冰雪中，因此妨碍出现冰雪滑落性。然而，若最大表面粗糙度为10μm以下，则可以几乎对这样的冰雪滑落性没有影响。
另外，上述被覆层，优选是在-2℃～-5℃的温度范围冻结在该被覆层外面的冰，由于来自于该被覆层水平方向的负荷能进行定负荷非断裂滑动的被覆层(权利要求3)。这里，所谓“冻结”，是指例如被覆物表面附着的雪借助被覆物自身具有的热一旦熔解后，在雪与被覆物表面之间产生水膜，其后借助外界气温冷却该水膜，把冻结的状态称进行“冻结”，此时指雪在被覆物表面冻结。即指在使水与被覆物表面接触的状态下使该水“冻结”。
在实际设置的环境下进行积冰雪时，外界气温温度-2℃～-5℃的温度范围冰雪的附着力最大。在该温度范围虽然冰雪量少但含的水分量最大，由于其水分产生的氢键力，范德华力等的附着力最大，所以容易引起积冰雪。外界气温温度低于-5℃时，冰雪的表面存在的水分量变小，因为难以产生化学附着力，所以即使积冰雪也由于风或振动等容易从被覆层外面脱落掉。而外界气温温度高于-2℃时，冰雪的状态不能保持、没有附着在外面而成为水滴进行滑落。
所谓定负荷非断裂的滑动，是冻结的冰雪由于作用于其自身的重力或外力，在与被覆物外面的界面不引起结冰接合的断裂而在被覆物外面滑动。即，表示当有重力或外力时，不是在某时间点结冰接合突然断裂从被覆物外面脱落，而是从某时刻的重力或从用外力的时刻，在保持其重力或保持外力的状态下冰雪在被覆物外面宛如滑动的运动。由于冰雪进行定负荷非断裂的滑动，所以使用比结冰接合的断裂小的重力或外力可以使冰雪滑动，可容易地借助冰雪的自重滑落。
另外，上述被覆层由呈现疏水性的物质组成，其物质把含氟的硅烷化合物、不含氟硅烷化合物及有氟碳基的含氟化合物之中1种或2种以上的混合物作为主要成分(权利要求4)。该被覆层是上述混合物为主要成分的涂布膜，该涂布膜是通过涂布上述的1种或2种以上的混合物为主要成分的涂布液后进行干燥固化形成的。再者，上述不含氟硅烷化合物也可以含有甲基(权利要求5)。
呈现该疏水性的物质可用任意的疏水剂形成，但基材由耐热差的合成树脂等高分子组成时，可在对高分子基材没有不良影响的80℃以下的低温下成膜，且优选使用可与羟基固定化的疏水性物质。作为这样的物质，可使用以下列举的物质中1种或2种以上的混合物为主要成分的涂布液。
即，氟化沥青(CFm m：1.1～1.6大阪瓦斯公司制)或氟化树脂，具体地可列举聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PFEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(PETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PEA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氟乙烯(PVF)等，或以这些为基础的氟树脂涂覆剂、或有氟碳基的含氟化合物、或以这些为基础的氟树脂涂覆剂、或有氟碳基的含氟硅烷化合物或有甲基的不含氟硅烷化合物等。
此外，呈现上述疏水性的物质优选均匀地分布并占基材外面总面积的30％～95％(权利要求6)。
根据该构成，微观地残留没分布呈现疏水性物质的部分由于提高冰雪滑落性而优选。这推测是虽然在水分子间有微小的结合力，有停留在该处的性质，但在分布疏水性物质的部分与其他的部分，由冰雪所含的微量水分引起的冰雪与被覆层外面之间的氢键力、范德华力等产生差别，其差别破坏冰雪与被覆层外面之间要附着的平衡，由于开始使水分移动故有助于冰雪滑落性。
另外，疏水性物质的分布在30％以下时，与水的接触角很难在70度以上，不能减轻积冰雪。另外，疏水性物质的分布在95％以上时，不能达到对积冰雪附着力平衡的破坏，故不能得到冰雪滑落性。
作为有关形成以上被覆层的涂布方法，以上述的疏水性物质作为涂布液，例如可采用浸渍法、旋涂法、喷嘴浇涂法、喷雾法、流涂法、刷涂法、辊涂法、擦涂法等，或通过并用这些方法涂布。尤其是浸渍法容易控制膜的均匀性、膜厚，而且从可获得为呈现滑水性的平滑性方面考虑更适用。用喷雾法进行涂布时，虽取决于进行涂布的疏水性物质，但最好尽量降低涂布液的喷出量与喷出压力。喷出量多时由于疏水性物质之间进行固化反应，故很难形成均匀的涂膜。
再者，具有上述疏水性的物质均匀地分布并占基材外面总面积的30％～95％，同时也可以在不分布呈现该疏水性物质的上述基材外面分布有亲水性物质的构成(权利要求7)。
采用这种构成时，可产生更大氢键力、范德华力之差，可进一步提高冰雪滑落性。此外，通过分布有亲水性的物质，被覆层外面附着的污染物质等通过降雨等容易被冲洗除去，也可防止防积冰雪效果的降低。
有亲水性的物质可以用下述的亲水化剂，但也可通过基材使用玻璃、金属氧化物等，使基材本身成为有亲水性的构成。
作为亲水化剂，例如是RlaR2bR3cSix4-a-b-c[R1、R2、R3：脂肪族烃基和/或芳香族烃基。a、b、c：0～3。a+b+c：0～3。X：羟基或水解性官能基(卤素、烷氧基、异氰酸酯基)]表示的化合物，例如、a+b+c＝0的4官能性硅烷时，在室温和/或采用烧制成为氧化硅类薄膜，又例如a+b+c＝1、2、3(R是甲基、乙基、苯基等)时，可通过在高温下烧制膜烧制、氧化烃基：R，成为氧化硅类薄膜。
例如通过以上述的硅烷化合物为基底的硅氧烷涂覆剂组成的涂布液，可成为亲水性氧化硅类薄膜。
具体地、例如可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。还可列举四氯硅烷、四异氰酸酯硅烷、乙氧基硅烷三异氰酸酯等。此外，例如可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基硅烷基三异氰酸酯、二甲基硅烷基二异氰酸酯、乙烯基硅烷基三异氰酸酯等。
还可列举例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、聚硅氨烷、硅氨烷类等。还可列举这些硅烷化合物为基础的有机硅涂覆剂。
关于形成有以上亲水性的物质的涂布方法，以上述的亲水性物质作为涂布液，例如可采用浸渍法、旋涂法、喷嘴浇涂法、喷雾法、流涂法、刷涂法、辊涂法、擦涂法等，或通过并用这些方法涂布。尤其是浸渍法、喷雾法容易控制膜的均匀性、膜厚，而且从可获得为呈现滑水性的平滑性的观点考虑更适用。使用喷雾法时，优选尽量降低涂布液的喷出量与喷出压力等，抑制亲水化剂固化的进行形成均匀的涂膜。
基材的材质没有特殊限制，不论无机类、有机类均可使用，可以用钢铁、不锈钢、铝、锌等金属，石材、玻璃、砖、陶器、瓦材等无机材料，也可以用纸、木材、合成树脂等类有机材料。还可以在其上涂覆聚酯树脂类、环氧树脂类、氨基甲酸酯树脂类等，采用镀锌、镀铝等，实施防腐蚀铝处理、铬酸盐处理，其他的表面处理。另外，用在80℃以下可成膜的疏水性物质时，可以使用聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS树脂等耐热差的合成树脂。
此外，本发明的冰雪滑落性被覆物，为在基材表面形成的为防积冰雪用的被覆层构成的冰雪滑落性被覆物，其特征在于该被覆层是在其外面有表面张力35达因/厘米以下的疏水性，同时有水滴的滑落角度40度以下的滑水性的被覆层。(对应于权利要求8、以下称发明2)。
这种构成，由于被覆层外面的表面张力为35达因/厘米以下，所以降低冰雪附着在被覆层外面的力，即降低冰雪表面存在的微量水分引起的被覆层外面与冰雪之间产生的氢键力、范德华力，减轻冰雪附着的同时使附着的冰雪成为近于从被覆物外面浮起的状态。另外，由于水滴的滑落角度为40度以下，所以冰雪可利用其自身含有的微量水分靠自重滑落。
本发明采用这种构成，即使是积冰雪的情况，利用被覆层外面的冰雪滑落性，可使附着在被覆物外面的冰雪迅速地滑落。因此，对防止积冰雪不需要超疏水水平的疏水性，而用价廉且简便的方法可使附着的冰雪迅速地滑落、能极大缩短冰雪附着的时间，可抑制冰雪的附着。
此外，即使污染物附着在被覆物表面，污染物粒子也不可能均匀地分布在被覆层外面的整个表面上，由于有冰雪滑落性的部分微观地来看处于露出的状态，所以冰雪滑落性并没有受到很大影响。另外，即使被覆膜老化，被覆性能的降低也比超疏水性涂膜慢，可远比超疏水性涂膜更长时间地保持防积冰雪效果。
再者，被覆层外面的表面张力超过35达因/厘米时，在冰雪含有的微量水分与被覆层外之间产生强的氢键力、范德华力等附着力，由于其附着力超过冰雪靠自重可滑落的水平，所以冰雪难以滑落。即使表面张力在35达因/厘米以下，水滴的滑落角度超过40度时，被覆层外面附着的积冰雪仅靠自重很难进行滑落。
另外，表面张力在35达因/厘米以下，即使水滴的滑落角度在40度以下，被覆层外面必须是水滴滑落的性质，即、水滴在被覆层外面运动时，水滴与被覆物外面接触的部分必须保持在一定的状态下水滴进行运动。由于冰雪的表面存在的水分量极少，故处于不能离开冰雪的状态，由于冰雪与被覆物的界面几乎不存在间隙，所以水分不能成水滴状态，不能滚落，即，水滴在滚动状态下的被覆物外面通过表面，不能具有自重引起的冰雪滑落性。再者，优选该表面张力20达因/厘米以下，水滴的滑落角度30度以下。这种情况可呈现更好的冰雪滑落性。
另外，上述被覆层优选具有水滴以前进接触角为90度以下，后退接触角为50度以上并且在该前进接触角以下从被覆层外面滑落的滑水性(权利要求9)。水滴滑落时的前进接触角与后退接触角是表示被覆层外面的疏水性与具有水滴的分子间的结合力的平衡的，前进接触角低于90度时，被覆物外面与水滴的附着力超过水滴内分子间的结合力，容易引起积冰雪。后退接触角低于50度时，由于与前进接触角同样的理由，所以容易引起积冰雪，后退接触角超过前进接触角时因为水滴容易滚落，难以滑落，故冰雪滑落性降低。另外，通过前进接触角更优选100度以上，后退接触角更优选在60度以上在前进接触角以下，可呈现更好的冰雪滑落性。
另外，优选上述被覆层具有在该被覆层外面水滴从滑落初期地点到滑落10cm之间，以10cm/分以下的水滴滑落速度进行滑落的滑水性(权利要求10)。为了呈现冰雪滑落性，冰雪表面存在的微量的水分必须稳定，在冰雪与被覆层外面的界面处连续接触，若在被覆层外面上水滴以物理不稳定的状态存在，则冰雪表面存在的水分与被覆层外面的接触不充分、不能顺利地呈现冰雪滑落性。若水分在被覆层外面是不稳定的状态，水滴不能稳定地停留在被覆层外面、水滴的滑落速度快。因此，水滴滑落速度优选是10cm/分以下，更优选是5cm/分以下。
在上述构成中，上述被覆层的最大表面粗糙度优选在10μm以下(权利要求11)。该构成的作用和效果与在上述权利要求2中对应的构成的说明中记载的内容相同，在此省略。
另外，上述被覆层优选为在-2℃～-5℃的温度范围冻结在该被覆层外面的冰，由于来自于该被覆层水平方向的负荷进行定负荷非断裂滑动(权利要求12)。该构成的作用和效果与在上述权利要求1中对应的构成的说明中记载的内容相同，在此省略。
另外，上述被覆层也可以形成在形成于基材上的无机类基膜上(权利要求13)。通过在基材上形成无机类基膜，无论何种基材，或即使对基材进行涂覆或镀敷等表面处理，通过在该无机类基膜上形成被覆层，也可容易地在各种基材上形成冰雪滑落性的被覆层。此外，该无机类基膜，作为硬涂层使用可使基材不易受损。
无机类基膜也可以是透明的被膜。若为这样的无机类基膜，则可在不损坏涂覆或镀敷等表面处理被膜的色彩、光泽等外观的情况下形成被覆层。无机类基膜对有机类、无机类的任一种被膜均有良好的密合性，另外，由于采用具有这些的官能基材，疏水性物质被牢固地固定，所以可形成冰雪滑落性及耐久性高的被覆层。
在本发明所涉及的基材外面形成的无机类基膜可以是玻璃、氧化钛、氧化铝等的金属氧化物，虽可以用这些形成基膜，但优选用硅形成，更优选用硅涂覆剂形成(权利要求14)。作为硅涂覆剂主成分的硅与上述基材的密合性高、并且可良好地与疏水性物质进行结合。即，用硅涂覆剂形成的被膜，硅物质之间通过与玻璃同样的硅氧烷键结合成为极牢固的被膜。此外，由于硅的官能基的存在量多，故可容易且牢固地固定疏水性物质。另外，也容易形成无机类基膜。
形成以硅为主成分的无机类基膜的硅涂覆剂可用公知的涂覆液。作为其涂布方法，例如可采用浸渍法、旋涂法、喷嘴浇涂法、喷雾法、流涂法、刷涂法、辊涂法、擦涂法等，另外可采用并用这些方法涂布。尤其是浸渍法或喷雾法容易控制膜的均匀性、膜厚，且从可获得呈现滑水性的平滑性观点考虑更适用。
另外，上述被覆层优选使具有5以上长度直链结构的疏水性物质，以其末端定向在该被覆层外面的状态固定在基材上(权利要求15)。此外，上述被覆层若为10以上长度的直链结构则更优选。通过将有这种直链结构的疏水性物质固定化，降低水滴从被覆层外面滑落的速度，同时可呈现水滴的滑水性。
通过使具有直链结构的疏水性物质的末端定向在被覆层外面来固定化，微观地观察被覆层外面时可见长绒毛绒毯的状态。把该被覆层视为绒毯、把有直链结构的疏水性物质视为绒毯的绒毛时，水载在绒毯的表面时，绒毛因为是疏水性故水滴不浸透在绒毛之间，而是在直立的绒毛上载附的状态。在这种状态下绒毯整体倾斜时，直立的绒毛因水滴的重量向倾斜方向倾斜，助长水滴移动，使水滴的滑落角度减小。另外，水滴在倾斜的绒毯表面滑落时，其轨迹上的绒毛通过逐渐向倾斜方向倾斜保持水滴的滑落。该水滴不进行滚落而进行滑落。
另外，不仅上述的水滴，即使是附着污染物质时，有直链结构的疏水性物质远比污染物质的粒子小，污染物质不浸透在被覆层而为载附在外面的状态，即使是附着水或冰雪也容易滑落。另外，污染物质只是载附在被覆层外面，由于不妨碍有直链结构的疏水性物质倾斜，故与冰雪滑落性的降低无关。有直链结构的疏水性物质的长度低于5时，到呈现冰雪滑落性为止不能充分地倾斜，故优选5以上，若是10以上，有直链结构的疏水性物质更容易倾斜，故更优选。
此外，优选在被覆层基材上面固定有末端配置三氟甲基和/或甲基的5以上的长度、更优选为10以上长度的直链结构的疏水性物质，使其末端定向在被覆层外面(权利要求16)。该三氟甲基与甲基分别是有疏水性的官能基，呈现疏水性。
有末端配置有三氟甲基的直链结构的疏水性物质，因为三氟甲基有疏水性，同时作为官能基极性高且官能基本身大，所以被固定的有直链结构的疏水性物质在末端相互排斥容易成直立状态，对冰雪滑落性有利。另外，有这样直链结构的疏水性物质通过末端相互排斥，由于经时地老化等，即使有固定直链结构的疏水性物质的密度降低时，有这种直链结构的疏水性物质难以倒伏，因此可延长呈现冰雪滑落性的时间，耐久性好。
另外，有末端配置甲基的直链结构的疏水性物质，甲基是疏水性基，同时官能基比较小，可把有直链结构的疏水性物质稠密地固定在基材上面。此外，该疏水性物质因为官能基比较小，直链结构容易动，在初期阶段可呈现高的冰雪滑落性。
对有这样的末端配置三氟甲基或甲基的直链结构的疏水性物质可以分别单独使用，也可以适当混合使用。
另外，有上述直链结构的疏水性物质，优选每20平方1个物质以上呈大致均匀地分布(权利要求17)。每1个物质的面积超过20平方时，以上述的被覆层作为绒毯和其绒毛为例时，绒毛的根数减少，被覆层外面不能获得如上述那样良好的冰雪滑落性。
另外，在基材外面固定有上述直链结构的疏水性物质，对于该疏水物质固定成饱和状态的密度，优选大致均匀地固定10～95％(权利要求18)。所谓固定成饱和状态的密度，是疏水性物质因分子的大小或分子间能量等，对微观上固定的密度有限度，这里指在其最大固定状态的密度。以成为饱和状态的密度把有上述直链结构的疏水性物质固定在基材外面上时，若考虑水分子的大小水平，被覆层外面全部成为被疏水性物质覆盖的状态。虽然水分子间具有微小的结合力时有拟停留的性质，在只配置疏水性物质的面上，冰雪中含的微量的水分要留在其面上，所以被覆层外面附着的冰雪很难呈现冰雪滑落性。
因此，除疏水性部分外通过设非疏水性的部分，使这两部分之间冰雪含的微量水分引起的冰雪与被覆层外面之间的氢键力、范德华力等产生差别，由于其差别破坏冰雪与被覆层外面之间的附着力的平衡，成为驱动水分的起点，可进一步助长滑冰雪。有直链结构的疏水性物质的分布低于10％时，表面张力很难在35达因/厘米以下。另一方面，该分布超过95％时，不能达到破坏冰雪附着力的平衡，很难体现助长滑冰雪的效果。
此外，除分布这样的疏水性物质的部分外，即，优选在没固定疏水性物质的基材外面上分布亲水性物质(权利要求19)。此种情况，由于产生更大的氢键力、范德华力等的差别，故进一步提高冰雪滑落性。此外，利用亲水性物质，被覆层外面附着的污染物质等借助降雨等更容易地冲洗除去污染物质，也关系到防止防积冰雪效果的降低。
以上发明2中的被覆层由呈现疏水性的物质组成，其物质以含氟硅烷化合物、不含氟硅烷化合物及有氟碳基的含氟化合物之中1种或2种以上的混合物作为主要成分(权利要求20)。该被覆层是上述混合物为主要成分的涂布膜，涂布上述的以1种或2种以上的混合物为主机成分的涂布液后，通过干燥固化而形成该涂布膜。
该发明2中的被覆层，具体地使用与上述发明1同样的呈现疏水性的物质。因涂布方法也一样，故这里省略说明。
这些化合物是有直链结构的疏水性物质，且因为有高结合力的官能基，故可使被覆层具有良好的冰雪滑落性，可具备耐久性。此外，在硅为主要成分的无机类基膜上涂布这些涂布液时，硅与上述3种疏水性物质之间通过硅氧烷键结合，呈现极牢固的结合力，可使被覆层具有优良的冰雪滑落性与耐久性。
另外，上述不含氟硅烷化合物优选具有甲基(权利要求21)。如上述，具有末端配置有甲基的直链结构的疏水性物质，甲基的官能基比较小，可把有直链结构的疏水性物质稠密地固定在基材上面，而且由于末端的官能基小直链结构容易动，可在初期阶段呈现高的冰雪滑落性。
另外，有关亲水性物质也优选使用与上述发明1同样的亲水性物质。
此外，有关基材的材质也优选使用与上述发明1同样的材质。
附图的简单说明
图1是为说明进行滑冰所需负荷的测定和滑冰状态确认试验的装置的斜视图，图2是图1的A-A截面图。
图3是表示滑冰所需负荷的测定与根据滑冰状态确认试验的负荷变化的模式的图，表示“断裂剥离”的情况。图4是表示滑冰所需负荷的测定与根据滑冰状态确认试验的负荷变化的模式的图，表示“定负荷非断裂滑动”的情况。
图5是表示本发明1相对应的实施例和比较例的评价试验与积冰雪性试验结果的表。
图6是表示本发明2相对应的实施例和比较例的评价试验与积冰雪性试验结果的表。
最佳实施方式
以下，为了更详细地说明本发明，通过以下的实施例更具体地进行说明。
首先，对发明1相应的实施例1-10、比较例1～6进行说明。
实施例8、比较例3与比较例6中，把100mm×100mm、厚1.5mm的玻璃板作为被膜用基材或测定材料。其他实施例与比较例中，把100mm×100mm、厚3.0mm的被覆硅类基膜的聚碳酸酯板进行充分电晕放电处理、使表面成为活化状态(亲水化)作为基材。[实施例1]
把作为氟硅涂覆剂的X-24-9270(信越化学工业公司制)稀释成固体成分比例约为2.0％，制得疏水膜用涂布液。然后，把聚碳酸酯板浸渍在该疏水膜用涂布液槽内，以约5mm/分速度提升，室温干燥后，在约80℃热处理大约30分钟，制得本实施例1的被覆物。[实施例2]
除把作为氟硅涂覆剂的X-24-7890(信越化学工业公司制)稀释成固体成分比例约为1.0％，获得疏水膜用涂布液以外，其他与实施例1同样地制得本实施例2的被覆物。[实施例3]
用十八烷基三乙氧基硅烷(ODTES)，即用L S6970(信越化学工业公司制)为主成分的涂布液，使其疏水膜用涂布液的混合比例为C18H37Si(OC2H5)3∶乙醇[EtOH]∶水[0.01N，HNO3]＝1∶150∶8左右，在室温搅拌5小时，作为疏水膜用涂布液。然后，在相对湿度约10％以下的环境气氛中，把聚碳酸酯板浸渍在疏水膜用涂布液槽内，按大约10mm/分的提升速度提升，在室温干燥后，在大约60℃热处理大约30分钟，制得本实施例3的被覆物。[实施例4]
用十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)，即TSL8233(东芝有机硅公司制)为主成的疏水膜用涂布液，使其疏水膜用涂布液的混合比例为C8H17C2H4Si(OC2H5)3∶乙醇[EtOH]∶水[0.01N，HNO3]＝1∶30∶2左右，在室温搅拌5小时，成为疏水膜用涂布液。然后，在相对湿度约10％以下的环境中，把聚碳酸酯板浸渍在疏水膜用涂布液槽内，按约10mm/分的提升速度提升，在室温干燥后，在约80℃热处理30分钟，制得本实施例4的被覆物。[实施例5]
用十七氟癸基三氯硅烷(HDFDTCS)，即KBM7803(信越化学工业公司制)为主成分的疏水膜用涂布液，使其疏水膜用涂布液的混合比例为C8F17C2H4SiCl3∶硅油(CF994信越化学工业公司制)＝1∶99左右。然后，在相对湿度约10％以下的环境气氛中，把聚碳酸酯板在疏水膜用涂布液槽内约浸渍45分钟，在室温干燥后，在约60℃热处理约30分钟，制得本实施例5的被覆物。[实施例6]
除了把聚碳酸酯板在疏水膜用涂布液槽内大约浸渍20分钟以外，其他与实施例5同样地制得本实施例6的被覆物。[实施例7]
除了把聚碳酸酯板在疏水膜用涂布液槽内大约浸渍10分钟以外，其他与实施例5同样地制得本实施例7的被覆物。[实施例8]
除了把被膜用基材的玻璃板在疏水膜用涂布液槽内浸渍之前充分进行超声波洗涤以外，其他与实施例5同样地制得本实施例8的被覆物。[实施例9]
作为亲水膜用涂布液，用四乙氧基硅烷(TEOS)，即LS2340(信越化学工业公司制)为主成分的涂布液，使其亲水膜用涂布液的混合比例为Si(OC2H6)4∶乙醇[EtOH]∶水[0.01N，HCl]＝1∶20∶8左右，在室温搅拌5小时成为亲水膜用涂布液。然后，在相对湿度约10％以下的环境气氛中，在亲水膜用涂布液槽内浸渍聚碳酸酯板，按约10mm/分的提升速度提升，在室温干燥后，在约60℃热处理约30分钟，制得被覆亲水膜的聚碳酸酯板。然后，用十七氟癸基三氯硅(HDFDTCS)，即KBM7803(信越化学工业公司制)为主成分的疏水膜用涂布液，使其疏水膜用涂布液的混合比例为C8F17C2H4SiCl3∶硅油(KF994信越化学工业公司制)＝1∶99左右。然后，在相对湿度约10％以下的环境气氛中，与实施例6同样在疏水膜用涂布液槽内浸渍被覆亲水膜的聚碳酸酯板大约20分钟，在室温干燥后，在约60℃热处理约30分钟，制得本实施例9的被覆物。[实施例10]
在按二甲苯∶甲苯∶醋酸乙酯∶甲基异丁基酮＝3∶1∶1∶1的比例配合的混合溶剂中，溶解氯三氟乙烯类氟树脂(东亚合成公司制、ザフロンFC110)40重量份后，在室温搅拌20分钟。然后，添加异氰酸酯固化剂(东亚合成公司制、コロネ-ト2515)5重量份，再搅拌10分钟，制得疏水膜用涂布液。然后在该疏水膜用涂布液槽内浸渍聚碳酸酯板，按约5mm/分的提升速度提升，在室温干燥后，在约100℃热处理约30分钟，制得本实施例10的被覆物。(比较例1)
把仲丁氧基铝[Al(O-sec-Bu)3]与异丙醇(IPA)在室温搅拌约1小时后，添加乙酰乙酸乙酯[EAcAc]，搅拌约1小时。然后加水[0.01N，HNO3]和异丙醇[IPA]，按摩尔比成Al(O-sec-Bu)3∶IPA∶EAcAc∶0.01N，HNO3＝1∶30∶1∶2的比例，搅拌约5小时，调制氧化铝溶胶液，即形成透明氧化铝膜用涂布液。
然后，在该调制的形成透明氧化铝膜用涂布液中浸渍聚碳酸酯板后，按约300mm/分的速度提升，在聚碳酸酯板上形成涂布膜。将其在室温养护约30分钟后，在约80℃的温水中浸泡约30分钟后，然后从浸渍槽内提升后，在室温干燥约60分钟、制得附有透明氧化铝薄膜的聚碳酸酯板。再把氟硅涂覆剂KP-801M(信越化学工业公司制)稀释成固体成分比例约0.5％，制得疏水膜用涂布液。然后，将附有透明氧化铝薄膜的聚碳酸酯板进行充分电晕放电处理，在与水的接触角约为3度的时间点，浸渍在该疏水膜用涂布液槽内，按约5mm/分的速度提升，在室温干燥后，在约60℃热处理约30分钟，在花瓣状透明氧化铝薄膜上形成疏水膜，制得比较例1的被覆物。(比较例2)
把氟硅涂覆剂KP-801M(信越化学工业公司制)稀释使固体成分比例约0.5％，制得疏水膜用涂布液。然后，把聚碳酸酯板浸渍在该疏水膜用涂布液槽内，按约5mm/分的速度提升，在室温干燥后，在约60℃热处理约30分钟，制得比较例2的被覆物。(比较例3)
除了在疏水膜用涂布液槽内浸渍被膜用基材的玻璃板之前充分进行超声波洗涤以外，其他与比较例2同样地制得比较例3的被覆物。(比较例4)
作为疏水膜用涂布液，相对于氟化沥青(C6F6)1g，加1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(Cl2FCCClF2)66g，在室温搅拌24小时作为疏水膜用涂布液。然后浸渍聚碳酸酯板，按约1mm/秒速度提升，在室温干燥制得比较例4的被覆物。(比较例5)
作为疏水膜用涂布液，把非结合氟含有量在3重量％以下、且平均粒径5μm的使挥发成分挥发后的体积百分率为60％的氟化石墨粉末与丙烯酸-硅酮树脂混合，，采用适宜的有机溶剂稀释，使之正好适于喷雾涂布，作为疏水膜用涂布液。然后喷涂在聚碳酸酯板上、在室温干燥制得比较例5的被覆物。(比较例6)
使用不进行特殊处理的玻璃板。
对以上获得的实施例与比较例的各被覆物分别用x射线光电子分光分析装置(アルバツクファイ公司制ESCA5400)测定摩尔比，根据其数值算出疏水性物质的面积占有率。
此外，对这些实施例与比较例的各被覆物测定疏水性、滑水性。用接触角计通过测定各被覆物与大气中水滴的接触角求出疏水性。滑水性的测定是水滴落在各被覆物的外面，使水滴静止后，慢慢使其被覆物倾斜，测定在该被覆物外面水滴开始动时的被覆物外面与水平面的角度，作为滑落角度。水滴在斜面上运动时，把在水滴与被覆层外面接触的部分保持一定的状态下水滴运动的情况表示为“滑落”、把在表面上滚动状态下水滴运动的情况表示为“滚落”。测定水滴在被覆物外面动起后通过任意地点间的距离与时间来算出滑落速度。
另外，对这些实施例与比较例的各被覆物测定冰的剥离或滑行所需的负荷，以及进行冰的剥离、滑行状态的确认。图1是说明该试验装置用的斜视图，图2是图1的A-A截面图。
在恒温槽内把被覆物1固定置于水平试验台3上，在被覆物1上设置特氟隆环2，在特氟隆环2内充满水的状态下将恒温槽内冷却到-5℃，使冰21冻在被覆物1上。放置一定时间后，在-5℃的环境气氛内用绳4沿着与被覆物1外面平行的方向(箭头表示的方向)拉被覆物1上带特氟隆环2的冰21，观察负荷的变化。图3表示该试验使负荷变化的模式图。图3表示在积冰开始动的时间点51突然使负荷消失的情况，表示“断裂性剥离”。图4表示积冰开始动的时间点61的负荷在以后也以相同的程度变化情况，表示“定负荷非断裂的滑动”。
此外，用粗糙度测定器分别对这些实施例与比较例的各被覆物测定最大表面粗糙度。
另外，把这些实施例与比较例的各被覆物放置于冬季北海道的同一个地点和相同的时间，进行确认实际积冰雪程度的积冰雪性试验。设置被覆物要使其外面与地表面垂直。用积冰雪率表示其积冰雪的程度，其数值愈低可判断有良好的难积冰雪性(冰雪滑落性)。至于各种测定材料，均把观测到冰雪附着的时间作为积冰雪时间，把观测到雪、雨等降水的时间作为总降水时间，用(1)式算出积冰雪率。
积冰雪率＝(积冰雪时间/总降水时间)×100…(1)
积冰雪率的值愈小，可判断难积冰雪性(冰雪滑落性)愈好。该积冰雪试验的总降水时间是约3000小时，基本上是降雪。
把有关以上实施例与比较例的试验结果示于图5的表。
该表表明，有与水的接触角70度以上，优选90度以上的润湿性，另外，滑落角度在40度以下、优选在30度以下，水滴进行滑落的被覆层外面有良好的滑雪性，有防积冰雪的效果。
比较例1有很高的疏水性，虽然在刚设置显示出高的难积冰雪性，但随时间延长可见到积冰雪，最后的积冰雪率比实施例的任一个都高。即，表明由于污染物质的附着等失去高水平的疏水性，不能保持防积冰雪的效果。另外，由在被覆物外面水滴进行滚落，可以断定失去高疏水性后也不能有冰雪滑落性。
另外，最大表面粗糙度12μm的比较例5的积冰雪摩高达35％。通过将被覆层外面的最大表面粗糙度降到10μm以下，优选1μm以下，具有平滑性，可以断定有更好的防积冰雪的效果。表1中，采用-5℃冻结的冰进行评价试验，该评价试验的结果与实际设置状况的积冰雪性相符，通过相对于在环境温度-2℃～-5℃，优选在-5℃冻结的冰雪的冰雪滑落性，可判断被覆层的防积冰雪的效果。
以下，对发明2相对应的实施例1～19及比较例1～13进行说明。
实施例1～10与比较例1～5，采用与上述实施例及比较例相同的方法。因此，这里省略说明。[实施例11]
对100mm×100mm、厚0.8mm的铝板进行铬酸盐处理，在其外面喷涂环氧树脂类底涂料，在约150℃加热固化30分钟，再在其外面喷涂氨基甲酸酯树脂类涂料，在约150℃加热固化30分钟，再在其外面喷涂硅涂覆剂KP854(信越化学工业公司制)，在室温干燥溶剂后，在约100℃加热固化30分钟，在涂布了氨基甲酸酯的铝板上形成无机类基膜，将此作为基材。在该无机类基膜上喷涂与实施例1所用相同的形成被覆层用涂布液，尽量降低喷出量、喷出压力，在室温使溶剂干燥后，在约80℃热处理30分钟，制得本实施例11的被覆物。[实施例12]
除了使用实施例2用的形成被覆层用涂布液以外，其他与实施例11同样地制得本实施例12的被覆物。[实施例13]
在实施例11中，使用实施例3用的形成被覆层用涂布液，在相对湿度约10％以下的环境气氛中，尽量降低喷出量、喷出压力，把该涂布液喷涂在与实施例11所用相同基材上的无机类基膜上，在室温干燥溶剂后，在约60℃热处理30分钟，制得本实施例13的被覆物。[实施例14]
在实施例11中，使用实施例4用的形成被覆层用涂布液，在相对湿度约10％以下的环境气氛中，尽量降低喷出量、喷出压力，把该涂布液喷涂在与实施例11所用相同基材上的无机类基膜上，在室温干燥溶剂后，在约60℃热处理30分钟，制得本实施例14的被覆物。[实施例15]
在实施例11中，使用实施例5用的形成被覆层用涂布液，在相对湿度约10％以下的环境气氛中，尽量降低喷出量、喷出压力，把该涂布液喷涂在与实施例11所用相同基材上的无机类基膜上，将在室温干燥溶剂的操作重复5次后，在约60℃热处理30分钟，制得本实施例15的被覆物。[实施例16]
除了尽量降低喷出量、喷出压力，把形成被覆层用涂布液喷涂在与实施例11所用相同基材上的无机类基膜上，在室温干燥溶剂的操作重复3次以外，其他与实施例15同样地制得本实施例16的被覆物。[实施例17]
除了尽量降低喷出量、喷出压力，把涂布液喷涂在与实施例11所用相同基材上的无机类基膜上，在室温下干燥溶剂的操作重复2次以外，其他与实施例15同样地制得本实施例17的被覆物。[实施例18]
作为形成亲水性被膜用涂布液，使用与实施例9所用相同的涂布液，在相对湿度约10％以下的环境气氛中，尽量降低喷出量、喷出压力，把该涂布液喷涂在与实施例11所用相同基材上的无机类基膜上，在室温干燥溶剂后，在约60℃热处理30分钟，获得外面形成亲水性被膜的涂覆板。然后，使用实施例9用的形成被覆层用涂布液，在相对湿度约10％以下的环境气氛中，尽量降低喷出量、喷出压力，把该涂布液喷涂在上述涂覆板的外面，在室温干燥溶剂的操作重复5次后，在约60℃热处理30分钟，制得本实施例18的被覆物。[实施例19]
作为涂布液，用以烷基硅烷的KBM-7103(信越化学工业公司制)为主成分的涂布液，该形成被覆层用涂布液的混合比例为CF3C2H4Si(OCH3)3∶乙醇[EtOH]∶水[0.01N，HNO3]＝1∶150∶8左右，在室温搅拌5小时，作为形成被覆层用涂布液。然后，在相对湿度约10％以下的环境气氛下，尽量降低喷出量、喷出压力，把该涂布液喷涂在与实施例11所用相同基材上的无机类基膜上，在室温干燥溶剂后，在约60℃热处理30分钟，制得本实施例19的被覆物。(比较例6a)
用与比较例2所用相同的形成被覆层用涂布液，在相对湿度约10％以下的环境气氛中，尽量降低喷出量、喷出压力，把该涂布液喷涂在与实施例11所用相同基材上的无机类基膜上，在室温干燥溶剂后，在约60℃热处理30分钟，制得比较例6a的被覆物。(比较例7)
对100mm×100mm，厚0.8mm的铝板进行铬酸盐处理。在其外面喷涂环氧树脂类底涂料、在约150℃加热固化30分钟，再在其外面喷涂氨基甲酸酯树脂类涂料，在约150℃加热固化30分钟，将该涂覆氨基甲酸酯的铝板作为基材。然后，用与实施例5所用相同的形成被覆层用涂布液，在相对湿度约10％以下的环境气氛中，尽量降低喷出量、喷出压力，把该涂布液喷涂在上述基材上，在室温干燥溶剂的操作重复5次后，在约60℃热处理30分钟，制得比较例7的被覆物。(比较例8)
在与实施例11所用相同基材上的无机类基膜上，尽量降低喷出量、喷出压力，喷涂与比较例4所用相同的形成被覆层用涂布液，在室温干燥溶剂后，制得比较例8的被覆物。(比较例9)
在与实施例11所用相同基材上的无机类基膜上，尽量降低喷出量、喷出压力，喷涂与比较例5所用相同的形成被覆层用涂布液，在室温干燥溶剂后，制得比较例9的被覆物。(比较例10)
在与实施例11所用相同基材上的无机系其膜上，尽量降低喷出量、喷出压力，喷涂与实施例10所用相同的形成被覆层用涂布液，在室温干燥后，在约100℃热处理30分钟，制得比较例10的被覆物。(比较例11)
除了在与实施例11所用相同基材上的无机类基膜上进行喷涂，在室温干燥溶剂只1次以外，其他与实施例15同样地制得比较例11的被覆物。(比较例12)
使用对100mm×100mm、厚0.8mm的铝板进行铬酸盐处理，在其外面喷涂环氧树脂类底涂料，在约150℃加热固化30分钟，再在其外面喷涂氨基甲酸酯树脂类涂涂料，在约150℃加热固化30分钟的使用涂覆氨基甲酸酯的铝板。(比较例13)
使用除了用超声波充分洗涤外面外，不进行其它特殊处理的100mm×100mm、厚1.5mm的玻璃板。
对如上所得实施例与比较例的各被覆物测定外面的物性。
首先，采用JIS K6768所述的方法，通过测定试剂在各被覆物外面大气中的漏泄指数测定表面张力。在北海道的积冰雪试验的前后测定表面张力。
另外，用录相机记录水滴在被覆物外面运动时的状况，通过记录图像观察水滴即将起动前的状态来测定前进接触角与后退接触角。
由形成被覆层用涂布液中形成被覆层的主成分的分子量推算这些实施例与比较例各自分别具有直链结构的疏水性物质的长度。
此外，对这些实施例与比较例的各被覆物，用X射线光电子分光分析装置(3アルバツクファイ公司制ESCA 5400)测定摩尔比，按其测定值算出疏水性物质的面积占有率。求出固定在面上的有直链结构的疏水性物质的密度与达到其饱和状态的密度的比例。
另外，测定积冰雪试验后的表面张力，通过与试验前的表面张力进行比较确认冰雪滑落性的耐外性。
有关滑水性、滑落速度、最大表面粗糙度、冰的剥离或滑动所需的负荷的测定，以及冰剥离、滑动状态的确认，积冰雪率的计算方法，与上述发明1相对应的实施例与比较例采用的方法相同，这里省略说明。
再者，该积冰雪性试验的总降水时间是约1000小时，基本上是降雪的时间。
把以上实施例与比较例的试验结果示于图6的表。
积冰雪性试验中，如果积冰雪率在10％以下，则可评价为优良的难积冰雪性的被覆物。如该表所示，具有表面张力35达因/厘米以下、且水滴的滑落角度在40度以下的外面的实施例1～19的被覆物，结果显示积冰雪率降低。因此表明，本发明的被覆层外面有良好的冰雪滑落性，表明有良好的防积冰雪的效果。
比较例7及比较例10，虽然分别具有表面张力35达因/厘米以下，且水滴的滑落角度40度以下的外面，但比较例7是在氨基甲酸酯类涂覆膜上直接被覆有冰雪滑落性的被覆层，不能获得如本申请实施例所示的牢固的硅氧烷键，有直链结构的疏水性物质随着时间的延长从基材上脱落，被覆层不能呈现冰雪滑落性。因此，积冰雪率最后为15％，稍高。另外，由于该疏水性物质的脱落使被覆层老化，因早期难积冰雪性的降低显著，所以表面张力在积冰雪试验前虽然是20达因/厘米，但试验1000小时后结果上升到45达因/厘米。另外，比较例10，如表所示，直链结构的疏水性物质的长度是3，积冰雪率最后达到15％，值稍高。以具有该直链结构的疏水性物质的长度观点来考虑，本实施例1～19均在5以上，有高的积冰雪率。比较例10由于不满足5以上的本申请实施例的条件，所以可以看出，积冰雪率与其他的比较例相比虽然有良好的难积冰雪性，但与各实施例相比则显示出稍高的值。综上判定直链结构的疏水性物质的长度优选5以上。
另外，显示高的难积冰雪性的实施例1～19，在各被覆物外面均为水滴滑落，而如比较例1～6及比较例8、9、12那样滚落的积冰雪率均高达30～60％。
这些实施例与比较例也用-5℃冻结的冰进行评价试验，该评价试验的结果与实际设置情况的积冰雪性相符，通过在环境气温-2℃～-5℃、优选-5℃冻结的冰雪的冰雪滑落性，可判断被覆层的防积冰雪效果。
另外，本发明的构成涉及滑落的水滴的前进接触角为90度以上，后退接触角为50度以上前进接触角以下的方面，本实施例1～19均含在该范围内，与实际设置状况的积冰雪性相符。此外，在水滴的滑落速度为10cm/分以下的方面，本实施例1～19均含在该范围内，与实际设置状况的积冰雪性相符。
此外，有关疏水性物质的面积占有率，比较例11是8％、表面张力是39达因/厘米，表明如果疏水性物质的面积占有率，即有直链结构的疏水性物质相对于其成饱和状态的固定密度的比例低于10％，则表面张力不能充分降低。有关积冰雪率，比较例11为20％，结果稍高。
本实施例1～19，积冰雪试验1000小时后的表面张力比初期上升了若干，基本上没有变化。该结果表明冰雪滑落性因污染物质的附着、被覆层的老化等降底的程度小，可长期地保持难积冰雪性。
由以上的结果说明本发明1与2的冰雪滑落性被覆物，在积冰雪时由于被覆层外面的冰雪滑落性，可使被覆层外面附着的冰雪迅速地滑落。因此，对防止积冰雪不需要超疏水水平的疏水性，通过用比较价廉且简便的方法形成的被覆层，可使附着的冰雪迅速地滑落，同时可极力缩短冰雪附着的时间等，抑制冰雪的附着。
此外，把本被覆物设置于室外，即使污染物质附着在被覆物外面，污染物质的粒子不可能均匀地分布在全部的被覆层外面，由于微观来看有冰雪滑落性的部分处于露出的状态，所以冰雪滑落性基本不受损。此外，由于污染物质与被覆物外面滑落的冰雪一起被除去，所以在被覆物外面没有积存。因此，可长时间保持冰雪滑落性。此外，即使被覆膜老化，与滑冰雪相关的表面张力、滑水性等性能的降低，远比超疏水性涂膜疏水性的降低慢，相比于超疏水性涂膜可以长时期保持防止积冰雪的效果。
如以上所述，本发明的冰雪滑落性被覆物，适合在隧道坑口、中央分离带墙高栏、隔音墙板墙、框架桥的框架、标志板、防覆雪板、围栏、反射镜、自发光体、隐蔽所、自行车停车场、照明灯、亭子、防风雪棚、防投物栏、住宅屋顶防雪檐、住宅屋顶的护墙、太阳能电池、住宅的凉台等的围墙板、存物及垃圾存放场结构体等因积冰雪可能有恶劣影响的室外工作物的外面形成，适当使用。可广泛适用于积雪寒冷地区的道路安全用结构物、建筑结构物、电信设施等在室外曝露于雪或冰上的结构物，同时有利于解决积雪寒冷地区特有的自然环境导致的灾害。

Claims (21)

1.冰雪滑落性被覆物，是在基材表面形成的由用于防止积冰雪的被覆层构成的滑积雪性被覆物，其特征在于该被覆层外面有与水的接触角70度以上的润湿性，同时有水滴的滑落角度40度以下的滑水性。
2.权利要求1记载的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆层的最大表面粗糙度在10μm以下。
3.权利要求1或2记载的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆层优选为在-2℃～-5℃的温度范围冻结在该被覆层外面的冰，由于来自于该被覆层水平方向的负荷进行定负荷非断裂滑动的被覆层。
4.权利要求1～3的任一项所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆物由呈现疏水性的物质构成，其物质以含氟硅烷化合物、不含氟硅烷化合物及有氟碳基的含氟化合物中的1种或2种以上的混合物为主要成分。
5.权利要求4所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述不含氟硅烷化合物有甲基。
6.权利要求1～4的任一项所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于呈现上述疏水性的物质均匀地分布在基材外面总面积的30％～95％。
7.权利要求1～4的任一项所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于呈现上述疏水性的物质均匀分布在基材外面总面积的30％～95％，同时在没分布呈现该疏水性的物质的上述基材外面，分布有亲水性的物质。
8.冰雪滑落性被覆物，是在基材表面形成的由防积冰雪用被覆层构成的冰雪滑落性被覆物，其特征在于该被覆层外面有表面张力在35达因/厘米以下的疏水性，同时有水滴的滑落角度40度以下的滑水性。
9.权利要求8所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆层具有水滴以前进接触角90度以上、后进接触角50度以上并且该前进接触角以下从该被覆层外面滑落的滑水性。
10.权利要求8或9所述的冰雪滑落性被覆层，其特征在于上述被覆层具有水滴从该被覆层外面滑落，从滑落初期地点到滑落10cm为止的水滴滑落速度在10cm/分以下的滑水性。
11.权利要求8～10的任一项所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆层的最大表面粗糙度优选在10μm以下。
12.权利要求8～11的任一项所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆层为在-2℃～-5℃的温度范围冻结在该被覆层外面的冰，由于来自于该被覆层水平方向的负荷进行定负荷非断裂滑动。
13.权利要求8～12的任一项所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于在基材上形成的无机类基膜上形成上述被覆层。
14.权利要求13所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述无机类基膜由硅为主成分的硅涂覆剂组成。
15.权利要求8～12的任一项所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆层为把有5以上长度直链结构的疏水性物质，以其末端定向在该被覆层外面的状态，固定在基材上。
16.权利要求15所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于有上述直链结构的疏水性物质是末端配置三氟甲基和/或甲基，该三氟甲基和/或甲基定向在被覆层外面。
17.权利要求15或16所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于有上述直链结构的疏水性物质，在20平方上基本均匀地分布1个物质以上。
18.权利要求15或16所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于有上述直链结构的疏水性物质，在基材外面上相对于该疏水性物质的固定的成饱和状态的密度，基本均匀地固定10～95％。
19.权利要求15或16所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于有上述直链结构的疏水性物质，在基材外面上相对于该疏水性物质的固定的成饱和状态的密度，基本均匀地固定10～95％，同时在没固定该疏水性物质的上述基材外面上存在有亲水性的物质。
20.权利要求15～19的任一项所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆物由呈现疏水性的物质构成，其物质以含氟硅烷化合物、不含氟硅烷化合物及有氟碳基的含氟化合物中的1种或2种以上的混合物为主要成分。
21.权利要求20所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述不含氟硅烷化合物有甲基。
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