CN1486344A - 含反应性纳米粒子的粉末涂料组合物 - Google Patents

含反应性纳米粒子的粉末涂料组合物 Download PDF

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Abstract

一种粉末涂料组合物，该涂料组合物包含反应性纳米粒子与可热固化或可辐射固化的树脂。该纳米粒子能强化该组合物的多项性能，例如硬度与耐磨性等。

Description

含反应性纳米粒子的粉末涂料组合物
技术领域
本发明涉及将反应性纳米粒子应用在热固性和辐射固化的粉末涂料，以强化各种性能的用途。
背景技术
传统粉末涂料在其制造过程及应用性能方面存在多项缺点。例如，为了获得一平滑表面，在固化温度下，粉末流动必须良好，但许多粉末涂料体系因其熔体粘度高而不能很好流动。一种改善流动性的正常方式是采用具有低熔体粘度的树脂粘合剂。但是，具有低熔体粘度的树脂通常也会具有低的玻璃化转变温度，这样又会因烧结(sintering)增加而降低储存稳定性。一种典型的粉末涂料配方必须具有高于40℃的软化点，以防止烧结现象，同时保持足够的储存稳定性。
传统的粉末涂料还存在低表面硬度，以及低耐磨性和低耐污性的缺点。这些缺点阻碍了粉末涂料进入更多传统溶剂型涂料的应用领域。
利用无机填料来改善各涂料性能是众所周知的。然而，在填料的利用上存在许多限制。首先，必须使用较大量的填料才能获得良好结果，而这样会改变粉末涂料的其他性能。例如，熔体粘度会急剧上升。其次，由于分散处理及分散稳定性问题，难以将大量的填料混入要求具有涂布效能的涂料组合物内，而这主要是因填料与有机树脂及固化剂间的不相容性所造成的。
本发明中所讨论的纳米粒子属直径介于1到400纳米的无机粒子。技术上已知可对无机纳米粒子加以表面改性，而使其与有机聚合物相容。然后，将经改性的纳米粒子混入聚合物基质内以作为“纳米填料”。
然而，前述纳米粒子属物理方式，而非化学方式，粘附于该涂料基质中。为了最大地增强该涂料的性能而无须牺牲其固有特性，无机纳米粒子与有机聚合物间须以化学键进行连接。由于上述纳米粒子的表面上缺少反应性基团，因而这些粒子在涂料固化处理的过程中是不可聚合的。因此，这些纳米粒子并不参与聚合反应，且亦不会变成固化后的化学网络的一部分。于是，这些纳米粒子只是以物理方式分散在该固化涂料内，因此会导致如下两种情况：
1)涂料并未完全固化。这会导致损失抗冲击性、耐化学性、柔韧性及许多其它性能。
2)添加纳米粒子的涂层，其性能增强并未达最大化。该无机纳米粒子必须要成为该涂层内化学网络的一部分才能充分发挥作用。
因此，在本发明中，反应性官能基团是以化学方式连接到该无机纳米粒子的表面上的。本发明中所采用的无机纳米粒子包括，但不限于，二氧化硅、二氧化钛、氧化铝及其他金属、半金属或非金属的二氧化物或盐类。该反应性官能基团的实例可如环氧基、羧基(carboxyl)、羟基(hydroxyl)、(羧酸)酸酐(anhydride)、乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。
在如下的参考文献中，即S.Sepeur等人所著，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.，vol.576.(1999)一文中，说明了一溶胶-凝胶处理方法(sol-gel process)，根据该方法可现场制备热固性树脂/SiO2纳米粒子混合物，且可达到4H的铅笔硬度。然而，这种处理方法存在如下缺点：1)树脂合成需消耗大部分的有机硅化合物，而这会增加原料成本；2)此法并不与目前粉末涂料制造商的制造过程相容；3)涂料的水解稳定性也是令人忧虑的问题。
在美国专利第5,385,776、5,514,734及5,747,560公开了一种采用例如聚酰胺、聚烯烃、乙烯基、增塑化PVC等的热塑性树脂的纳米复合材料来作为粉末涂料。然而，基于热塑性材料的粉末涂料组合物会有如下文所述的明显的限制性。
基于热塑性材料的粉末涂料的缺点
可热固化的粉末涂料可概括地分成两大类：热塑性及热固性。热塑性粉末在涂布或烘烤的过程中并不会出现化学反应。因此，这些材料在冷却后，再进行热处理时，就会再度熔化，由于它们的自然性质及应用限制，热塑性粉末一般仅适用于功能性涂料。
与热塑性涂料不同，热固性粉末涂料在烘烤过程中会发生化学反应而形成聚合物网络，因此较不易出现涂层破损的情形。此外，热固性粉末涂料在冷却后，再度进行热处理时，并不会再度熔化。虽然目前已广泛应用于保护目的的功能性粉末涂料中，但绝大多数的粉末仍只用于以色彩、光泽及外观为主要属性的装饰性应用方面。这就是为什么工业界所采用的粉末绝大多数仍为热固性粉末涂料的原因。
聚酰胺是一般常用的热塑性粉末涂料树脂。热塑性粉末涂料体系的缺点的实例包括：
·高成本
·高处理温度
·高粘度
·对多数基材的附着力不佳
·低热稳性
·不易形成薄膜
·只能以流化床涂布设备进行涂布
·仅限于功能性涂料。
法国专利FR2,150,474公开了一种利用纳米级硅酸盐来改善各项粉末涂料性能的方法。相同技术亦被运用在英国专利GB2,311,527中。然而，由于这些纳米粒子并不拥有反应性官能基团，因此，在涂料固化过程中它们并不参与交联反应，从而能够加以改善的性能极为有限。
辐射固化粉末涂料具有良好的潜在开发前景，且近年来已吸引了多数业界的注意力。可借助电子束(EB)或紫外光(UV)，经阳离子或自由基光聚合作用，对该涂料进行固化处理。借助红外光加热，可使涂料熔融、流动。辐射固化粉末涂料的主要优点如下：
1)节省能源
2)高生产线速度
3)低固化温度，这可有利于涂布在如木质、塑料及中密度纤维板(MDF)等的热敏基材上。
但辐射固化粉末涂料也会存在低表面硬度、不佳外观、低耐磨性及低耐溶剂性等的问题。即如下文所述，本发明的一个目的在于利用反应性纳米粒子来增强辐射固化粉末涂料的所有这些性能。
发明内容
鉴于粉末涂料的性质以及反应性纳米粒子的特征，采用反应性纳米粒子来改进粉末涂料的各项性质具有极好的前景。因此，本发明的第一目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子与可热固化或可辐射固化的树脂，以供制备具有改进了铅笔硬度的粉末涂料。可热固化树脂的实例为聚酯、环氧类树脂及丙烯酸类树脂。可辐射固化树脂的实例有乙烯基醚及不饱和聚酯。在如下所述的其他目的应用中，亦将采用这些树脂及纳米粒子。
本发明的第二目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子，以供制备具有改进了耐刮擦性的粉末涂料。
本发明的另一目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子，以供制备低粘度、且具较佳流出性能的粉末涂料，以形成具有改进了平滑度与影像清晰度(DOI)的成品薄膜。
本发明的另一目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子，以供制备具有改进了耐擦/耐磨性能的粉末涂料。
本发明的另一目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子，以供制备提高了玻璃化转变温度并具有所要求储存稳定性的粉末。
本发明的另一目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子，以供制备具有改进了耐溶剂/化学品性的粉末涂料。
本发明的另一目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子，以供制备具有改进了抗冲击性的粉末涂料。
本发明的另一目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子，以供制备具有改进了阻隔性能的粉末涂料。
本发明的另一目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子，以供制备具有改进了阻燃性与耐热性的粉末涂料。
本发明的另一目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子，以供制备具有较高折射率及透明度的粉末涂料。
本发明的另一目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子，以供制备具有改进了耐污性的粉末涂料。
本发明的另一目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子，以供制备可控制光泽的粉末涂料。
本发明的另一目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子，以供制备可控制表面张力的粉末涂料。
本发明的另一目的在于提供一种组合物，该组合物混有某些类型的反应性纳米粒子，以供制备具有可控制薄膜渗透性的粉末涂料。
可利用传统方法，如预混合及挤压方式，来处理如上所述的粉末涂料组合物。可利用传统与非传统方法，将该粉末涂料涂布于各种如金属、MDF板及木质等的基材上。传统涂布方法的实例为如静电喷涂(Corona带电或Tribo带电方式)，流化床及火焰喷涂作业。可利用热性加热、电感涂布、红外线加热、紫外线(UV)及电子束(EB)辐射来进行固化处理。
对于熟悉本项技术的人员来说，通过下文对本发明的说明以及公开的优选实施方案，本发明的其他目的是显而易见。
本发明可达到前述各项目的。确实，本发明提供了含有反应性纳米粒子的各种组合物，作为具有改进了性能的粉末涂料。反应性官能基团会以化学方式与所述反应性纳米粒子的表面相连接。这些反应性官能基团的实例为环氧、羟基、羧基及酸酐基团或双键。应注意到在此所列的实例只是说明性的，而非限制性的。
本发明粉末涂料体系可为热固型或辐射固化型。
本发明详细说明：
一种典型的 热固性粉末涂料配方含有如下成分：
树脂(类)
交联剂
颜料
流动剂
除气剂
固化催化剂
稳定剂
其它增强性能的添加剂
通常，该树脂包括：
聚酯
环氧树脂
丙烯酸类树脂
这些树脂系按照不同的应用需要，而配以不同的交联剂(固化剂或硬化剂)。常用的交联剂如下：
胺类
环氧树脂
异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)
羧酸
酸酐
封端异氰酸酯
三聚氰胺
甘脲
羟基烷酰胺(如Primid)
封端异氰酸酯
另一类粉末涂料为辐射(如UV和电子束)固化体系，该体系包含一种或多种树脂及光引发剂，以及其他热固性涂料体系所必需的成分。
辐射固化粉末涂料体系的一个实例含有分子量在1000到10000范围内的不饱和聚酯、光引发剂及其他在传统粉末涂料配方中常用的成分。所述不饱和聚酯的实例为UCB公司出品的UVECOAT 2000。光引发剂的实例为Ciba公司出品的Irgacure 819。
下文中将概要地说明实验程序与所得结果。应指出的是，在此所采用的各项程序及配方仅作为本发明范例。本发明范围并不受这些实例的限制。
作为本发明的一个具体实施方案，纳米粒子是经反应性或可聚合官能基团如环氧、羧基、羟基、(羧酸)酸酐、乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等处理的。
一般说来，可按照熔体混合或熔体挤压方式来制备本发明组合物。
对熔体混合的方式来说，树脂—纳米粒子混合物是在高温下进行搅拌的。
而对熔体挤压的方式来说，包括树脂、硬化剂、颜料、催化剂及纳米粒子的粉末配方中的所有成分是在高温下进行混合和挤压的。
材料
氧化铝C，一种非反应性纳米粒子，可购自Degussa-Huls。
Z-6040，一种具有环氧官能基的表面改性剂可购自Dow Corning。
Crylcoat 3004，一种酸官能聚酯粉末树脂，由UCB化学公司制造，AN＝70毫克KOH/g。
UVECOAT2000，一UV粉末涂料树脂，由UCB化学公司制造。
RX-01387，一种具有环氧官能基的Al2O3纳米粒子。
RX-05614，一种具有环氧官能基的Al2O3纳米粒子。
RX-05613，一种具有双键官能化的TiO2纳米粒子。
下文所述的为用以制备诸如RX-01387、RX-05613及RX-05614等的功能性纳米粒子的一般性步骤。
在一三颈烧瓶中，将一定量粉状商品级纳米粒子(即如Al2O3)分散在甲醇中并搅动一小时。甲醇对该纳米粒子的重量比为约20-50倍。接着，在甲醇中溶解一定量的Z-6040。Z-6040的用量为该纳米粒子重量的0.1到0.5％重量之间。在搅拌下，将该Z-6040/甲醇溶液滴加入该纳米粒子的分散体内。将三颈烧瓶中的内容物转移到一单颈烧瓶中。使该混合物在此单颈烧瓶内在40-60℃的温度下回流约两小时。该回流温度随表面改性剂的类型而定。再使甲醇挥发。将此产物在110℃下干燥约24小时。
熔体混合
对于热固化粉末涂料体系：
将3556克的Crylcoat 370转移到一10升圆底烧瓶内。将树脂加热到160-200℃直到完全熔化。将温度维持在160-200℃，同时将此熔化树脂加以搅动。将适量的环氧官能化纳米粒子加入此烧瓶内。在160-200℃下搅拌此树脂与纳米粒子的混合物一小时，然后倒入一铝质平锅内。对于辐射固化粉末涂料体系：
将3000克的UVECOAT 2000转移到一10升圆底烧瓶内。将树脂加热到140-180℃直到完全熔化。将温度维持在140-180℃，同时将此熔化树脂加以搅动。将适量的双键官能化纳米粒子加入此烧瓶内。在140-180℃下搅拌此树脂与纳米粒子的混合物一小时，然后倒入一铝质平锅内。
熔体挤压
对于热固化粉末涂料体系：
在一Prism Pilot 3高速预混合机中，将包含树脂、颜料、除气剂、催化剂及某种反应性纳米粒子的粉末配方内的所有成分进行混合。预混合速度为2000RPM，且总混合时间为4分钟。接着，在约110℃下，在Prism16PC双螺杆挤塑机中将经预混的混合物加以挤压。将此挤出物置于-30℃冷却24小时。将经冷却的薄片以Brinkmann高速研磨机加以粉碎，借助140目筛网过筛以获得成品粉末。对此粉末施以静电而使粉末粘附于铝质、钢质或MDF基材上。以100℃与200℃间的温度烘烤面板并维持15-40分钟。
对于辐射固化粉末涂料体系：
在一Prism Pilot 3高速预混合机中，将包含树脂、光引发剂、颜料、除气剂及某种反应性纳米粒子的辐射固化性粉末配方内的所有成分进行混合。预混合速度为2000RPM，且总混合时间为4分钟。接着，在约110℃下，在Prism 16PC双螺杆挤塑机中将经预混的混合物加以挤压。将此挤出物置于-30℃冷却24小时。将经冷却的薄片以Brinkmann高速研磨机加以粉碎，借助140目筛网过筛以获得成品粉末。对此粉末施以静电而使粉末粘附于铝质、钢质或MDF基材上。在UV或EB辐射的作用下，并适当加热(如IR光)使粉末涂层固化。
性能测试
影像清晰度(DOI)：其步骤列于“研究与工业应用仪器数据表”(Instruments for Research and Industry Application Data Sheet)中，包括有GB-11 DOI发光盒。
铅笔硬度：根据ASTM D 3363测定。铅笔划痕及压痕(gouge)硬度。
Taber磨耗量：根据ASTM D 4060测定。
耐刮擦性：根据如下说明测定。
一种常用的涂层耐刮擦性评估方法是以0000级钢丝棉在该涂层表面上横向打磨。为提高操作的再现性，采用一标准重量锤对钢丝棉与涂层之间施力。将粗布(以粗棉布或毛氈为佳)包于一32盎司球形锤头的曲面上。将一片约1英寸直径的0000级钢丝棉放置在待受测试的涂层表面上。将该经包布之锤头的球面直接放置在该钢丝棉上，然后握持锤柄尽可能地接近水平而不致施加向下的压力，于该涂层表面上横向往复抽返此锤头。锤面上的包布可提供锤头与钢丝棉间的握力。然后，该钢丝棉会沿一定路径以相等力度在该涂层面上作横向磨擦。该路径长度通常会是数英寸，且各往返抽动一次会被计数为一个循环。应注意到确保该经涂布基材的固定，并保持每次循环都按相同路径进行。在完成预定次数循环之后，检查该涂层面是否有如因表面刮擦而导致模糊的外观变化。然后按1至5的数值对其耐刮擦性予以评级。1表示最低的耐刮擦性，而5表示具有最高耐括擦性。或另外，继续此循环并计数，直到涂层外观首次出现可见的变化迹象为止。
60°及20°的光泽及雾浊程度：用BYK-Gardner Haze-Gloss Meter测定。
柔韧性评估根据ASTM D 4145并以T型弯曲测定结果报告。
反向抗冲击性是根据ASTM G14测定。
耐甲乙酮(MEK)性：根据ASTM D 4752以MEK双摩擦(MEK doublerubs)法测定。
耐标色剂性试验：采用红、绿、蓝和黑色的标色剂进行标色。经标以四种色彩后，令该面板干燥30分钟。再用甲醇、甲苯、丙酮及MEK来擦拭这些标色。涂层的耐标色剂性可按1到5级进行评定，5为最高而1为最低，根据经擦拭后该涂层面尚残余多少标色而定。
热固性粉末涂料的性能改进
热固性粉末涂料的配方如表1所列。所有经测试的性能列于表2内。
从表2中所列数据可见，根据经提高光泽和DOI以及降低雾浊程度的结果，证明了加入RX 01387与RX 05614确可改善涂层的外观。
加入RX 01387与RX 05614也会提高表面硬度、Taber耐磨性及耐刮擦性。
需要注意的是，虽然不含反应性基团的氧化铝纳米粒子也会改善硬度及耐刮擦性(如表1与2内的项目2)，但是其他的重要性质，如涂层的外观、抗冲击性、耐溶剂性、耐磨性以及柔韧性确为此而牺牲。其原因在于非反应性纳米粒子并不参与固化过程中的交联反应，因而不会成为化学网络结构的一部分。如此可能会导致固化不完全。
此外，反应性纳米粒子，尤其是RX 05614，可改善粉末涂料的许多性能而同时又保持其他性能。这确实是反应性纳米粒子优于其他非反应性粒子的一项特点。
                    表1    热固性粉末涂料配方
  编号     树脂     固化剂   纳米粒子 流动剂 除气剂 颜料(TiO2)
    wt％     Wt％     Wt％
1     CC3004     EPON2002     - 1.0 0.4 30.0
34.3 34.3 -
2     CC3004     EPON200 2     Al2O3C 1.0 0.4 30.0
34.3 34.3 3.7
3     CC3004     EPON2002     RX 01387 1.0 0.4 25.0
    35.7     32.9     5.0
4     CC3004     EPON2002     RX 05614 1.0 0.4 30.0
    34.3     34.3     3.7
                               表2  热固性粉末涂料性能
    配方编号     1     2     3     4
光泽     60°     99.4     97.9     98.4     101.0
    20°     94.9     91.0     91.5     97.3
    雾浊程度     52.6     86.0     52.0     38.1
    DOI     70     60     80     80
铅笔硬度     划痕     HB     3H     2H     3H
  压痕(gauge)     3H     3H     4H     4H
    MEK双摩擦     ＞200     35     ＞200     ＞200
 Taber磨耗量(经1000次循环后的重量损耗，按毫克计之) 233 450 - 191
    抗冲击性(按磅)     160     0     160     160
    T-弯曲     0T     2T     0T     0T
    钢丝棉耐摩擦评级     1     2     1     3
粉末涂料的耐污性也会因添加反应性纳米粒子而提高。表3中比较了粉末涂料1(对照)与4(含RX 05614)的耐标色剂性结果。由表3所知，RX 05614显示出耐污性的显著增加，尤其是丙酮与MEK的情况为甚。
                          表3    耐标色剂性试验结果
溶剂         红         绿         蓝         黑
  配方1   配方4   配方1   配方4   配方1   配方4   配方1   配方4
  甲醇     5     5     4     4     5     5     4     4
  丙酮     2     4     3     4     2     3     2     3
  甲苯     4     4     5     5     3     3     2     2
  MEK     2     4     2     5     1     3     1     2
辐射固化粉末涂料的性能改进
表4显示两种UV粉末配方，U1及U2。该U1为根据UVECOAT2000的标准配方，而U2则含有4％的RX 05613，此属一种带有双键官能的纳米粒子。
按表4可知，外观、表面硬度及耐溶剂性皆会因添加RX 05613而提高。
                               表4  UV粉末涂料配方
配方编号     树脂     光引发剂   纳米粒子   除气剂 颜料(TiO2)
wt％ wt％ wt％
U1     UVECOAT  2000     IRGACURE 819     - 0.4 24.0
72.1 3.5 -
U2     UVECOAT 2000     IRGACURE 819   RX 05613 0.4 24.0
72.1 3.5 4.0
           表5    UV固化粉末涂料的性能
    配方编号     U1     U2
光泽     60°     95.0     99.0
    20°     84.0     92.0
    雾浊程度     99.0     40.0
    DOI     50     60
铅笔硬度     划痕     F     3H
    压痕(gauge)     2H     4H
    MEK双摩擦     65     140

Claims (7)

1.一种粉末涂料组合物，该组合物包含反应性纳米粒子及一种或多种可热固化或可辐射固化的树脂。
2.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中反应性基团是化学键合于该纳米粒子的表面上的。
3.根据权利要求2的粉末涂料组合物，其中无机纳米粒子的表面上具有化学键合的反应性基团。
4.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中树脂与纳米粒子的混合物是经熔体挤压、冷却，然后再经细分而形成该粉末涂料组合物的。
5.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中先将纳米粒子与树脂相混合，然后使所得混合物熔融、冷却及细分而形成该粉末涂料组合物的。
6.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中树脂选自饱和或不饱和聚酯树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂及乙烯基官能树脂。
7.根据权利要求2的粉末涂料组合物，其中反应性基团为至少下列之一：环氧、羧基、羟基、(羧酸)酸酐、乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
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