TWI508918B - 改質無機含氧微粒材料之方法，由其製得之產物及其應用 - Google Patents

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Description

改質無機含氧微粒材料之方法，由其製得之產物及其應用
本發明有關一種製備經改質之無機含氧微粒材料的方法。
該方法係自US 4330446得知，其係描述由水可分散性膠態矽石、水溶性或水可分散性有機聚合物樹脂及二-或三烷氧基(或烷氧烷氧基)矽烷化合物所組成之水可分散性矽石-有機聚合物錯合物組合物。第一步驟中，該樹脂係於異丙醇(IPA)中製備，之後添加水以得到丙烯酸聚合物樹脂之含水分散液。於該含水分散液中添加膠態矽石之含水分散液，之後於攪拌且加熱達85℃下添加γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。
US 2001/0027223中，描述含有矽石、矽烷及多官能基丙烯酸單體之流體矽-丙烯酸組合物。此等組合物可藉著混合酸性含矽石溶膠矽石水溶液、乙烯基矽烷、經烷氧基化(甲基)丙烯酸酯單體及異丙醇而製備，其中該單體係聚合以形成樹脂，之後蒸餾該混合物以移除水及醇。
EP 1366112描述一種二氧化矽之分散物，其包括聚合物或可聚合單體/寡聚物及一包括非晶型二氧化矽之分散相。例如，製備矽石溶膠、矽烷及異丙醇之混合物，於40℃及85毫巴下攪拌。之後，於該混合物中添加含羥基之聚丙烯酸酯。形成之混合物隨後於40℃於減壓下蒸餾。
GB 2047721描述一種含水塗覆組合物，其包括在由水及水可溶混之有機溶劑所組成的溶劑系統中之三聚氰胺-甲醛樹脂、膠態矽石及單有機三烷氧基或三烷氧烷氧基-矽烷。此份參考資料描述兩種分散物之製備：第一種包括膠態矽石及矽烷，第二種包括三聚氰胺樹脂，其係溶解於異丙醇/正丁醇溶劑混合物中。於後續步驟中混合兩分散物。
US 2003/0035888揭示一種製備疏水性膠態矽石之方法，其係先使用隔膜以一或更多種親水性有機溶劑諸如甲醇置換含水膠態矽石中之實質量的水，之後使該膠態矽石與具有至少一個烷氧基之可水解矽化合物或水解產物反應。來自所形成分散物之親水性有機溶劑隨後以疏水性有機溶劑置換。
先前技術方法通常使用大量有機溶劑，表示該方法係於每體積單位相對低產物產量下進行。此大量溶劑另外需要用於廢流處理或循環之特定裝置，更使得先前技術方法較不具有經濟吸引力。
本發明之目的係提供一種製備經改質之無機含氧微粒材料的改良方法。
此項目的係由一種製備經改質之無機含氧微粒材料的方法達成，其包括以下步驟：a)製備無機含氧微粒材料之含水懸浮液與下式經烷氧基化之醇的混合物
其中R1 係為C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基或苯基，較佳R1 係為C1 -C4 烷基，R2 係為氫或甲基，較佳R2 係為甲基，且n係為1至5之整數； b)視情況添加第一樹脂及/或第一樹脂前驅物；c)添加一或更多種偶合劑於該混合物中；d)視情況添加第二樹脂及/或第二樹脂前驅物於所形成之混合物中；且其中在步驟b)、c)或d)之前或在進行期間或在步驟d)之後，視情況自該混合物移除至少一部分水；且在步驟c)之前、進行期間或之後視情況將該第一樹脂前驅物轉化成該第一樹脂且/或在步驟d)之後將該第二樹脂前驅物轉化成該第二樹脂。
本發明方法提供一種經改質之無機含氧微粒材料，其與樹脂具有良好之相容性。如此，可達成微粒材料於該樹脂中之安定分散物。本發明方法之另一優點係該方法大體上需要較少步驟及較少溶劑，每單位體積有較高之無機微粒材料產量，使該方法較習用方法更有效。經烷氧基化之醇的使用使得可更有效地自包含無機含氧微粒材料、經烷氧基化之醇及水的混合物中移除水。該經烷氧基化之醇可與大部分樹脂相容，故另外具有不需要使用(較)易於溶解樹脂之其他溶劑的優點。因此，本發明方法在與習用方法比較時，通常較簡易、較具經濟吸引力且對環境較溫和。
本發明之具體實施態樣係為一種製備經改質之無機含氧微粒材料的方法，其包括以下步驟：a)製備無機含氧微粒材料之含水懸浮液與下式經烷氧基化之醇的混合物
其中R1 係為C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基或苯基，較佳R1 係為C1 -C4 烷基，R2 係為氫或甲基，較佳R2 係為甲基，且n係為1至5之整數；b)添加第一樹脂及/或第一樹脂前驅物；c)添加一或更多種偶合劑於該混合物；d)視情況添加第二樹脂及/或第二樹脂前驅物於所形成之混合物；且其中在步驟b)、c)或d)之前或在進行期間或在步驟d)之後，視情況自該混合物移除至少一部分水；且在步驟c)之前、進行期間或之後視情況將該第一樹脂前驅物轉化成該第一樹脂且/或在步驟d)之後將該第二樹脂前驅物轉化成該第二樹脂。
若該第一樹脂或第一樹脂前驅物與該方法之步驟b)或c)中與水反應且因存有水而變質，則需於步驟b)開始之前移除水。
此具體實施態樣具有另一項優點為該無機含氧微粒材料係在樹脂存在下以偶合劑官能化，而於單一步驟中使形成之無機微粒材料摻入該樹脂內。此具體實施態樣之方法較其中未於步驟a)中添加第一樹脂或第一樹脂前驅物之本發明方法更簡易且因此更平價。
本發明另一具體實施態樣係為一種製備經改質之無機含氧微粒材料的方法，其包括以下步驟：a)製備無機含氧微粒材料之含水懸浮液與下式經烷氧基化之醇的混合物
其中R1 係為C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基或苯基，較佳R1 係為C1 -C4 烷基，R2 係為氫或甲基，較佳R2 係為甲基，且n係為1至5之整數； b)添加一或更多種偶合劑於該混合物c)視情況添加第一樹脂及/或第一樹脂前驅物於所形成之混合物；且其中在步驟b)或c)之前或在進行期間或在步驟c)之後，視情況自該混合物移除至少一部分水；且在步驟c)之後視情況將該第一樹脂前驅物轉化成該第一樹脂。較佳係於步驟b)之後及/或步驟c)之後移除水。此情況具有可縮小反應器尺寸之優點，因為在步驟a)及b)中，僅存在無機含氧微粒材料且以偶合劑加以改質。此外，該方法產生在經烷氧基化之醇中的經改質無機含氧微粒材料，其可分別添加於第二樹脂或第二樹脂前驅物，使得可在一位置製備經改質之無機微粒材料，將其輸送且在不同位置添加於樹脂。
本發明內文中，"無機含氧微粒材料之含水懸浮液"一詞係表示其中在至少一方向具有介於1及1,000奈米間之尺寸的無機含氧微粒材料的固體粒子中至少一部分係分散於含水介質中之懸浮液。
本發明方法中，水(尤其是自含水懸浮液產生之水)可於該方法期間的任何時間移除。其可在步驟b)、c)或d)之前或進行期間或在步驟d)之後移除。該移除可藉技術界已知之任何方法進行，諸如抽真空、蒸餾、蒸餾結合以抽真空及使用隔膜，例如超濾膜，其可自該混合物選擇性地移除水。
特定應用中，水之存在可能損壞該樹脂。該等應用中，產物中由本發明方法所產生之水量以產物總重計通常低於5重量百分比(重量%)之水，較佳係低於2重量%且最佳係低於1重量%之水。
通常，本發明方法中可使用以下量之各種起始組份：0.1至80重量%，較佳0.2至65重量%無機含氧微粒材料的含水懸浮液； 0.1至90重量%，較佳0.2至70重量%經烷氧基化之醇；0.01至25重量%，較佳0.05至15重量%偶合劑；1至99重量%，較佳5至95重量%第一及/或第二樹脂及/或第一及/或第二樹脂前驅物，前述量係以無機含氧微粒材料之含水懸浮液、醇、偶合劑、第一及/或第二樹脂及/或第一及/或第二樹脂前驅物之總重計，其中該等起始組份之總重係等於100重量%。
若無機含氧微粒材料係選自由矽石、氧化鋁、三水合鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化銦錫及氧化鋅所組成之群，則通常使用以下之量的各種起始組份：0.1至65重量%，較佳0.2至50重量%無機含氧微粒材料的含水懸浮液；0.1至90重量%，較佳0.2至70重量%經烷氧基化之醇；0.01至25重量%，較佳0.05至15重量%偶合劑；1至99重量%，較佳5至95重量%第一及/或第二樹脂及/或第一及/或第二樹脂前驅物，前述量係以無機含氧微粒材料之含水懸浮液、醇、偶合劑、第一及/或第二樹脂及/或第一及/或第二樹脂前驅物之總重計，其中該等起始組份之總重係等於100重量%。
本發明方法之步驟b)之進行係使得該偶合劑至少一部分與該無機含氧微粒材料反應。通常，步驟b)係於等於或低於經烷氧基化之醇/水共沸物之沸騰溫度的溫度下進行。通常，步驟b)期間之溫度係介於0℃及140℃之間，更佳係介於10℃及120℃之間，最佳係介於20℃及90℃之間。
本發明方法係於分批式反應器或連續地進行。於一具體實施態樣中，本發明方法係於包括隔膜之連續反應器中進行，該隔膜容許自該 反應介質移除水及氣體副產物，而偶合劑與無機含氧微粒材料反應。如此，得到含有所需量之水且不需任何進一步處理來移除水(諸如蒸餾)的產物。
無機含氧微粒材料可為熟習此技術者已知可形成如同本發明方法使用之懸浮液(即，其中至少一部分固體微粒材料分散於該含水介質中)的任何微粒材料。預見本發明無機微粒材料可已經改質，例如，可在該微粒材料根據本發明方法加以改質之前含有機組份或部分或完全封包於第二無機材料中。亦期望使用一種無機含氧微粒材料，其包含金屬諸如銅之核心及下文所例示之金屬氧化物的外殼。該無機含氧微粒材料通常係選自氧化物、氫氧化物、黏土、鈣化合物、沸石及滑石。適當之氧化物及氫氧化物之實例為矽石(即二氧化矽)、氧化鋁、三水合鋁、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈰、氧化銻、氧化鉍、氧化鈷、氧化鏑、氧化鉺、氧化銪、氧化銦、氫氧化銦、氧化銦錫、氧化鎂、氧化釹、氧化鎳、氧化釤、氧化鋱、氧化錫、氧化鎢及氧化釔。黏土一般係陽離子性或陰離子性黏土。陽離子性黏土之實例有綠土，諸如蒙脫土。陰離子性黏土之實例有層狀雙金屬氫氧化物(LDH)，諸如水滑石及水滑石類LDH。鈣化合物之實例有碳酸鈣及磷酸鈣。較佳無機含氧微粒材料係為氧化物及氫氧化物，尤其是矽石、氧化鋁、三水合鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化銦錫及氧化鋅。最佳微粒材料係為矽石。含水膠態矽石之實例有Nyacol®，例如Akzo Nobel N.V.，Snowtex®，例如Nissan Chemicals Ltd.及Klebosol®，例如Clariant。本發明亦涵蓋二或更多種前述無機微粒材料之混合物的改質。
一般，本發明無機含氧微粒材料係具有使用動態散光方法測量介於1及1,000奈米之間的數量平均粒徑，10至50重量%之固體含量。較佳，該數量平均粒徑係介於1及150奈米之間。已知本發明無機含氧微 粒材料之懸浮液可包括雙峰式或多峰式粒度分布。
本發明另一較佳具體實施態樣中，使用無機含氧微粒材料之含水懸浮液，尤其是含水矽石，其係經去離子化者。"經去離子化"係表示使用熟習此技術者已知之技術，諸如離子交換技術，移除含水懸浮液中之任何游離離子(諸如陰離子如Cl- 及陽離子諸如Mg2+ 及Ca2+ )直至所需濃度。"游離離子"係表示溶解於溶劑(等)中且可於該混合物中自由移動之離子。游離離子之量一般係低於10,000ppm，較佳係低於1,000ppm，最佳係低於500ppm。
本發明方法中，適於使用下式之經烷氧基化之醇
其中R1 係為C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基或苯基，較佳R1 係為C1 -C4 烷基，R2 係為氫或甲基，較佳R2 係為甲基，且n係為1至5之整數。該經烷氧基化之醇的實例有乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單第三丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇環己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇2-乙基己基醚、雙乙二醇單甲基醚、雙乙二醇單乙基醚、雙乙二醇單正丙基醚、雙乙二醇單異丙基醚、雙乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單第三丁基醚、丙二醇單己基醚、丙二醇環己基醚、丙二醇單苯基醚、雙丙二醇單甲基醚、雙丙二醇單乙基醚、雙丙二醇單正丙基醚、雙丙二醇單異丙基醚及雙丙二醇單丁基醚。此等醇中，乙二醇單甲基醚及乙二醇單乙基醚較不佳，因為其導致畸形兒且可能導致健康問題。最佳之經烷氧基化之醇係丙二醇單甲基醚及丙二醇單乙基 醚。溶劑係購自例如Shell(Oxitol/Proxitol)及Dow(Dowanol)及Union Carbide(Carbitol Cellosolve)。亦期望於本發明方法中使用二或更多種經烷氧基化之醇。此外，可使用二或更多種經烷氧基化之醇與另一種溶劑諸如下列任一溶劑之溶劑混合物。應注意此溶劑混合物之組成須選擇使得該混合物可與本發明方法所使用之含水懸浮液及樹脂或樹脂前驅物相容。
另預見以另一種適當之溶劑置換至少一部分經烷氧基化之醇，尤其是使用與該第一及/或第二樹脂或該第一及/或第二樹脂前驅物較相容且/或不在應用時(諸如在包括可與該經烷氧基化之醇的羥基反應的組份之塗覆組合物中)反應的溶劑。該等溶劑係熟習此技術者已知且包括酮類，諸如甲基戊基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮；酯類，諸如乙酸乙酯及乙酸丁酯；不飽和丙烯酸酯，諸如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；芳族烴類，諸如甲苯及二甲苯；及醚類，諸如二丁基醚。
任何可與無機含氧微粒材料反應之偶合劑皆可使用於本發明方法中；適當之偶合劑係熟習此技術者已知。通常，本發明偶合劑係包括一或更多種選自由下列者組成之群的元素：Si、Al、Ti、zr、B、Zn、Sn及V。較佳偶合劑係包括一或更多種選自由下列者組成之群的元素：Si、Al、Ti、Zr及B。
本發明偶合劑通常係為下式之偶合劑：
其中M1 及M2 獨立選自由下列者組成之群：Si、Al、Ti、Zr及B，且R1 至R6 中至少一者係獨立選自羥基、氯、具有介於1及10個之間的碳 原子之醯氧基、具有介於1及20個之間的碳原子之烷氧基、包括兩個包括1及20個碳原子之烴基的有機磷酸酯及包括兩個包括1及20個碳原子之烴基的有機焦磷酸酯，該醯氧基、烷氧基、有機磷酸酯或有機焦磷酸酯視情況包括至少一個官能基，其餘R1 至R6 係獨立選自羥基、氯、具有介於1及10,000個之間之碳原子的烴(該烴視情況包括至少一個官能基)、具有介於1及5個之間的碳原子之醯氧基及具有介於1及20個之間的碳原子之烷氧基(該烷氧基視情況包括至少一個官能基)、矽氧烷及矽氮烷，該矽氧烷及/或矽氮烷係視情況為環結構、階狀結構或籠狀結構或與其餘R1 至R6 中任一者形成環狀、階狀或籠狀結構；且X係表示氧或若M1 及/或M2 為Si，則X表示O、N、S、二硫基、多硫基、R7 -S4 -R8 及/或R7 -S2 -R8 ，其中R7 及R8 係獨立選自具有1至6個碳原子之烴且p係表示由0至50之整數，其限制條件為若M1 係為Al或B，則R3 不存在且/或若M2 係為Al或B，則R5 不存在。該官能基可為熟習此技術者已知之任何官能基。該等官能基之實例有羥基、環氧基、異氰酸酯、硫醇、寡硫基、胺及鹵素。
本發明方法可使用二或多偶合劑之組合。該偶合劑可於混合物形式或個別地與該無機含氧微粒材料接觸。偶合劑之比例可視需要改變。亦預見在添加偶合劑於該微粒材料之同時隨時間改變偶合劑之比例。
本發明另一具體實施態樣中，該偶合劑係包括至少一個可與該第一及/或第二樹脂反應之官能基。該等官能基之實例包括羥基、環氧基、異氰酸酯、硫醇、寡硫基、酚、乙烯基、硫醚、硫酯、(甲基)丙烯酸酯、環硫基、硫代磷酸酯、烯丙基、胺及鹵素。
本發明方法之一具體實施態樣中，已經前述偶合劑中至少一種改質之無機含氧微粒材料隨之以其他偶合劑或以可與連接於該微粒材料之偶合劑反應的化合物加以改質。例如，經改質微粒材料以六甲基二 矽氮烷(HMDS)處理，使得經改質之含氧微粒材料更具疏水性且因此與疏水性基質更可相容。
若該無機含氧微粒材料係為矽石，則較佳偶合劑係為以矽為主之化合物。該以矽為主之化合物一般係選自由矽烷、二矽氮烷、矽烷之寡聚物、矽氮烷、矽烷官能基之聚矽氧、經矽烷改質之樹脂及倍半氧矽烷所組成之群。較佳之以矽為主的化合物係為矽烷及矽氮烷。適用於本發明方法之矽烷係為下式I至VI者：
其中R1 、R2 、R3 、R4 各係獨立選自氫或具有介於1及20個之間的碳原子之烴，該烴係視情況包括一或多個官能基。若本發明方法使用式IV至VI中任一式之矽烷，則較佳係藉例如使用離子交換技術自該混合物移除離子，尤其是Cl- 。為避免附加之離子移除步驟，式I至III中任一式之矽烷較佳。
本發明矽烷之實例有三丁基甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、十二碳基三甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、三丁基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二丁基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、丁基三 氯矽烷、辛基三氯矽烷、十二碳基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷(Dynasylan® MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(Dynasylan® MTES)、丙基三甲氧基矽烷(Dynasylan® PTMO)、丙基三乙氧基矽烷(Dynasylan® PTEO)、異丁基三甲氧基矽烷(Dynasylan® IBTMO)、異丁基三乙氧基矽烷(Dynasylan® IBTEO)、辛基三甲氧基矽烷(Dynasylan® OCTMO)、辛基三乙氧基矽烷(Dynasylan® OCTEO)、十六碳基三甲氧基矽烷(Dynasylan® 9116)、苯基三甲氧基矽烷(Dynasylan® 9165)、苯基三乙氧基矽烷(Dynasylan® 9265)3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷(Dynasylan® GLYMO)、縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷(Dynasylan® GLYEO)、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷(Dynasylan® MTMO)、3-氫硫基丙基甲基二甲氧矽烷(Dynasylan® 3403)、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(Dynasylan® MEMO)、乙烯基三乙氧基矽烷(Dynasylan® VTEO)、乙烯基三甲氧基矽烷(Dynasylan® VTMO)、乙烯基三(2-甲氧乙氧)矽烷(Dynasylan® VTMOEO)、乙醯氧丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙醯氧矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基二甲基甲氧矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧矽烷、二甲基乙氧基矽烷、正十六碳基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、甲基十二碳基二乙氧基矽烷、甲基-正十八碳基二乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧矽烷、正十八碳基三乙氧基矽烷、正十八碳基三甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、辛烷硫逐酸、S-(三乙氧基甲矽烷基)丙酯、雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物(Degussa之Si69®)、雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物、γ-氫硫基丙基三甲氧矽烷(PCC之SiSiB® PC2300)、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷及3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷(GE之NXTTM )。矽烷偶合劑之其他實例可自WO 99/09036蒐集， 該等矽烷偶合劑係以引用方式併入本文。
另預見本發明方法所使用之矽烷為式I至VI中任一式之二或更多種矽烷的混合物。
適當之二矽烷的實例有雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基-三乙氧基矽烷、1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基甲矽烷基乙基)苯及1,6-雙(三甲氧基甲矽烷基)己烷。
矽烷之適當寡聚物的實例有乙烯基三甲氧基矽烷寡聚物(Dynasylan® 6490)、乙烯基三乙氧基矽烷寡聚物(Dynasylan® 6498)。
適當之矽氮烷的實例有六甲基二矽氮烷(Dynasylan® HMDS)、四甲基二矽氮烷、二甲基環矽氮烷、1,1,1,2,3,3,3-七甲基二矽氮烷及N-甲基矽氮烷樹脂(Petrarch之PS117)。
適當之矽氧烷的實例有1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、具矽烷醇末端之聚二甲基矽氧烷(例如Fluorochem之PS 340、PS 340.5、PS 341、PS 342.5及PS 343)、經二乙醯氧基官能化之聚二甲基矽氧烷(Fluorochem之PS 363.5)、經甲基二醯氧基官能化之聚二甲基矽氧烷(Fluorochem之PS 368.5及PS 375)、具二甲基乙氧基末端之聚二甲基矽氧烷(Fluorochem之PS 393)及具甲氧基末端之聚二甲基矽氧烷(Fluorochem之PS 397)。
該經矽烷改質之樹脂通常係為含有單-、二-或三烷氧基甲矽烷基部分或其羥基甲矽烷基、乙醯氧基甲矽烷基或氯甲矽烷基相對部分之聚合物，其可藉著在聚合期間導入含矽之單體或藉著改質該樹脂而製備，如熟習此技術者已知。較佳之經矽烷改質的樹脂係為含單-、二-或三烷氧基甲矽烷基部分的聚合物，因其較安定且不需要任何其他處理步驟來移除不需要之副產物，諸如酸及氯化物。該等經矽烷改質之樹脂的實例有經三甲氧基甲矽烷基改質之聚乙烯亞胺(Fluorochem之PS 076)、經甲基二甲氧基甲矽烷基改質之聚乙烯亞胺(Fluorochem之PS 076.5)、N-三乙氧基甲矽烷基丙基-鄰-聚乙烯-氧化物胺基甲酸乙酯(Fluorochem之PS 077)及經甲基二乙氧基甲矽烷基改質之1,2-聚丁二烯(Fluorochem之PS 078.8)。
適當之倍半氧矽烷的實例有聚甲基倍半氧矽烷(Fluorochem之PR 6155)、聚苯基丙基倍半氧矽烷(Fluorochem之PR 6160)及OH-官能性聚苯基丙基倍半氧矽(Fluorochem之PR 6163)。
較有利於本發明方法之其他偶合劑有鈦、鋁、硼及鋯之有機金屬化物。含鈦之偶合劑的實例有異丙基異硬脂醯鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯三異硬脂醯鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯異硬脂醯鈦酸酯、四異丙基二((二辛基)亞磷酸基)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧甲基)丁基二((二-十三碳基)亞磷酸基)鈦酸酯、異丙基三((二辛基)焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙氧三異硬脂醯鈦酸酯、二((二辛基)焦磷酸酯)酮基伸乙基鈦酸酯、二((二辛基)磷酸酯)伸乙基鈦酸酯、二((二辛基)焦磷酸酯)伸乙基鈦酸酯、四辛基鈦酸酯二(十三碳基)亞磷酸酯、2,2-(雙2-丙烯醇根基甲基)丁醇根基三(二辛基)焦磷酸根基-O鈦(IV)及二烷氧雙(三乙醇胺)鈦酸酯。含鋁偶合劑之實例有二異丙基乙醯烷氧鋁酸酯、異丙基二異硬脂醯鋁酸酯及異丙基二辛基磷酸酯鋁酸酯。含硼偶合劑之實例有硼酸三甲酯(Semichem之TMB)、硼酸三乙酯(Semichem之TEB)及硼酸三丙酯。含鋯偶合劑之實例有異丙基三異硬脂醯鋯酸酯、丁基三異硬脂醯鋯酸酯、丁基三油醯鋯酸酯、異丙基三亞油醯鋯酸酯、二(茴香基)苯基酮基伸乙基鋯酸酯、二(茴香基)苯基二丁基鋯酸酯及三(茴香基)苯基丙基鋯酸酯。
該第一及第二樹脂可相同或相異且可為熟習此技術者已知之任何樹脂。該等樹脂之實例有加成聚合聚合物、聚胺基甲酸乙酯、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚脲、聚胺基甲酸乙酯-聚酯、聚胺基甲酸乙酯-聚醚、以纖維素為主之黏合劑諸如纖維素乙醯丁酸酯及/或混雜樹脂。前述樹 脂之特定實例可於WO O4/018115中發現。此等樹脂可適當地於固體、液體、溶液、乳液或懸浮液形式使用。該第一及第二樹脂前驅物係為其個別樹脂之建構單元-諸如單體、寡聚物或樹脂，可轉化成個別之第一及第二樹脂。該第一及/或第二樹脂前驅物之轉化可使用熟習此技術者已知之任何習用方法進行。
本發明另有關一種可藉著本發明方法製得之懸浮液，其包括經改質之無機含氧微粒材料與下式經烷氧基化之醇
其中R1 係為C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基或苯基，較佳R1 係為C1 -C4 烷基，R2 係為氫或甲基，較佳R2 係為甲基，且n係為1至5之整數。因為本發明經改質微粒材料附聚之傾向低於在非本發明溶劑之溶劑中改質的微粒材料，故本發明懸浮液通常具有改良之安定性。經改質無機含氧微粒材料之量以懸浮液總重計通常至少10重量%，較佳至少20重量%，最佳至少25重量%，且以懸浮液總重計最多70重量%，較佳最多65重量%且最佳最多60重量%。
本發明另外有關一種本發明經改質無機含氧微粒材料的乾粉。該種乾粉可藉由移除本發明懸浮液之溶劑而製得。溶劑之移除可根據技術界已知之任何方法進行。本發明乾粉具有低於在非本發明溶劑之溶劑中改質的微粒材料之附聚傾向。因此，該乾粉可再次分散於溶劑中，而僅形成少量附聚物或完全無附聚物。在不欲受縛於任何理論下，相信本發明經烷氧基化之醇與該經改質之含氧微粒材料反應及/或相互作用，以改善抗附聚性，而且增進該經改質微粒材料與該第一及/或第二樹脂的相容性。本發明乾粉之另一項優點係其可與第一及/或第二樹 脂摻合，而不需要溶劑。亦預見可先將本發明乾粉再次分散於任何適當之溶劑中，隨之將形成之懸浮液添加於該第一及/或第二樹脂。
此外，本發明有關一種可藉前述任一方法製得之樹脂組合物，其包括經改質之無機含氧微粒材料、經烷氧基化之醇及第一及/或第二樹脂。就某些應用而言，較佳係使用以熟習此技術者已知之習用方法移除該經烷氧基化之醇的樹脂組合物。形成之樹脂組合物包括經改質之無機含氧微粒材料及第一及/或第二樹脂。本發明樹脂組合物中無機含氧微粒材料之量以樹脂之量計係為0.1至80重量%，較佳係0.2至70重量%，最佳係0.5至65重量%。本發明樹脂組合物之較佳具體實施態樣係由所謂母體混合物構成，即高濃縮添加劑預混物，例如供聚合物調配使用，或作為塗覆組合物添加劑。因為本發明方法使用經烷氧基化之醇，故可製備含高濃度經改質無機含氧微粒材料之樹脂組合物，因此亦製備母體混合物。該等母體混合物通常包括以母體混合物總重計介於5及80重量%之間的樹脂組合物，較佳係介於15及75重量%之間。
本發明樹脂組合物可另外包括習用於該等樹脂組合物中之添加劑。該等添加劑之實例有交聯用化合物、UV安定劑、起始劑、阻燃劑、觸媒、勻平劑、顏料、染料、熱安定劑、抗氧化劑、填料(諸如羥基磷灰石)、矽石、碳黑、玻璃纖維及其他無機材料)、晶核形成劑、衝擊性改質劑、塑化劑、流變改質劑及脫氣劑等。此等添加劑可在該方法進行中的任何適當時間以任何適當之量添加，如熟習此技術者已知。
本發明懸浮液或樹脂組合物可適當地使用於塗覆組合物、(印刷)墨液調配物、黏著膠黏劑、以樹脂為主之組合物、橡膠組合物、化粧品、清潔調配物、製紙、鑽孔流體及水泥、熟石膏調配物、不織布、纖維、發泡物、正塑性(orthoplastic)鑄件、(預-)陶瓷材料及以聚合物為主之奈米複合材料。本發明懸浮液可另外使用於聚合反應，諸如溶液聚合、本體聚合、乳化聚合及懸浮聚合。較佳具體實施態樣係為包 括第一及/或第二樹脂及可使用本發明方法製得之經改質無機含氧微粒材料的奈米複合材料。術語"奈米複合材料"係表示其中至少一組份係包括有至少一維度介於1至1000奈米範圍內的無機相之複合材料。此等奈米複合材料可自懸浮液或自本發明樹脂組合物製備。通常，本發明奈米複合材料中所使用之第一及第二樹脂係為熱塑性或熱固性樹脂。適當之樹脂的實例有聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯及聚苯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚苯醚、聚碸、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯、聚醚酮及耐綸諸如聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺4,6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚甲醛、聚乙烯醇、聚硫化物及聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)及橡膠諸如天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異戊間二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、鹵化聚異丁烯、腈橡膠、苯乙烯-異戊間二烯-苯乙烯及類似苯乙烯嵌段共聚物、聚(表氯醚)橡膠、矽橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、氟橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠、聚丙烯酸橡膠、聚正烯、聚酯/醚熱塑性彈料、酚-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、以三聚氰胺為主之樹脂、以丙烯酸為主之熱固性樹脂、以環氧化物為主之樹脂、以二丙烯酸酯為主之樹脂、含雙酚A衍生物或雙酚F衍生物之樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、不飽和聚酯化合物。
本發明奈米複合材料與包括習用無機填料之奈米複合材料比較，通常具有改良之性質，諸如改良之熱安定性、較佳形穩性、較高阻燃性及改良之強度-對-重量比例。
另一較佳具體實施態樣係為包括本發明樹脂組合物之塗覆組合物。該等塗覆組合物係包括溶劑性塗料、無溶劑塗料及水性塗料。使用該樹脂組合物改善塗覆組合物之耐刮磨性。該樹脂組合物另可改善塗覆組合物之抗磨性、阻燃性及/或耐洗車性，通常降低該塗覆組合物 之膨脹係數及/或該塗覆組合物於固化期間之收縮性。此外，經改質之無機含氧微粒材料於該塗覆組合物中之量可高於習用者。
塗覆組合物較佳係使用包括含矽或鋁之微粒材料的樹脂組合物，因為此等微粒材料可立即取得且最具經濟吸引力。
本發明樹脂組合物，尤其是包括含鈦微粒材料之樹脂組合物，可使用於所謂自潔性塗覆組合物，該塗覆組合物因為存有光-氧化-誘發性元素，諸如特定之含鈦化合物，而藉由污染物之光-氧化來清潔。另一具體實施態樣係為可阻斷或過濾UV或IR射線之塗覆組合物，諸如含鋅或鈦之微粒材料。
本發明塗覆組合物之特定具體實施態樣係由無溶劑塗覆組合物形成，尤其是粉末塗覆組合物。因此，本發明另外有關一種粉末塗覆組合物，其包括本發明樹脂組合物及固化劑。
在粉末塗料中，該樹脂組合物係作為黏合劑，具有潤濕顏料及於顏料粒子之間提供黏結強度且潤濕或黏合於該基材之能力，其施加於基材後，在固化/烤乾過程中熔融流動，以形成均勻膜。該樹脂組合物之第一及/或第二樹脂通常係為熱固性樹脂，唯原則上可使用熱塑性樹脂(以例如聚醯胺為主)取代。當該第一及/或第二樹脂係為熱固性樹脂時，固體聚合物黏合劑系統通常包括供熱固性樹脂使用之固體固化劑；或可使用兩種共反應之膜形成性熱固性樹脂。該第一及/或第二樹脂的適當實例各選自由羧基官能性聚酯樹脂、羥基官能性聚酯樹脂、環氧樹脂及官能性丙烯酸樹脂所組成之群。
粉末塗料之固體膜形成性組份可為例如以固體聚合物黏合劑系統為主，該系統係包括與多環氧化物固化劑一起使用之羧基官能性聚酯膜形成性樹脂。該等羧基官能性聚酯系統係目前最廣泛使用之粉末塗料材料。該聚酯通常具有介於10至100範圍內之酸值，1,500至10,000之數量平均分子量及30℃至85℃之玻璃轉化溫度，較佳至少40℃。該 多環氧化物可例如為低分子量環氧基化合物，諸如異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)、諸如與對苯二甲酸二縮水甘油酯縮合之雙酚A縮水甘油醚的化合物或光安定性環氧樹脂。該種羧基官能性聚酯膜形成性樹脂或可與雙(β-羥烷基醯胺)固化劑諸如四(2-羥乙基)己二醯胺一起使用。
或羥基官能性聚酯可與封端之異氰酸酯官能性固化劑或胺-甲醛縮合物一起使用，該胺-甲醛縮合物係諸如例如三聚氰胺樹脂、脲-甲醛樹脂或乙內醯尿素甲醛樹脂，例如Cyanamid Company所提供之材料"Powderlink 1174"或六羥甲基三聚氰胺。供羥基官能性聚酯使用之封端異氰酸酯固化劑可例如為內部封端，諸如脲二酮環型，或其可為經己內醯胺封端型，例如異佛爾酮二異氰酸酯。
另一種可能係使用環氧樹脂與胺官能性固化劑，諸如例如雙氰胺。可使用酚材料來取代使用供環氧樹脂使用之胺官能性固化劑，較佳係為藉由表氯醇與過量雙酚A反應所形成之材料(即，藉著加合雙酚A及環氧樹脂所製得的聚酚)。官能性丙烯酸樹脂，例如羧基-、羥基-或環氧基-官能性樹脂，可與適當之固化劑一起使用。
粉末塗料之另一種可能的膜形成性組份係為玻璃轉化溫度介於45至70℃範圍內且分子量介於1,500至16,000範圍內之固體丙烯酸樹脂。此類型丙烯酸樹脂可具有羧酸官能度，酸值介於35至240克/莫耳KOH範圍內，或具羥基官能度，羥基值介於35至100克/莫耳KOH範圍內，且可與供羧基-及羥基-官能性聚酯使用的任何固化劑結合。該等產物係例如(但不限於)Johnson Polymer之產物。或適於作為粉末塗料中之膜形成性聚合物的固體丙烯酸樹脂可具有縮水甘油官能度，環氧基當量介於250至1100克/當量範圍內，實例特別有Anderson Development Company及Reichhold Chemicals Inc.之產物。縮水甘油基官能性丙烯酸聚合物一般最常與二官能性羧基-官能性固化劑結合，例如1,12-十二碳酸，但亦可與可使用於雙酚-A-環氧樹脂的任何固化劑反 應。
可使用膜形成性聚合物之混合物；例如羧基-官能性聚酯可與羧基-官能性丙烯酸樹脂及用以固化兩聚合物之固化劑諸如雙(β-羥烷基醯胺)一起使用。混合黏合劑系統之其他可能係為羧基-、羥基-或環氧基-官能性丙烯酸樹脂與環氧樹脂或聚酯樹脂(羧基-或羥基-官能性)一起使用。該等樹脂組合可選擇以供同固化，例如羧基-官能性丙烯酸樹脂與環氧樹脂共同固化，或羧基-官能性聚酯與縮水甘油基-官能性丙烯酸樹脂共同固化。然而，該等混合黏合劑系統更常調配成以單一種固化劑固化(例如，使用封端異氰酸酯固化羥基-官能性丙烯酸樹脂及羥基-官能性聚酯)。另一種較佳調配物包括針對兩種聚合物黏合劑之混合物的各個黏合劑使用不同之固化劑(例如，經胺固化之環氧樹脂與經封端異氰酸酯-固化之羥基官能性丙烯酸樹脂同時使用)。
可提及之其他膜形成性聚合物包括官能性氟聚合物、官能性氟氯聚合物及官能性氟丙烯酸聚合物，各可為羥基-官能性或羧基-官能性，且可於單一膜形成性聚合物形式下或與一或多種官能性丙烯酸、聚酯及/或環氧樹脂同時與適於官能性聚合物之固化劑一起使用。
可提及之其他固化劑包括線型環氧酚醛樹脂及線型環氧甲酚酚醛樹脂；以肟封端之異氰酸酯固化劑，諸如以甲基乙基酮肟封端之異佛爾酮二異氰酸酯、以丙酮肟封端之四亞甲基苯二甲基二異氰酸酯及以甲基乙基酮肟封端之Desmodur W(二環己基甲烷二異氰酸酯固化劑)；光安定性環氧樹脂，諸如Monsanto提供之"Santolink LSE 120"；及脂環族多環氧化物，諸如Daicel所提供之"EHPE-3150"。
粉末塗料通常係如下製得：將個別稱出之組份，尤其是樹脂及視情況使用之其他材料，預先混合。預混物隨之進行熔融擠塑，以使所有組份均質化。混合物通常於片狀形式下擠塑，將該片冷卻且造粒(削片)，之後將粒子縮小(微米尺寸化)至適於粉末塗料之尺寸。或可在稍 後階段例如在碾磨步驟期間或在碾磨之後，將其他材料摻入該粉末塗覆組合物中。將其他組份添加於該粉末塗覆組合物之實際方式係視組份之性質而定，且係熟習此技術者已知。
本發明粉末塗覆組合物亦含其他習用於粉末塗料製造之組份，諸如一或多種固化劑、著色劑、填料、流動助劑、塑化劑、UV安定劑及防產氣劑。此等化合物如何、何時及於何種數量下使用應為熟習粉末塗料技術者之能力範圍。著色劑包括顏料或染料。可使用之顏料的實例有無機顏料，諸如二氧化鈦、紅色及黃色氧化鐵、鉻顏料及碳黑及有機顏料，諸如例如酞花青、偶氮基、蒽醌、硫靛、異二苯并蒽酮、三吩二烷(triphendioxane)及喹吖啶酮顏料。染料可用以取代顏料或與其一起使用。
若期望，則可藉乾式摻合將一或更多種流動助劑摻入粉末塗覆組合物中，例如WO 94/11446所揭示之流動助劑，尤其是該參考資料所揭示之較佳添加劑組合，其包括氧化鋁及氫氧化鋁，較佳比例係介於30：70至70：30範圍內。藉乾式摻合摻入之流動助劑的量以不含添加劑(等)之組合物總重計可介於例如0.05或0.1至5重量%範圍內。
粉末塗覆組合物之粒度分布可介於0至150奈米範圍，通常最高達120奈米，平均粒度為15至75奈米範圍，較佳至少20至25奈米，較佳不超過50奈米，尤其是20至45奈米。
本發明方法所製得之粉末塗料原則上可藉任何粉末塗覆技術方法施加於基材，例如藉由靜電噴塗法(電暈-放電或摩擦帶電)或藉由流體化床或靜電流體化床方法。
如技術界所知，該基材較佳係於施加粉末塗覆組合物之前先以化學或機械方式清潔。而且，該基材較佳係進行陽極化及/或化學處理，例如藉由以鉻酸鹽為主之轉化塗覆或鉻酸浸漬方法。其他可能之化學預處理係包括以硫酸鐵或磷酸鋅進行處理。粉末塗覆組合物施加於基 材之後，形成之黏附粒子成為連續塗層之轉化(若適當，則包括所施加之組合物的固化)可藉由熱處理及/或藉由輻射能(尤其是紅外線、紫外線或電子束輻射)來進行。粉末塗料通常施加膜厚係5至200微米，較佳為10至100微米，更佳為15至80微米。未黏附於基材之粉末塗覆粒子可回收以再次使用，故粉末塗料就成份使用而言具經濟性。而且，粉末塗覆材料通常不添加溶劑，尤其不使用有機溶劑，因此無污染。本發明亦有關提供基材塗層之方法，其中該基材係被供以本發明粉末塗覆組合物，之後固化，且有關所製得之經塗覆基材。
以下實施例將闡釋本發明。
實施例
以下實驗係使用來自Akzo Nobel之經去離子化的含水膠態矽石。該膠態矽石具有190至210米2 /克之比表面積，以G.W.Sears於"Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica By Titration With Sodium Hydroxide",Anal.Chem.,28,1956,1981-83所述之方法測定。
實施例1
125.0克Nyacol 2034DI(Akzo Nobel)、51.14克1,6-己二醇二丙烯酸酯(Across)、312克乙基波西托(ethyl proxitol)(Shell之1-乙氧基-2-丙醇)及23.1克(0.15莫耳)乙烯基三甲氧基矽烷(Across)係添加於裝置有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計及蒸餾單元之500毫升圓底燒瓶中。溫度升高至70℃，之後以5小時將壓力降低至10毫巴。餾除溶劑及水之後，形成之樹脂冷卻至室溫並以1,6-己二醇二丙烯酸酯稀釋成15重量%經改質之含矽石樹脂。該產物極為透明，在23℃於5Pa下使用錐板式流變計(TA Instruments AR2000)測量具有0.02Pa.s黏度。
實施例2
899.7克Nyacol 2034DI(Akzo Nobel)、418.9克1,6-己二醇二丙烯酸 酯(Across)、2,249克乙基波西托(Shell)及178.3克(0.72莫耳)MEMO(Across)係添加於裝置有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計及蒸餾單元之5,000毫升圓底燒瓶中。混合物溫度升高至65℃，之後以6小時將壓力降低至10毫巴，餾除溶劑及水。形成之產物極為透明，在23℃於5Pa下使用錐板式流變計(TA Instruments AR 2000)測量具有2.17Pa.s黏度。
實施例3
2,016.4克Nyacol 2034DI(Akzo Nobel)及3,109.0克乙基波西托(Shell)稱重置入裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之6公升圓底燒瓶中。溫度升高至37℃，真空降低至60毫巴，餾除溶劑/水混合物。壓力緩緩降低至40毫巴，以移除大部分水。固體含量達30重量%時停止蒸餾。隨後以濾紙過濾該有機溶膠，以移除大粒子。
最終值：固體含量：30.5重量%(於140℃使用Scaltec SMO 01測量)。水百分比：2.2重量%。
含693.66克矽石之2,274.30克有機溶膠稱重置入裝置有機械攪拌器、溫度計、蒸餾單元及計量單元之3公升圓底燒瓶內。溫度升高至約65℃。隨後以2小時之時間添加327.78克(2.21莫耳)乙烯基三甲氧基矽烷(Across)、119.49克(6.63莫耳)水及394克乙基波西托(Shell)。攪拌3.5小時後，壓力降至350毫巴，以餾除水/溶劑混合物。壓力以2小時緩緩降至200毫巴，產生含有33.5重量%固體之矽石分散液。隨後添加Hyflo Super Cell，之後於650毫巴以Hyflo Super Cel過濾該分散液。過濾後之床以額外溶劑淋洗，產生含29.6重量%經改質矽石之矽石分散液(於140℃使用Scaltec SMO 01測量)。
實施例4
在裝置有機械攪拌器、溫度計、計量單元及蒸餾單元之6公升4-頸燒瓶中，稱重置入2,271.3克Nyacol 2034 DI及3,407克乙基波西托。 溫度升高至45℃，以100分鐘之期間添加369.20克(2.49莫耳)乙烯基三甲氧基矽烷。45分鐘後，將溫度升高至55℃，壓力降低至155毫巴，以餾除水/溶劑混合物。壓力以12小時之期間逐漸降低至116毫巴，產生含49.2重量%固體之經改質奈米矽石分散液(於140℃使用Scaltec SMO 01測量)。隨後添加35克Hyflo Super Cell，分散液以乙基波西托稀釋至固體含量為40.2重量%。分散液隨之以濾紙過濾。
實施例5：以經丙氧基化之乙醇為主的有機溶膠
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之6,000毫升4-頸圓底燒瓶內稱重置入6.00公斤含34重量%固體之Nyacol 2034 DI(Akzo Nobel)與660克經丙氧基化之乙醇(Shell Chemicals之乙基波西托)。隨後在餾除水/溶劑共沸物之情況下以17小時之期間置入8,200克乙基波西托。在壓力緩緩降低至50毫巴之同時將溫度保持於40及50℃之間。所得之有機溶膠以P2-玻璃濾器過濾，以移除大型矽石粒子。該有機溶膠具有34.4重量%矽石之固體含量(藉著在140℃蒸發所有溶劑使用Scaltec SMO 01測量)。使用Karl Fisher方法測量之水含量為0.57重量%。
實施例6：以經丙氧基化之甲醇為主的有機溶膠
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之2,000毫升4-頸圓底燒瓶內稱重置入700克含34.4重量%固體之Nyacol 2034 DI(Akzo Nobel)與1,050克經丙氧基化之甲醇(DOW Chemicals之Dowanol PM)。在壓力降低至104毫巴之同時將溫度升高至50℃，以7小時之期間餾除水/溶劑共沸物。所得之有機溶膠以P2-玻璃濾器過濾，以移除大型矽石附聚物。該有機溶膠具有33.9重量%矽石之固體含量(藉著在140℃蒸發所有溶劑使用Scaltec SMO 01測量)。使用Karl Fisher方法測量之水含量為6.25重量%。
實施例7：以經乙氧基化之正丙醇為主的有機溶膠
在裝置有機械攪拌器、回流冷凝器及蒸餾單元之5,000毫升4-頸圓 底燒瓶內稱重置入3,068.80克Nyacol 2034DI(Akzo Nobel)與2,141.0克經乙氧基化之正丙醇(Aldrich)。在壓力降低至75毫巴之同時將溫度升高至42℃，以餾除水/溶劑混合物。1小時後，壓力降低至70毫巴，添加另外671.6克溶劑，在另外2.5小時之後添加255克溶劑。4小時後，壓力降低至65毫巴，整體保持於該壓力歷經另外5小時。之後，壓力降低至15毫巴且溫度升高至50℃歷經1小時。以P2-玻璃濾器過濾產物，以移除大型矽石附聚物。該有機溶膠具有34.3重量%矽石之固體含量(藉著在140℃蒸發所有溶劑使用Scaltec SMO 01測量)。
使用Karl Fisher方法測量之水含量為0.37重量%。
實施例8：以辛基三甲氧基矽烷改質以乙基波西托為主之有機溶膠
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之1,000毫升4-頸圓底燒瓶內稱重置入455.00克實施例5含156.52克膠態矽石之有機溶膠。溫度升高至65℃。隨後，以1小時之期間計量置入58.35克辛基三甲氧基矽烷(Across)、58.35克蒸餾水及233.40克乙基波西托(Shell Chemicals)之均勻溶液。於減壓下經5小時餾除溶劑/水混合物。壓力緩緩自300降低至10毫巴，直至得到固體含量為30重量%經改質矽石(以Scaltec SMO 01測量)的有機溶膠。
實施例9：以異丁基三甲氧基矽烷改質以乙基波西托為主之有機溶膠
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之500毫升4-頸圓底燒瓶內稱重置入301.07克實施例5含103.27克膠態矽石之有機溶膠、48.22克(0.270莫耳)異丁基三甲氧基矽烷(Degussa之Dynasylan IBTMO)。溫度升高至65℃且於該溫度保持5小時。之後，於減壓下經0.75小時餾除溶劑/水混合物，直至留下固體含量為45.7重量%經改質矽石(於140℃蒸發所有溶劑以Scaltec SMO 01測量)的有機溶膠。
實施例10：以(氫硫基丙基)三甲氧基矽烷改質以乙基波西托為主之有機溶膠
在裝置有機械攪拌器、蒸餾單元及溫度計之4-頸圓底燒瓶內稱重置入300克實施例5含102.9克膠態矽石之有機溶膠。52.73克(0.269莫耳)(氫硫基丙基)三甲氧基矽烷(Aldrich)與0.07克順丁烯二酸及3.93克水一起添加。反應混合物加熱至65℃歷經5小時，同時於減壓下緩緩餾除水/溶劑混合物。
殘留有機溶膠之固體含量為48.3重量%矽石(於140℃蒸發所有溶劑以Scaltec SMO 01測量)。
實施例11：以乙烯基三甲氧基矽烷改質以乙基波西托為主之有機溶膠
2,274.30克實施例5所製備(不同處係該有機溶膠含有30.5重量%膠態矽石)含693.66克矽石之以乙基波西托為主之有機溶膠稱重置入裝置有機械攪拌器、溫度計、蒸餾單元及計量單元之3公升圓底燒瓶內。溫度升高至約65℃。隨後，以2小時期間添加327.78克(2.21莫耳)乙烯基三甲氧基矽烷(Across)、119.49克(6.63莫耳)水及394克乙基波西托(Shell Chemicals)之均勻溶液。攪拌3.5小時後，減壓至350毫巴，以餾除水/溶劑混合物。壓力於2小時內降低至200毫巴，形成含有33.5重量%固體之矽石分散液。
隨後添加Hyflo Super Cel，之後於650毫巴以Hyflo Super Cel過濾該分散液。經過濾之床隨之以額外溶劑淋洗，產生含29.6重量%經改質矽石(於140℃使用Scaltec SMO 01於140℃測量)的矽石分散液。
實施例12：以苯基三乙氧基矽烷改質以乙基波西托為主之有機溶膠
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之1,000毫升4-頸圓底燒瓶內稱重置入722.03克實施例5製備之以乙基波西托為主的有機溶膠(不同處係該有機溶膠含有35.5重量%膠態矽石(256.32克))、153克乙基波西托及107.21克苯基三乙氧基矽烷(Aldrich)。溫度升高至65℃且保持5小時。於減壓下餾除一部分溶劑(乙醇/乙基波西托)，產生含36.9重量%經改質之奈米矽石(於140℃使用Scaltec SMO 01測量)的有機溶膠。
實施例13：以丙基三甲氧基矽烷改質以乙基波西托為主之有機溶膠
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之250毫升3-頸圓底燒瓶內稱重置入129.28克實施例5製備之以乙基波西托為主的有機溶膠，不同處係該有機溶膠含有30.7重量%膠態矽石(39.69克)。反應混合物加熱至110℃。隨後於減壓下以2.5小時之期間計量含有20.80克(0.127莫耳)丙基三甲氧基矽烷(Aldrich)、8.20克水及61.60克乙基波西托之混合物，以餾除甲醇。隨後溫度升高至125℃且餾除一部分溶劑，留下固體含量為30.5重量%經改質矽石粒子(於140℃賦形劑所有溶劑使用Scaltec SMO 01測量)的有機溶膠。
實施例14：得自含水膠態矽石之經Dynasylan 3221改質的奈米矽石
在裝置有機械攪拌器、蒸餾單元及溫度之500毫升4-頸燒瓶內稱重置入250克含有86.0克矽石之Nyacol 2034DI與375克乙基波西托。反應混合物加熱至65℃。之後以3小時之期間添加37.45克(0.1645莫耳)Dynasylan 3221、3,3'-雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物。在另經3小時後，減壓以餾除水/溶劑混合物。所得之有機溶膠具有固體含量為37.7重量%之經改質奈米矽石(於140℃蒸發所有溶劑使用Scaltec SMO 01測量)。
實施例15：得自含水膠態矽石之經乙烯基三甲氧基矽烷改質的奈米矽石
在裝置有機械攪拌器、溫度計、計量單元及蒸餾單元之6公升4-頸燒瓶中，稱重置入2,271.3克Nyacol 2034DI及3,407克乙基波西托。溫度升高至45℃，以100分鐘之期間添加369.20克(2.49莫耳)乙烯基三甲氧基矽烷。45分鐘後，將溫度升高至55℃，壓力降低至155毫巴，以餾除水/溶劑混合物。壓力以12小時之期間逐漸進一步降低至116毫巴，產生含49.2重量%固體之經改質奈米矽石分散液(於140℃使用Scaltec SMO 01測量)。隨後添加35克Hyflo Super Cel介質(Fluka)，分散液以乙 基波西托稀釋至固體含量為40.2重量%。分散液以濾紙過濾以移除大型附聚物。
實施例16：得自含水膠態矽石之經丙基三甲氧基矽烷改質的奈米矽石
在裝置有機械攪拌器、蒸餾單元及溫度之500毫升4-頸圓底燒瓶內稱重置入91.62克含有31.52克奈米矽石之Nyacol 2034DI(Akzo Nobel)及137.43克乙基波西托。溫度升高至65℃。之後以1.5小時之期間計量含有16.52克(0.101莫耳)丙基三甲氧基矽烷、5.43克水及18.53克乙基波西托之混合物。於減壓下餾除一部分溶劑，直至殘留固體含量為40.5重量%經改質奈米矽石(於140℃蒸發所有溶劑使用Scaltec SMO 01測量)的有機溶膠。
實施例17：得自含水膠態矽石之經Dynasylan MEMO改質的奈米矽石
在裝置有機械攪拌器、蒸餾單元及溫度之1,000毫升4-頸圓底燒瓶內稱重置入350.00克含有120.40克奈米矽石之Nyacol 2034DI(Akzo Nobel)、18.86克(0.076莫耳)Dynasylan MEMO(3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷)及525.00克乙基波西托。溫度升高至65℃。2小時之後施加真空以餾除水/溶劑混合物。5小時後，終止反應。以6克Hyflo Super Cel介質(Acros)過濾反應混合物，以移除大型附聚物。留下固體含量為31.2重量%經改質奈米矽石(於140℃蒸發所有溶劑使用Scaltec SMO 01測量)的有機溶膠。
實施例18：將以乙基波西托為主之有機溶膠中之經Dynasylan MEMO改質的奈米矽石粒子與HDDA混合
1.863克1,6-己二醇二丙烯酸酯與0.329克實施例17有機溶膠混合。於減壓下蒸發溶劑，留下含15重量%經改質奈米矽石的經有機樹脂。所得之產物極透明且在23℃於5Pa下使用錐板式流變計(TA Instruments AR 2000)測量具有0.02Pa.s黏度。形成之樹脂組合物保持相同黏度歷經至少3個月。
實施例19：以經OCTMO改質之矽石粒子改質Setal 291
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之1,000毫升4-頸圓底燒瓶內稱重置入455.00克實施例1製備之有機溶膠，不同處係該有機溶膠含有34.3重量%膠態矽石。溫度升高至65℃。之後添加58.35克辛基三甲氧基矽烷(Aldrich)、58.35克水及233.40克乙基波西托之混合物。5小時後，施加真空以餾除部分溶劑。留下固體含量為30.2重量%經改質奈米矽石(於140℃蒸發所溶劑使用Scaltec SMO 01測量)的有機溶膠。
628.73克有機溶膠與193.37克Setal 291(含有1%揮發物之高固體醇酸樹脂)一起稱重置入裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之1公升4-頸圓底燒瓶中。溫度升高至45℃且混合物攪拌45分鐘於減壓下餾除一部分溶劑。終終產物藉於140℃蒸發所有溶劑使用Scaltec SMO 01測量時含有61.9重量%固體。
實施例20：於1,6-己二醇二丙烯酸酯中經乙烯基三甲氧基矽烷改質之奈米矽石粒子
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之500毫升4-頸圓底燒瓶內稱重置入125.0克含43.00克膠態矽石之Nyacol 2034DI(Akzo Nobel)、51.14克1,6-己二醇二丙烯酸酯(Acros)、0.20克2,6-二-第三丁基-對-甲酚、312克乙基波西托(Shell Chemicals)及23.10克(0.15莫耳)乙烯基三甲氧基矽烷(Across)。
溫度升高至70℃，之後以5小時期間緩緩減壓至10毫巴，同時餾除所有溶劑及水。樹脂隨之冷卻至23℃且以1,6-己二醇二丙烯酸酯稀釋至15重量%經改質含矽石之樹脂。
所得產物極透明且在23℃於5Pa下使用錐板式流變計(TA Instruments AR 2000)測量具有0.02Pa.s黏度。形成之樹脂組合物保持相同黏度歷經至少3個月。
實施例21：於1,6-己二醇二丙烯酸酯中經MEMO改質之奈米矽石粒子
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之500毫升4-頸圓底燒瓶內稱重置入107.30克含36.48克奈米矽石之Nyacol 2034DI(Akzo Nobel)、40.96克1,6-己二醇二丙烯酸酯(Acros)、268.25克乙基波西托(Shell Chemicals)、0.04克順丁烯二酸(Aldrich)、0.16克2,6-二-第三丁基-對-甲酚及7.29克(0.029莫耳)MEMO(Acros)。
溫度升高至65℃且保持5小時。之後緩緩減壓以餾除所有溶劑及水。得到含50重量%經改質奈米矽石之經改質1,6-己二醇二丙烯酸酯。該材料在23℃於5Pa下使用錐板式流變計(TA Instruments AR 2000)測量具有0.085mPa.s黏度。
實施例22：於1,6-己二醇二丙烯酸酯中經MEMO改質之奈米矽石粒子
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之250毫升3-頸圓底燒瓶內稱重置入60.00克含20.40克奈米矽石之Nyacol 2034DI(Akzo Nobel)、54.60克1,6-己二醇二丙烯酸酯(Acros)、151.70克Dow Chemicals之Dowanol PM、0.05克順丁烯二酸(Aldrich)、0.22克2,6-二-第三丁基-對-甲酚及4.89克(0.0197莫耳)MEMO(Acros)。
溫度升高至65℃且保持5小時。之後緩緩減壓以餾除所有溶劑及水。得到含30重量%經改質奈米矽石之經改質1,6-己二醇二丙烯酸酯。
實施例23：於1,6-己二醇二丙烯酸酯中經MEMO改質之奈米矽石粒子
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之250毫升3-頸圓底燒瓶內稱重置入55.00克含18.70克奈米矽石之Nyacol 2034DI(Akzo Nobel)、50.05克1,6-己二醇二丙烯酸酯(Acros)、189.00克經乙氧基化之正丙醇(Aldrich)、0.05克順丁烯二酸(Aldrich)、0.20克2,6-二-第三丁基-對-甲酚及4.49克(0.018莫耳)MEMO(Acros)。
溫度升高至65℃且保持5小時。之後緩緩減壓以餾除所有溶劑及水。得到含30重量%經改質奈米矽石之經改質1,6-己二醇二丙烯酸酯。
實施例24
裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之6,000毫升4-頸圓底燒瓶中置入1213.20克含有417.34克膠態矽石之Nyacol 2034DI(Akzo Nobel)、3740.40克Dowanol PM及780.52克US 6,096,835之實施例2所製備之樹脂。於減壓下(在37℃下52毫巴)餾除水/Dowanol PM混合物，產生稍帶藍色之溶液。之後於35℃溫度添加233.24克(1.573莫耳)乙烯基三甲氧基矽烷。於減壓下以8小時之期間餾除溶劑/水混合物，直至得到60重量%固體含量。
添加427克乙酸丁酯且提高溫度以餾除Dowanol PM(沸點=116℃)；收集470克蒸餾物後，添加另外240克之乙酸丁酯。之後，將懸浮液溫度升高至130℃，直至餾除另外260克。該樹脂隨後以103.2克乙酸丁酯稀釋至68.5重量%固體含量(於140℃循環爐中歷經30分鐘加以測定)。
實施例25：於1,6-己二醇二丙烯酸酯中經MEMO改質之氧化鋁奈米粒子
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之250毫升3-頸圓底燒瓶內稱重置入74.76克乙基波西托(Shell Chemicals)、0.19克(0.152毫莫耳)MEMO(Acros)及59.76克(0.246莫耳)1,6-己二醇二丙烯酸酯(Acros)及0.17克2,6-二-第三丁基-對-甲酚。之後於劇烈攪拌下緩緩添加6.00克含有3.03克氧化鋁奈米粒子之NanoByk 3600(BYK-Chemie Gmbh)。
溫度升高至65℃且保持5小時。之後緩緩減壓直至蒸發所有溶劑。最終產物含有經改質氧化鋁奈米粒子在1,6-己二醇二丙烯酸酯中之5重量%安定分散液。
實施例26：於乙基波西托中之經MEMO改質的氧化鈦(IV)奈米粒子
於裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之250毫升3-頸圓底燒瓶內稱重置入50.00克乙基波西托(Shell Chemicals)、0.52克(0.210毫莫耳)MEMO(Acros)及30.00克含有3.00克氧化鈦(IV)奈米粒子(Aldrich)。
溫度升高至65℃且保持5小時。之後，緩緩減壓至蒸發所溶劑。 最終產物含有經改質氧化鈦(IV)於乙基波西托中之4.1重量%分散液。奈米粒子隨時間沉降出來，但可藉攪拌而輕易再分散。
實施例27：於乙基波西托中之經TYZOR ZEC改質的奈米矽石粒子
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之250毫升3-頸圓底燒瓶中稱重置入80.00克實施例5製備以乙基波西托為主之有機溶膠(不同處係該有機溶膠含有35.5重量%膠態矽石(28.40克))、11.28克(固體含量59.5重量%)Tyzor ZEC(DuPont之經二乙基檸檬酸酯鉗合的鋯酸鹽)及50.00克乙基波西托。
溫度升高至65℃且保持5小時。之後，緩緩減壓至蒸發所溶劑。最終產物含有經改質奈米矽石於乙基波西托中之24.4重量%分散液。奈米粒子在10重量%水平下於Setalin V442(Akzo Nobel)及US 6,096,835實施例2所製備樹脂中產生極透明之樹脂。
實施例28：於乙基波西托中之經TYZOR AA 105改質的奈米矽石粒子
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之250毫升3-頸圓底燒瓶中稱重置入60.00克實施例1製備以乙基波西托為主之有機溶膠(不同處係該有機溶膠含有35.5重量%膠態(21.30克)奈米矽石)、5.94克(固體含量59.5重量%)Tyzor AA 105(DuPont之CAS no.68568-02-7)及80.00克乙基波西托。
溫度升高至65℃且保持5小時。之後，緩緩減壓至蒸發所溶劑。最終產物含有經改質奈米矽石於乙基波西托中之16.5重量%分散液。奈米粒子在10重量%水平下於Setalin V442(Akzo Nobel)、HDDA(Aldrich)及US 6,096,835實施例2所製備樹脂中產生極透明之黃色樹脂。
實施例29：於乙基波西托中之經Lica 38改質的奈米矽石粒子
在裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之250毫升3-頸圓底燒瓶中稱重置入80.00克實施例5製備以乙基波西托為主之有機溶膠(不同 處係該有機溶膠含有35.5重量%膠態矽石(28.40克))、5.92克(固體含量95重量%)Lica 38(Kenrich Petrochemicals之CAS no.103432-54-8)及80.00克乙基波西托。
溫度升高至65℃且保持5小時。之後，緩緩減壓至蒸發所溶劑。最終產物含有經改質奈米矽石於乙基波西托中之19.5重量%分散液。奈米粒子在10重量%水平下於Setalin V442(Akzo Nobel)及US 6,096,835實施例2所製備樹脂中產生極透明之樹脂。
實施例30：溶劑轉移
裝置有機械攪拌器、溫度計、計量單元及蒸餾單元之5公升4-頸圓底燒瓶中稱重置入1306.9克含有449.57克膠態矽石之Nyacol 2034DI及1,960.35克Shell Chemicals之Dowanol PM。溫度升高至65℃，此時以1小時之期間添加235.60克(1.434莫耳)丙基三甲氧基矽烷、77.44克水及259.16克Dowanol PM之混合物。
於減壓下以5小時之期間餾除875克溶劑/水混合物。添加1040克乙酸丁酯，溫度升高至115℃。以5.5小時期間餾除溶劑(Dowanol PM/水)，同時於蒸餾期間添加另外580克之乙酸丁酯，產生含有59.0重量%經改質矽石奈米粒子(於140℃蒸發所有溶劑使用Scaltec SMO 01測量)之以乙酸乙酯為主的有機溶膠。
以氣體層析測量之Dowanol PM百分比係低於0.6重量%。
實施例31：於三丙二醇二丙烯酸酯中之經乙烯基三甲氧基矽烷改質的奈米矽石粒子
在裝置有機械攪拌器、蒸餾單元及溫度計之500毫升4-頸圓底燒瓶中稱重置入56.00克含有17.36克奈米矽石之Nyacol 2034DI(Akzo Nobel)、30.97克三丙二醇二丙烯酸酯(Aldrich)、9.33克(0.063莫耳)乙烯基三甲氧基矽烷(Aldrich)及140.00克乙基波西托(Shell Chemicals)。溫度升高至65℃且保持4小時。之後，減壓至236毫巴，以餾除水/溶劑 混合物。以3小時期間緩緩減壓至18毫巴，以餾除所溶劑。
所得之最終產物極透明且在23℃於5Pa下使用錐板式流變計(TA Instruments AR 2000)測量具有0.055Pa.s黏度。
對照例32：於三丙二醇二丙烯酸酯中之經乙烯基三甲氧基矽烷改質的奈米矽石粒子
在裝置有機械攪拌器、蒸餾單元及溫度計之500毫升4-頸圓底燒瓶中稱重置入63.40克含有19.65克奈米矽石之Nyacol 2034DI(Akzo Nobel)、35.06克三丙二醇二丙烯酸酯(Aldrich)、10.56克(0.071莫耳)乙烯基三甲氧基矽烷(Aldrich)及158.50克異丙醇。溫度升高至65℃且保持43 /4 小時。之後，減壓至436毫巴，以餾除水/溶劑混合物。在11 /2 小時後，進一步減壓以餾除所溶劑。得到高黏稠性凝膠。
與依循本發明之實施例31比較下，使用本發明溶劑產生低黏度且完全分散之樹脂組合物，使用異丙醇為溶劑則形成凝膠。因此實施例31之樹脂組合物遠較實施例32組合物易於操作及處理。
實施例33
藉著將441克甲基異丁基酮(MIBK)置入裝置有攪拌器、溫度計、氮入口及回流冷凝器之3公升5-頸圓底燒瓶內，之後於固定氮氣層下加熱至MIBK之沸點而製備縮水甘油基-官能性丙烯酸聚合物。一旦達到穩定回流溫度，則以3小時之期間添加295.2克甲基丙烯酸甲酯、114.8克丙烯酸2-乙基己酯、205克苯乙烯、410克甲基丙烯酸縮水甘油酯及24.9克偶氮基-二-(2-甲基丁腈)之混合物。一旦添加完成，即添加2克在10克MIBK中之過氧苄酸第三丁酯，保持回流歷經另外2小時。反應混合物冷卻至停止回流，將冷凝器換成蒸餾裝置，之後加熱燒瓶且先在大氣壓且最後於減壓下使用真空泵移除MIBK。蒸餾期間，使反應產物之溫度增至180至190℃；一旦蒸餾停止，即卸料至鋁盤且使之冷卻。
反應產物係為具有下列特徵之固體縮水甘油基-官能性聚合物：
固體含量：99.1%
環氧基當量：367克/莫耳
200℃錐板式黏度：56p
數量平均分子量(以gpc計)：6,835
於裝置有機械攪拌器、溫度計及蒸餾單元之500毫升4-頸圓底燒瓶中稱重置入60.00克Nyacol 2034DI、57.28克固體縮水甘油基-官能性聚合物及259克Dowanol PM(DOW Chemicals之甲氧基2-丙醇)。
不均勻分散液加熱至30℃且於減壓下餾除66克水/Dowanol PM混合物，產生均勻之溶液。
之後稱重置入0.05克順丁烯二酸，以1小時之期間添加11.09克(0.075莫耳)乙烯基三甲氧基矽烷於11克Dowanol PM中之混合物。溫度逐漸增高至50℃且壓力以2小時之期間降至30毫巴，餾除溶劑。在50分鐘後，停止反應。
實施例34
使用表1所列之組份及用量製備丙烯酸透明粉末塗料。
藉由於摻合器中將表1之組份結合為乾燥混合物且隨之將其送入在115℃溫度下操作之雙螺桿擠塑機內而製得透明粉末塗料。擠塑物已冷卻之板上軋平並打破成小片，於衝擊碾磨機中碾磨且以106微米篩孔過篩，產生粉末塗料。
形成之粉末塗料以靜電施加於未經處理之鋁面板上，於設定在140℃之爐中固化30分鐘，形成膜厚介於50至70微米之間的透明光澤塗層。
實施例35
製備聚酯樹脂之方法係分兩階段進行：
第1階段
前述成份與2克Fascat 4100(處理觸媒)一起置入裝置有攪拌器、預冷凝器(使二醇損失減至最少)、水冷式主要冷凝器、汀斯達克(Dean-Stark)脫水器、溫度計及氮氣入口之5公升圓底燒瓶中。
攪拌之反應混合物以4小時逐漸加熱至250℃，保持於250℃直至混合物變透明，聚合物之酸值係低於20毫克KOH/克。
第2階段
如下進行反應之第二階段：混合物在取樣之前冷卻至200℃，測量羥基含量(OH V)且與理論羥基值(52.1)比較，以決定二醇損失。
為校正二醇損失，新戊二醇與下列化合物一起添加於反應器
異苯二甲酸 132.8克 0.80莫耳
己二酸 58.4克 0.40莫耳。
攪拌之混合物再加熱至235℃且反應保持於氮氣層下，直至汀斯達克分離器已收集約270克水。
此時，將反應混合物冷卻至225℃且於此溫度保持一小時，同時施加部分真空(約28英吋汞柱)，以移除任何殘留微量之水。
使反應進行至酸值達到約35毫克KOH/克。
此時，釋除真空，將聚合物冷卻至190℃，卸入不銹鋼盤內，使之冷卻至室溫，此時產生具有下列性質之脆性透明固體。
熔體黏度@ 200℃(ICI錐板式黏度計)：60泊
酸值：33.0毫克/KOH/克
羥基值：5.5毫克/KOH/克
Tg：62.5℃
數量平均分子量(計算值)：3,594
在裝置有機械攪拌器、蒸餾單元及溫度計之250毫升3-頸圓底燒瓶中，稱重置入39.51克聚酯樹脂及158.04克甲基乙基酮。聚酯樹脂於65℃溶解，之後在乙基波西托中含有34.3重量%未改質奈米矽石粒子之有機溶膠(依如同實施例1所述方法之方式製備)與3.99克(0.027莫耳)乙烯基三甲氧基矽烷(Across)結合。於20毫巴在170℃爐中移除溶劑。
實施例36
自下列成份製備包括primid以作為固化劑的粉末塗料
藉著將該等組份結合成乾燥摻合物且在送入機筒溫度介於120℃ 至130℃之間的雙螺桿擠塑機之前將其預先混合，製得白色光澤之整理劑。
擠塑物軋平、冷卻且打碎成"小片"。此者於衝擊碾磨機中碾磨且以106微米篩孔過篩，產生粉末塗料。
此粉末塗料使用GemaPG 1重力進料槍靜電施加於已接合之鋁面板且於200℃電爐中(金屬溫度)烘烤10分鐘。形成之膜係膜厚為50至70微米之透明光澤塗層。
實施例37
自下列成份製備包括聚酯樹脂及環氧樹脂之粉末塗料：
粉末係依實施例36所列之方法製造及施加。
此粉末係施加於經脫脂、磷酸鐵護層鋼面板上且於180℃烘烤15分鐘(金屬溫度)，以產生光滑、光澤之膜。形成之膜係為膜厚為50至70微米之透明光澤塗層。

Claims (22)

  1. 一種製備經改質之無機含氧微粒材料的方法，其包括以下步驟：a)製備無機含氧微粒材料之含水懸浮液與下式經烷氧基化之醇的混合物 其中R1 係為C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基或苯基，R2 係為氫或甲基，及n係為1至5之整數；b)添加一或多種包括一或多種選自由Si、Al、Ti、Zr、B、Zn、Sn及V組成之群的元素之偶合劑至該混合物中；其中該無機含氧微粒材料係於步驟a)之前經去離子化之矽石。
  2. 一種製備經改質之膠態無機含氧微粒材料的方法，其包括以下步驟：a)製備無機含氧微粒材料之含水懸浮液與下式經烷氧基化之醇的混合物 其中R1 係為C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基或苯基，R2 係為氫或甲基，及n係為1至5之整數；b)添加第一樹脂及/或第一樹脂前驅物；c)添加一或多種包括一或多種選自由Si、Al、Ti、Zr、B、Zn、 Sn及V組成之群的元素之偶合劑至該混合物中；其中該無機含氧微粒材料係於步驟a)之前經去離子化之矽石。
  3. 一種製備經改質之膠態無機含氧微粒材料的方法，其包括以下步驟：a)製備無機含氧微粒材料之含水懸浮液與下式經烷氧基化之醇的混合物 其中R1 係為C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基或苯基，R2 係為氫或甲基，及n係為1至5之整數；b)添加一或多種包括一或多種選自由Si、Al、Ti、Zr、B、Zn、Sn及V組成之群的元素之偶合劑至該混合物中；其中該無機含氧微粒材料係於步驟a)之前經去離子化之矽石。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該無機含氧微粒材料之含水懸浮液含有低於10,000ppm之游離離子之量。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該無機含氧微粒材料之含水懸浮液含有低於500ppm之游離離子之量。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在步驟b)進行期間或之後，自該混合物移除至少一部分水。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中由該方法所產生之產物含有以產物總重計低於5重量%之水。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中由該方法所產生之產物含有以產物總重計低於1重量%之水。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該偶合劑為以矽為主之化合 物。
  10. 如請求項9之方法，其中該以矽為主之化合物係選自由矽烷、二矽氮烷、矽烷之寡聚物、矽氮烷、矽烷官能基之聚矽氧、經矽烷改質之樹脂及倍半氧矽烷所組成之群。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該無機含氧微粒材料具有使用動態散光方法測量介於1及1,000奈米之間的數量平均粒徑。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該無機含氧微粒材料具有10至50重量%之固體含量。
  13. 一種可藉由請求項1至12中任一項之方法製得之懸浮液，其包括經改質之無機含氧微粒材料及下式之經烷氧基化的醇 其中R1 係為C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基或苯基，R2 係為氫或甲基，及n係為1至5之整數。
  14. 如請求項13之懸浮液，其中該經改質無機含氧微粒材料之量以該懸浮液總重計為至少25重量%。
  15. 如請求項13或14之懸浮液，其中該經改質無機含氧微粒材料之量以該懸浮液總重計為最多60重量%。
  16. 一種如請求項13、14或15之懸浮液之用途，其係用於塗覆組合物、(印刷)墨液調配物、黏著膠黏劑、以樹脂為主之組合物、橡膠組合物、化粧品、清潔調配物、製紙、鑽孔流體及水泥、熟石膏調配物、不織布、纖維、發泡物、正塑性(orthoplastic)鑄件、(預)陶瓷材料、以聚合物為主之奈米複合材料及聚合反應。
  17. 一種經改質之無機含氧微粒材料之乾粉，其可藉由自如請求項1至12中之任一項之方法所製得之懸浮液移除該經烷氧基化之醇而製得，該懸浮液係包括經改質之無機含氧微粒材料及下式之經烷氧基化的醇 其中R1 係為C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基或苯基，R2 係為氫或甲基，及n係為1至5之整數。
  18. 一種樹脂組合物，其包括經改質之無機含氧微粒材料及第一及/或第二樹脂，其中該經改質之無機含氧微粒材料係由如請求項1至12中任一項之方法所製得。
  19. 一種塗覆組合物，其包括如請求項18之樹脂組合物。
  20. 一種粉末塗覆組合物，其包括如請求項18之樹脂組合物及固化劑。
  21. 一種奈米複合材料，其包括第一樹脂及/或第二樹脂及可藉由如請求項1至12中任一項之方法製得的經改質無機含氧微粒材料。
  22. 如請求項21之奈米複合材料，其中該第一樹脂及/或第二樹脂為熱塑性或熱固性樹脂。
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