CN1766019A - 纳米复合水性环氧树脂涂层材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

纳米复合水性环氧树脂涂层材料，它由环氧组分、水性胺固化剂组分组成，所述环氧组分包括：环氧树脂、活性稀释剂、纳米二氧化硅粒子、硅烷偶联剂；所述水性胺固化剂组分包括：水性胺固化剂、润湿分散剂、消泡剂、颜料、填料、成膜助剂、增稠剂、水。本发明同时还公开了这种纳米复合水性环氧树脂涂层材料的制备方法。本发明大大提高了水性环氧树脂涂料的耐侯性、耐磨性及耐水性等多种性能，同时具有无污染等优点。

Description

纳米复合水性环氧树脂涂层材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土涂层材料(涂料)，更具体地说它是一种纳米复合水性环氧树脂涂层材料，本发明还涉及这种纳米复合水性环氧树脂涂层材料的制备方法。

背景技术

涂料与人类的生活密切相关，但它在极大地丰富和美化我们生活的同时也污染了环境。因此，各种环境友好涂料如水性涂料等应运而生，并越来越得到人们的青睐和市场的认可，水性化被认为是涂料的最终归宿。环氧树脂具有附着力高、耐化学性能、耐溶剂性好、硬度高、热稳定性好等优点，被广泛用作涂料的成膜聚合物。但是，常用的环氧树脂非水溶性的特点决定了其应用过程中必须使用有机溶剂。这种涂料不但价格昂贵，而且造成环境污染。随着对环境保护要求的进一步提高，环氧树脂的水性化也刻不容缓；但是，在很多方面，水性环氧树脂涂料的性能如耐侯性、耐磨性及耐水性等尚有待于提高。世纪之交纳米科技的出现，为水性环氧树脂涂料性能的提高提供了契机和动力，纳米改性后的水性环氧树脂涂料的抗老化性能，耐磨性能及强度等都有望得到全面的提升。

发明内容

本发明的目的在于克服现有水性涂层材料的不足之处，而提供一种纳米复合水性环氧树脂涂层材料，它大大提高了水性环氧树脂涂料的耐侯性、耐磨性及耐水性等多种性能。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述纳米复合水性环氧树脂涂层材料的方法。

纳米复合水性环氧树脂涂层材料，其特征在于它由环氧组分、水性胺固化剂组分组成，

所述环氧组分包括：环氧树脂、活性稀释剂、纳米二氧化硅粒子、硅烷偶联剂；

所述水性胺固化剂组分包括：水性胺固化剂、润湿分散剂、消泡剂、颜料、填料、成膜助剂、增稠剂、水；

上述各组分的重量百分比(wt％)为：环氧树脂为10-30、活性稀释剂为1-6、纳米二氧化硅粒子为0.1-5、硅烷偶联剂的用量为纳米二氧化硅粒子用量的4％-6％；水性胺固化剂为4-12、润湿分散剂为0.3-0.8、消泡剂为0.3-0.8、所述颜料为钛白粉，所述钛白粉为1-5、所述填料为30-55，成膜助剂为0-1.6、增稠剂为0.3-1.0，其余为水；

所述纳米二氧化硅粒子的粒径为0.6-100nm。

在上述技术方案中，所述的钛白粉为金红石型钛白粉，所述填料包括重钙、云母粉、硫酸钡；其重量百分比用量重钙为10-18、云母粉为5-12、硫酸钡为15-25。

在上述技术方案中，所述的硅烷偶联剂的通式为：Y(CH₂)nSiX₃，其中X为可水解基团，所述的可水解基团为氯基、甲氧基、乙氧基；Y为有机官能团，所述的有机官能团为乙烯基、氨基、环氧基、巯基、甲氧丙烯酰氧基、脲基。

在上述技术方案中，所述硅烷偶联剂为：γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

在上述技术方案中，所述的水性固化剂为改性胺。

在上述技术方案中，所述的活性稀释剂为叔丁基苯基缩水甘油醚或环氧丙烷丁基醚或苯缩水甘油醚。

在上述技术方案中，所述环氧组分及水性胺固化剂组分的重量百分比(wt％)用量为：环氧树脂EPON^828为18.5、活性稀释剂为1.9、纳米二氧化硅为0.5、硅烷偶联剂的用量为纳米二氧化硅粒子用量的5％；EPI-CURE 8535-W-50为9.0、润湿分散剂SURFYNOL^SE-F为0.7、消泡剂SURFYNOL DF75为0.5、增稠剂德特隆^VT-819(1％溶液)为1.0、金红石型钛白粉为2、重钙为13.5、云母粉为8.6、硫酸钡为20.1、成膜助剂为0.6、其余为。

所述纳米复合水性环氧树脂涂层材料的方法，其特征在于它包括环氧组分的制备和水性胺固化剂组分的制备：

所述环氧组分的制备方法为：在超声波作用下，将上述活性稀释剂、硅烷偶联剂高速分散40～59KHz，边分散边加入液态环氧树脂和纳米二氧化硅粒子，分散时间为30-60min；

所述水性胺固化剂组分的制备方法为：在搅拌的情况下，将水性固化剂与去离子水混合，依次加入润湿分散剂、消泡剂、增稠剂助剂，中速1000-2000r/min搅拌20-40min，然后加入颜料、填料，高速3000-4000r/min搅拌至所需粒度＜50μm，加入成膜助剂，搅拌10-20min，加入增稠剂调节涂料至粘度为80～100KU，即得水性胺固化剂组分；

将上述环氧组分和水性胺固化剂组分按环氧当量∶胺氢当量＝0.8∶1-1.2∶1的比值混合，即得纳米复合水性环氧树脂涂层材料。

环氧组分组分(A组分)与水性胺固化剂组分(B组分)只有在施工前才能混合，而且混合后必须在30-50min内用完(应给出一个时间的范围)。

需要说明的是上述的环氧树脂、水性胺固化剂、润湿分散剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂等均为现有市售产品，如环氧树脂可选用壳牌(Shell Chemicals)公司生产的EPON^828、岳阳石化环氧树脂厂生产的E-44或E-42；水性胺固化剂可选用美国气体产品化工公司生产的ANQUAMINE777、壳牌(Shell Chemicals)公司生产的司EPI-CURE8535-W-50、日本DIC公司生产的DIC Epotuf 37-681、深圳石化公司生产的台湾德允A-3721、COGNIS Coatings & inks(Henkel公司)公司生产的COGNIS Waterproxy751等产品；润湿分散剂可选用德国BYK Chemic公司生产的BYK-190或BYK-151、深圳海川化工公司生产的5040或5027、杜邦公司生产的含氟活性剂FS-62等产品；消泡剂可选用美国气体产品化工公司生产的Surfynol DF-75、深圳海川化工公司生产的NXZ、德国BYK Chemic公司生产的BYK-022、COGNIS Coatings & inks公司生产的Foamster A38等产品；增稠剂可选用美国亚跨龙公司生产的Aqualon 250HBR、SUN-CHEMIE公司生产的OPTIGEL WA、广东联固化学有限公司生产的VT-819等产品；成膜成份可选用Eastman公司生产的Texanol、上海得利化工助剂厂生产的醇酯-12等产品。

双组份纳米复合水性环氧树脂涂层材料组分性能

环氧树脂涂料具有优良的物理机械性能，最突出的是对金属的附着力强、收缩率低。另外它的耐油性也很好，特别是耐碱性非常好。

环氧树脂主要有三种：双酚A型环氧树脂(E型)、酚醛环氧树脂(F型)和双酚F型环氧树脂。

本发明比较了三种环氧树脂所制得的双组分水性环氧涂料的性能，采用低分子量的环氧树脂EPON^828所得到的涂膜性能要优于其他两种环氧树脂制得的涂料，这与它们的结构及分子量有关。E-42、E-44的分子量较大，疏水性较强，因而与胺固化剂的相容性较差，难以被水性胺固化剂所乳化，因而所得到的涂膜不透明，综合性能较差。

水性环氧固化剂的选择

目前世界上环氧树脂的固化剂约有300多种，按固化剂温度分类可分为：低温固化剂、室温固化剂、中温固化剂、高温固化剂、高温的潜伏型固化剂等。经分析比较本发明采用室温固化剂，常用的室温固化剂有脂肪胺、聚酰胺和改性胺三种。

脂肪族胺有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等。它存在着严重的缺点：首先是毒性较大，其次，这类固化剂受温度和潮湿条件的限制较大，易使涂层表面严重泛白，在低温高湿度下尤其严重，并对附着力产生严重影响。

聚酰胺固化剂由植物油的不饱和脂肪酸(如亚麻油酸、桐油酸或妥尔油酸等)的二聚体和多元胺缩聚而成。但是聚酰胺粘度较大，与环氧树脂的混溶性，配制涂料时需要一定的诱导期，另外耐化学品性和耐溶性较差。

胺改性固化剂是针对脂肪族胺存在的毒性等问题，通过加成反应或缩合反应对之进行改进，得到一系列性能优良的环氧固化剂。其特点为：挥发性大大降低，为低毒或无毒固化剂。克服了泛白的缺点，不需诱导期。固化剂用量增大，用量可以较大范围内变化，使用更加方便。不同程度地改善了固化剂的工艺性能和固化物的性能，如低温，潮湿下的固化性能和固化物的耐蚀、耐湿性能等。

此外，从水性环氧涂料的固化过程分析，水性环氧涂料为多相体系，环氧树脂为分散相，固化剂为连续相，首先在界面上发生固化反应，同时固化剂逐渐扩散到环氧树脂中，进一步使环氧树脂固化。所以水性环氧体系是由扩散过程控制的。很多因素会影响到扩散过程，如体系的粘度、溶剂的性质，但胺固化剂与环氧树脂的相容性是最重要的影响因素。环氧树脂是亲油性的，而多胺固化剂则是亲水的，人们通过对多胺固化剂进行改性，在分子中引入了非极性基，可以大大提高它们与环氧树脂的相容性。

本发明选用胺改性固化剂，并试验了多个公司的多种水性胺固化剂。结果表明，采用壳牌(Shell Chemicals)公司EPI-CURE8535-W-50水性固化剂所获得涂料的性能最佳。

活性稀释剂的选择

环氧树脂涂料所要求的粘度比液体环氧树脂的粘度要低，可加入稀释剂来降低环氧体系的粘度和改进工艺性能，使树脂更易乳化，涂料更易流平。通常稀释剂按机能分为非活性稀释剂和活性稀释剂。

非活性稀释剂能与环氧树脂相容，但并不参加环氧树脂的固化反应。因此与环氧树脂互容性差的部分会在固化过程中分离出来，完全互溶的部分也依沸点不同从环氧固化物中挥发掉。

活性稀释剂主要是指含有环氧基团的低分子环氧化合物，它们可以参加环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物的交联网络的一部分。从改性环氧树脂材料的观点看，活性稀释剂的实用价值比非活性稀释剂高，因为非活性稀释剂可能带来阻碍环氧树脂的固化反应或者产生气泡等不利的结果。活性稀释剂分为单环氧基、双环氧基和三环氧基活性稀释剂。双环氧基和三环氧基化合物对环氧树脂固化物性能损害小，但稀释效果差。对于单环氧稀释剂来说，有烯烃、脂肪族、脂环族单环氧基稀释剂几种，其中烯烃或脂环族单环氧基稀释剂对酸酐固化剂反应活性较大，而烃基缩水甘油醚对于胺类反应活性较大。因此，本发明选取不同的单环氧稀释剂进行了试验。试验结果表明，采用叔西基苯基缩水甘油醚所获得的双组分纳米复合水性环氧树脂涂料的综合性能最佳。

环氧与胺固化剂的配比的确定

双组分水性环氧涂料的固化过程是通过胺基中的活泼氢原子与环氧树脂中的环氧基反应来实现的。固化剂的用量可以用环氧树脂的环氧当量和胺的活泼氢当量(简称胺氢当量)来计算。

环氧与胺氢的当量比对涂膜的性能有很大的影响。在配制环氧涂料时通常采用环氧与胺氢为等当量比，但如果在一定范围内改变当量比，可改善涂膜的某些性能。本发明研究了环氧基/胺氢当量比与涂料性能的关系，试验结果见表1。

                     表1  环氧基/胺氢当量比对涂料性能的影响

检验项目	环氧/胺氢当量比
						0.8	0.9	1.0	1.1	1.2
	表干时间/h实干时间/h柔韧性/mm耐冲击性/kg·cm耐水性(30d)	416150整板起泡	418150较多小泡	518150少量微泡	518150无变化						＞6＞24240无变化

从表1显示的试验结果可以看出，随着环氧基/胺氢当量比的升高，涂膜干燥时间变长，柔韧性和耐冲击性下降，而耐水性增强。因此，胺固化剂过量，可能有助于提高固化速度和交联密度，涂膜干燥快，机械性也较好，但由于环氧是亲油的，而胺固化剂是亲水的，因此，如环氧稍过量，减少胺固化剂的用量就提高了整个体系的新油性，有助于提高涂膜的耐水性和耐腐蚀性，为了使涂膜达到较好的综合性能，有必要选择最优的环氧基/胺氢当量比。本试验显示，当这一比例为1.1时，涂膜干燥时间较短，耐腐蚀性能优良。

颜料及填料的选择

颜料按其组成可以分为无机颜料和有机颜料，有机颜料的分散性能和耐候性比较差，所以在乳胶涂料中较少使用。

颜料性能的好坏可以从遮盖力、耐候性、料径及其分布来确定。白色颜料是最常使用的颜料类型。水性涂料常用的白色颜料有钛白，立德粉，锌白，铅白等，

钛白颜料的主要成分为二氧化钛，在常温下几乎不与其他元素或化合物作用，对氧、硫化氢、二氧化碳都稳定，不溶于水、脂肪、有机酸、盐酸，也不溶于碱，只能溶于氢氟酸。二氧化钛是多晶型化合物，自然界存在三种结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型。板钛型不稳定，不适合工业化生产和应用。金红石型与锐钛型相比较，具有以下优点：金红石型的折光率(2.17)大于锐钛型(2.12)，在得到相同遮盖力，金红石型用量小于锐钛型；金红石型结构稳定化学性能良好，耐久性优。在高性能的水性涂料中为了提高涂料耐候性、耐水性以及遮盖力，通常使用金红石型钛白作为白色颜料。

填料在乳胶涂料中的作用是使用涂膜消光，使涂膜能达到所需要的光泽；改进乳胶涂料的流动性；对乳胶涂料的遮盖力稍有提高；降低乳胶涂料的成本。

填料的特点为填料在乳胶涂料中起骨架作用，可以增加涂膜的厚度，提高涂膜的耐磨性、耐久性以及硬度；填料的折光率与基料的折光率相当，遮盖力较弱。填料的粒子比一般颜料粒子大，而且吸水性较小，所以可以大量配合使用。

用于乳胶涂料中的填料主要有碳酸钙、高岭土和滑石粉等。各种填料对乳胶涂料性能的影响见表2。

              表2  各种填料对乳胶涂料性能的影响

涂料性质	填料
				碳酸钙(5μ)	高岭土(4.8μ)	滑石粉(8μ)
	涂刷性流平性光泽均匀性光泽赋予遮盖力耐洗刷性去污性附着力耐碱性稳定性耐流挂性耐水性	△◎x△x◎xxxx～○xx	◎○◎△●△○○○◎●◎				△～x△●△●◎△●●x～○●●

注：◎＞○＞●＞△＞x

碳酸钙是无毒无气味的白色粉末，是用途最广的填料。具有价格较低，无毒，无气味，资源丰富，易于在配方中分散混合，化学性质较稳定的特点。有合成产品和天然产品。合成产品称作轻质碳酸钙。天然产品称为重质碳酸钙(简称重钙)。

滑石粉分子式为3MgO.4SiO₂.H₂O，吸油量大，耐水性、耐碱性好，吸水性好，能显著提高乳胶涂料粘度，提高乳胶涂料涂膜的渗水性，提高乳胶涂料的遮盖力，但在乳胶涂料中较难分散，易沉淀下沉。

重晶石(硫酸钡)为中性体质颜料，相对密度为4.6，不透过X-射线；吸油值低，能与任何基料及颜料共用。重晶石可使涂膜坚硬，不透紫外线，提高涂膜的力学性能、耐化学性和耐温性，并降低收缩率，因此是腻子、底漆、防锈漆等的常用填料。

对于混凝土保护涂层材料来说，选取填料总的原则是采用低吸水、低吸油的品种，常用的有碳酸钙、重晶石、滑石粉等。

因此，本发明选取重晶石、重钙、滑石粉作为水性环氧树脂混凝土涂层材料的填料。颜料与填料PVC的确定

干燥的涂层可以认为是颜料与成膜物质之间以体积形式分布的固一固分散相体系。涂层的体积是由颜料的体积和成膜物质的体积构成的，将颜料体积占干膜总体积的百分比称为颜料体积浓度，即PVC。PVC表达了颜料颗粒在漆膜中的分布状况。本试验先设定钛白粉用量保持不变，通过改变不同的填料及其用量，设计了三组试验，对PVC对涂料的性能影响进行了研究，包括漆膜表干时间、柔韧性和耐水性三种性能，试验结果如图2-1、图2-2、图2-3所示。

从图2-1可以看出，水性环氧树脂涂料的表干时间随PVC的增大而缩短，在达到40％以上后逐渐持平。分析原因，水怀环氧涂料的干燥涉及到两个过程，即水分和溶剂的挥发及固化反应的进行，而固化瓜是水性环氧涂料表干时间的主要决定因素，PVC增大时，涂层表面基料所占的比例减少，又被颜料填料所包覆，固化反应较快，因而表干时间缩短，实验还观察到随着PVC增大，涂膜的光泽也会降低。从图2-1中我们还可以看到，三组试验相差并不大。

从图2-2可以看出，涂膜的柔韧性会随着PVC的增长而得到改善，在PVC达到30％～40％时，柔韧性最好，随后开始下降。

从图2-3可以看出，随着PVC的增大，涂膜的耐盐水性能提高，PVC大于一定值时，防腐蚀性能下降。这是由于随着颜料填料的增加，涂膜的封闭性上升，防腐蚀性能提高；但PVC超过一定值(临界PVC)时，随着颜料填料的增加，渗透性增加，又会导致防腐蚀性能下降。

综上所述，水性环氧树脂防腐蚀涂料的PVC一般为30％～40％可取得最快的表干时间，最佳的机械性能和防水性能。另外，我们可以看到在30％～40％这一区域，各组实验的三种性能曲线都出现了突变。我们知道，在把漆基逐渐加入到颜料中的过程中，颜料颗粒堆积物空穴中的空气逐渐被漆基取代，当漆基的量恰好充满所有空隙时，该混合体系的PVC称为临界体积浓度，即CPVC。在CPVC这一点上，漆基/颜料体系几何构型的变化会导致漆膜性能的突变。

助剂的选择

在涂料配方中，除了正确选取树脂、固化剂、颜料填料外，还应正确选择涂料助剂。在涂料配方中，助剂的用量很少，一般仅占涂料总质量的0.6％～1.6％，但正确使用助剂，可以有效地提高涂料产品质量，扩大产品用途，改善涂料的施工性能。本试验主要研究了分散剂和消泡剂(助剂)对涂料性能的影响。

润湿分散剂：颜料分散是涂料制造技术中的重要环节。颜料分散一般有润湿、粉碎、稳定三个相关过程。要获得良好的涂料分散系，除树脂、颜料、溶剂的相互配合外，还需要使用润湿分散剂(包括润湿剂、分散剂两种成分)才能达到预期的目的。

润湿剂、分散剂一般是表面活性剂。润湿剂主要是降低物质的表面张力，其分子量较小。分散剂吸附在颜料的表面上产生电荷斥力或空间位阻，防止颜料产生有害絮凝，使分散体系处于稳定状态，一般分子量较大。润湿剂和分散剂的作用有时难以区分，有的助剂兼具润湿和分散的功能。润湿分散剂大部分都是表面活性剂，根据表面活性在水中的离解度，可分成离子型和非离子型的。

本发明选取美国气体化工有限公司的Surfnol^SE-F为润湿分散剂，属于非离子型表面活性剂，以水为溶剂，具有较好的润湿性，可改善亲水亲油平衡值，有效地降低浮色和发花倾向，并能较好地使颜填料分散于涂料体系中，从而提高产口的贮存稳定性。

消泡剂的选择：水性涂料中，除了乳化剂外，还有分散剂、增稠剂等多种表面活性物质，这不仅增加了乳液的起泡性，还有助于泡沫的稳定。

消泡剂应是能在泡沫体系之中产生稳定的表面张力不平衡，能破坏发泡体系表面粘度和表面弹性的物质。它应具有低的表面张力和亲水亲油平衡值(简称HLB值)，不溶于发泡介质之中，但又很容易按一定的粒度大小均匀分散于泡沫介质之中，产生持续的和均衡的消泡力。当泡沫介质由于某种原因要起泡时，它首先能阻止泡沫的产生，而在已经生成泡沫的泡沫体系中，它又能迅速地散布，破坏气泡的弹性膜，使之破裂。

使用消泡剂时要注意下述几点：首先是消泡剂的消泡效率，其次是要与树脂成膜物有好的相容性平衡。消泡剂在涂料中要有良好的分散性，其与树脂溶液之间要处于相容与不容的平衡状态之中，过分相容失掉了消泡作用，极度不相容产生涂膜缺陷。因此，在使用消泡剂时，要经过仔细的实验才可确定。

能够用于消泡的物质主要有四种：低级醇系、有机极性化合物系、矿物油系和有机硅树脂系。在查阅技术资料的基础上，本试验用消泡剂见表3，并进行消泡剂性能的比较。

                             表3  试验用消泡剂

商品名称	组成	制造公司	有效成份
				SURFYNOL DF75BYK-022FoamStar A38	非油类非硅酮型消泡剂疏水固体与破泡聚硅氧烷在多元醇中的混合物含破泡成分液体	美国气体化工有限公司BYK公司Henkel公司	100％＞97％100％

本试验分别将上述三种消泡剂加入涂料中，分别制成涂板，干燥后进行观察，试验结果见表3。

                        表4  消泡剂对比实验

商品名称	通常用量(涂料总量％)	用量(％)	涂板效果	干后涂膜表面情况
					SURFYNOL DF75	0.1-0.5	0.10.30.5	多泡微泡无泡	少量气泡孔气泡孔消失表面良好
BYK022	0.05-0.8	0.10.50.8	多泡微泡微泡	少量气泡孔少量气泡孔气泡孔消失
					FoamStar A38	0.25-0.5	0.250.350.50	微泡无泡无泡	有缩孔，气泡孔消失较多缩孔严重缩孔

从表4可以看出，非油类非硅酮型消泡剂SURFYNOL DF75是水性双组分环氧涂料良好的消泡剂，能够在较小的用量下有效消除气泡，形成无气泡无缩孔的光滑表面。BYK022是疏水固体与破泡聚硅氧烷在多元醇中的混合物，不易产生缩孔，但对水性环氧双组分体系消泡能力比较弱。FoamStar A38含破泡成分的液体，消泡能力很强，很少用量就可以彻底消泡，但容易产生缩孔现象。所以，对于双组分水性环氧体系，非油类非硅酮型消泡剂是综合性能最好的一种，试验中的最佳用量为涂料总量的0.5％。

纳米SiO₂粒子用量对环氧树脂性能的影响

为了获得性能最佳的纳米改性环氧树脂，本发明研究了不同纳米SiO₂粒子用量对环氧聚合物性能的影响。随着纳米SiO₂粒子用量的变化，环氧树脂的力学性能如拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率均呈现出一定的变化趋势，试验结果分别如图3-1～图3-3所示。本文中纳米粒子的用量百分数指的是纳米粒子用量占环氧树脂总量的百分数。

从以上图可以看出，随着纳米SiO₂粒子用量的增大，环氧复合材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率均随之而增大。当纳米粒子用量达到3％时，环氧树脂复合材料的力学性能达到最佳，这时材料的冲击强度提高了66％，拉伸强度提高了52％，断裂伸长率提高了9％。以上结果表明，纳米SiO₂粒子使复合材料的冲击强度得以大幅度提高，说明纳米SiO₂粒子与环氧树脂具有较好的相容性。纳米SiO₂粒子均匀地分散于基体之中，当基体受到冲击时，粒子与基体之间产生微裂纹(银纹)，同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧的效果。同时，随着粒子的微细化，粒子的表面积增大，填料与基体接触面积也随之增大，材料受冲击时，产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。另外，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微裂纹，吸收一定的变形能。因而纳米SiO₂粒子的加入使基体的拉伸强度提高、断裂伸长率增加，可能是由于无机粒子与环氧树脂发生物理或化学的结合，增强了界面黏结，使纳米粒子可以承受一定的载荷，使复合材料的拉伸强度和断裂伸长率增加。

但随纳米SiO₂粒子量的继续增加，环氧复合材料的力学性能反而降低。当SiO₂粒子量的用量超过5％时，改性后的环氧树脂复合材料的断裂伸长率甚至低于未改性的环氧树脂的断裂伸长率。但拉伸强度虽然也有所下降，但仍远远高于纯环氧树脂的拉伸强度。

从上述试验结果可以看出，纳米SiO₂粒子起到了增强、增韧作用，它使材料的性能得到了较大提高。对于纳米粒子而言，因其粒径很小，比表面积大，表面层内原子所占比例大，故可以与聚合物充分的吸附、键合，增强了纳米粒子与基体的界面粘接力，有利于应力传递，因而可承担一定的载荷，具有增强、增韧的能力。但是，纳米SiO₂粒子的用量有一定的限度，这个限度也是纳米粒子在环氧树脂中达到均匀分散时的最大饱和值，当超过这一限度时，将产生纳米粒子的局部聚集，其与环氧基体的相容性降低，缠结减弱，同时，团聚体作为材料的力学弱点使力学性能降低，受力后在此处最先破坏，所以复合材料的力学性能反而降低。

本发明纳米复合水性环氧树脂涂层材料具有如下优点：加入纳米二氧化硅粒子对提高了环氧树脂涂层材料的拉伸强度、冲击强度等，发明所开发的双组分水性环氧防腐蚀涂料的产品质量和性能达到高效环氧防腐蚀涂料的水平，机械性能、耐候性、耐水性、耐盐水性能优良；并且不污染环境。

附图说明

图1为本发明纳米复合水性环氧树脂涂层材料的制备方法的方框图；

图2-1为本发明涂层材料PVC对涂料表干时间的影响关系图；

图2-2为本发明涂层材料PVC对涂膜柔韧性的影响关系图；

图2-3为本发明涂层材料PVC对涂膜耐水性的影响关系图；

图3-1为本发明涂层材料中纳米二氧化硅用量对环氧树脂冲击强度的影响关系图；

图3-2为本发明涂层材料中纳米二氧化硅用量对环氧树脂拉伸强度的影响关系图；

图3-3为本发明涂层材料中纳米二氧化硅用量对环氧树脂断裂伸长率的影响关系图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的实施情况：

实施例1

纳米复合水性环氧树脂涂层材料，它由环氧组分、水性胺固化剂组分组成，环氧组分包括：环氧树脂、活性稀释剂、纳米二氧化硅粒子、硅烷偶联剂；水性胺固化剂组分包括：水性胺固化剂、润湿分散剂、消泡剂、颜料、填料、成膜助剂、增稠剂、水。

经过大量的试验，本发明涂料的最佳配方各组份的重量百分比(wt％)为：环氧树脂EPON^828为18.5％、活性稀释剂为1.9％、纳米二氧化硅为0.5％、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量为纳米二氧化硅粒子用量的4％-6％、EPI-CURE 8535-W-50为9.0％、润湿分散剂SURFYNOL^SE-F为0.7％、消泡剂SURFYNOL DF75为0.5％、增稠剂德特隆^VT-819(1％溶液)为1.0％、金红石型钛白粉为1-5％、重钙为13.5％、云母粉为8.6％、硫酸钡为20.1％、成膜助剂为0.6％、其余为水。

              实施例1  涂料的理化性能如下：

检测项目	本试验涂料的性能
		涂料外观粘度(25℃，KU)细度(μm)施工要求干燥时间，表干(h)实干(h)弯曲性能(mm)耐冲击性(kg·cm)铅笔硬度附着力，(划格实验，级)耐水性(蒸馏水)耐盐水性(3％)	白色，较粘稠液体80～100＞50可加水稀释，但加水量＜30％1122502H～3H1＞1000h无变化＞1000h无变化

从表6可知：本发明双组分水性环氧防腐蚀涂料的产品质量和性能达到高效环氧防腐蚀涂料的水平，机械性能、耐候性、耐水性、耐盐水性能优良。

制备上述纳米复合水性环氧树脂涂层材料的方法，它包括环氧组分的制备和水性胺固化剂组分的制备：

所述环氧组分的制备方法为：在超声波作用下，将上述活性稀释剂、硅烷偶联剂高速分散40～59KHz，边分散边加入液态环氧树脂和纳米二氧化硅粒子，分散时间为30-60min；

所述水性胺固化剂组分的制备方法为：在搅拌的情况下，将水性固化剂与去离子水混合，依次加入润湿分散剂、消泡剂、增稠剂助剂，中速1000-2000r/min搅拌20-40min，然后加入颜料、填料，高速3000-5000r/min搅拌至所需粒度＜50μm，加入成膜助剂，搅拌10-20min，加入增稠剂调节涂料至粘度为80～100KU，即得水性胺固化剂组分；

将上述环氧组分和水性胺固化剂组分按环氧当量∶胺氢当量＝0.8∶1-1.2∶1的比值混合，即得纳米复合水性环氧树脂涂层材料。

实施例2

本发明涂料各组份的重量百分比(wt％)为：环氧树脂为20、叔丁基苯基缩水甘油醚为3％、纳米二氧化硅为3％、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷用量为纳米二氧化硅粒子用量的4％-6％、EPI-CURE 8535-W-50为10％、润湿分散剂SURFYNOL^SE-F为0.5％、消泡剂SURFYNOL DF75为0.3％、增稠剂德特隆^VT-819(1％溶液)为0.8％、金红石型钛白粉为4％、重钙为15％、云母粉为10％、硫酸钡为16％、成膜助剂为1.0％、其余为水。

制备方法同实施例外1。

实施例3：

本发明涂料各组份的重量百分比(wt％)为：环氧树脂为30％、叔丁基苯基缩水甘油醚为1％、纳米二氧化硅为2％、环氧丙烷丁基醚或苯缩水甘油醚用量为纳米二氧化硅粒子用量的4％-6％、EPI-CURE 8535-W-50为12％、润湿分散剂SURFYNOL^SE-F为0.3％、消泡剂SURFYNOL DF75为0.8％、增稠剂德特隆^VT-819(1％溶液)为0.3％、金红石型钛白粉为1％、重钙为10％、云母粉为5％、硫酸钡为25％、成膜助剂为1.6％、其余为水。

制备方法同实施例外1。

实施例4：

本发明涂料各组份的重量百分比(wt％)为：环氧树脂为10％、环氧丙烷丁基醚或苯缩水甘油醚为6％、纳米二氧化硅为0.5％、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷用量为纳米二氧化硅粒子用量的4％-6％、EPI-CURE 8535-W-50为5％、润湿分散剂SURFYNOL^SE-F为0.8％、消泡剂SURFYNOL DF75为0.3％、增稠剂德特隆^VT-819(1％溶液)为1.0％、金红石型钛白粉为12％、重钙为18％、云母粉为12％、硫酸钡为15％、成膜助剂为1.6％、其余为水。

制备方法同实施例外1。

需要说明的是：对于所属领域的技术人员来说，在不改变本发明原理的前提下还可以对本发明做出若干的改变或变形，这同样属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1、纳米复合水性环氧树脂涂层材料，其特征在于它由环氧组分、水性胺固化剂组分组成，

所述环氧组分包括：环氧树脂、活性稀释剂、纳米二氧化硅粒子、硅烷偶联剂；

所述水性胺固化剂组分包括：水性胺固化剂、润湿分散剂、消泡剂、颜料、填料、成膜助剂、增稠剂、水；

上述各组分的重量百分比(wt％)为：环氧树脂为10-30、活性稀释剂为1-6、纳米二氧化硅粒子为0.1-5、硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的用量为纳米二氧化硅粒子用量的4％-6％；水性胺固化剂为4-12、润湿分散剂为0.3-0.8、消泡剂为0.3-0.8、所述颜料为钛白粉，所述钛白粉为1-5、所述填料为30-55，成膜助剂为0-1.6、增稠剂为0.3-1.0，其余为水；

所述纳米二氧化硅粒子的粒径为0.6-100nm。

2、根据权利要求1所述的纳米复合水性环氧树脂涂层材料，其特征在于所述的钛白粉为金红石型钛白粉，所述填料包括重钙、云母粉、硫酸钡；其重量百分比用量重钙为10-18％、云母粉为5-12％、硫酸钡为15-25％。

3、根据权利要求1所述的纳米复合水性环氧树脂涂层材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂的通式为：Y(CH₂)nSiX₃，其中X为可水解基团，所述的可水解基团为氯基、甲氧基、乙氧基；Y为有机官能团，所述的有机官能团为乙烯基、氨基、环氧基、巯基、甲氧丙烯酰氧基、脲基。

4、根据权利要求3所述的纳米复合水性环氧树脂涂层材料，其特征在于所述硅烷偶联剂为：γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

5、根据权利要求1所述的纳米复合水性环氧树脂涂层材料，其特征在于所述的水性固化剂为改性胺。

6、根据权利要求1所述的纳米复合水性环氧树脂涂层材料，其特征在于所述的活性稀释剂为叔丁基苯基缩水甘油醚或环氧丙烷丁基醚或苯缩水甘油醚。

7、根据权利要求1所述的纳米复合水性环氧树脂涂层材料，其特征在于：

所述环氧组分及水性胺固化剂组分的重量百分比(wt％)用量为：环氧树脂EPON^828为18.5、活性稀释剂为1.9、纳米二氧化硅为0.5、硅烷偶联剂的用量为纳米二氧化硅粒子用量的5％；EPI-CURE 8535-W-50为9.0、润湿分散剂SURFYNOL^SE-F为0.7、消泡剂SURFYNOL DF75为0.5、增稠剂德特隆^VT-819(1％溶液)为1.0、金红石型钛白粉为2、重钙为13.5、云母粉为8.6、硫酸钡为20.1、成膜助剂为0.6、其余为。

8、制备上述任一权利要求所述纳米复合水性环氧树脂涂层材料的方法，其特征在于它包括环氧组分的制备和水性胺固化剂组分的制备：

所述环氧组分的制备方法为：在超声波作用下，将上述活性稀释剂、硅烷偶联剂高速分散40～59KHz，边分散边加入液态环氧树脂和纳米二氧化硅粒子，分散时间为30-60min；

所述水性胺固化剂组分的制备方法为：在搅拌的情况下，将水性固化剂与去离子水混合，依次加入润湿分散剂、消泡剂、增稠剂助剂，中速1000-2000r/min搅拌20-40min，然后加入颜料、填料，高速3000-5000r/min搅拌至所需粒度＜50μm，加入成膜助剂，搅拌10-20min，加入增稠剂调节涂料至粘度为80～100KU，即得水性胺固化剂组分；

将上述环氧组分和水性胺固化剂组分按环氧当量∶胺氢当量＝0.8∶1-1.2∶1的比值混合，即得纳米复合水性环氧树脂涂层材料。

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