CN1458203A - 一种纳米改性粉末涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米改性粉末涂料的制备方法，是采用利用纳米TiO₂和SiO₂粉体材料，对聚酯类粉末涂料的改性处理。纳米材料与粉末涂料基料采取三级分散法进行。纳米改性粉末涂料的生产制做过程溶炼、挤出、制片过程，是在专用设备上的一个连续的不间断的工作过程。产品成型工艺是在一个全密封专用研磨设备上一次研磨过筛完成的，规格包装、成品。本发明的积极效果是使传统涂料产品发生本质的性变，提高了涂料产品的技术指标和质量效果，使涂料产品产生特殊功能作用，拓展了涂料的专业应用和特殊应用领域。利用纳米材料改性涂料产品，提高涂料产品质量及功能作用是目前和将来涂料研究领域和涂料产业比较活跃的发展方向。

Description

一种纳米改性粉末涂料的制备方法

技术领域：

本发明涉及化工涂料技术领域，具体涉及一种纳米改性粉末涂料的制备方法，属于国际专利分类C09D5/03“以其物理性质或所产生的效果为特征的粉末涂料”技术领域。

背景技术：

我国的涂料特别是粉末涂料产业近年来有较快的发展，但是与先进国家相比涂料产业的总体水平仍有很大差距，利用一些高科新技术改造传统涂料产业是迅速提高我国涂料产业水平的捷径。传统涂料在产品的技术指标和质量效果方面，在产生特殊功能作用方面，在拓展涂料的专业应用和特殊应用领域方面，都存在许多缺陷与不足。

纳米材料由于具有一系列特殊的物理化学性能，因此受到了人们越来越多的重视。

发明内容：

本发明的目的，是提供一种利用纳米材料对传统涂料产品进行改性处理，使传统涂料产品发生本质的性变，用以提高涂料产品的技术指标和质量效果的纳米改性粉末涂料的制备方法。

本发明的技术方案如下。

本项发明所利用的纳米材料主要涉及纳米TiO₂和SiO₂粉体材料。

从原理上，纳米材料基本定义为：粒径在1-100纳米之间具有特殊物理性能的材料。广义的纳米材料还包括三维结构中有一维的长度在1-100纳米之间或者具有纳米结构的材料。一般认为纳米材料具有四大效应。即：界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等。

本发明的纳米改性粉末涂料所使用纳米材料为纳米半导体材料，如纳米金属氧化物TiO₂和SiO₂等，这类纳米材料具有如下特性：

光学特性：半导体纳米粒子(1-100nm)由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理和光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米半导体粒子所具有的超快速的光学非线性响应及(室温)光致发光等特性倍受世人瞩目。通常当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。

光电催化特性：Ueda等较早从太阳能的观点出发，对纳米半导体所进行的微多相光电催化反应进行了研究。这些反应主要集中在光解水、CO₂和N₂固定化、光催化降解污染物及光催化有机合成等方面。

奇特的选择性：①粒径不同，则反应的选择性也不同。Anpo等人曾对铂化的TiO₂粒子光催化丙炔与水蒸气的反应进行了研究。结果表明：反应产物为甲烷、乙烷和丙烷，反应的选择性(定义为丙烷与乙烷的摩尔比)随着粒径的减小而降低。当粒子尺寸由200nm降为5.5nm时，反应的选择性降低了10倍。②纳米半导体粒子光催化反应的选择性与在电极分离的PEC电池中进行的不同。这是由于粒子尺寸小，其表面氧化和还原位置距离很近所致。例如TiO₂与铂电极组成的电池，光分解醋酸生成乙烷和CO₂而Pt/TiO₂纳米粒子光催化分解的产物是甲烷和CO₂。③不同种类的纳米半导体粒子催化应反的选择性不同。利用纳米TiO₂和ZnS半导体粒子光催化甲醇水活液制氢，前者产物为H₂，而后者产物为丙三醇和H₂。

吸收特性：对于纳米半导体悬浮体系，分散在溶液中粒子的粒径很小，单位质量的粒子数目多，吸收效率高，故不易达到光吸收饱和的程度；另一方面，反应体系的比表面很大，同时也有利于反应物的吸附。研究表明：在光催化反应中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤。催化反应的速率与读物在催化剂的吸附量有关。纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质进行反应而不管溶液中其它物质的氧化还原单位顺序。

纳米SiO₂和TiO₂材料的生产原理、结构与特性

1、纳米SiO₂材料

纳米SiO₂是由硅或者有机硅的氯化物高温水解生成的表面带有羟基的超微细粉末，粒径小于100nm，通常为20～60nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大。在化学工业中，又叫白炭黑，是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉体材料。

纳米SiO₂的生产原理：

目前采用最多的是燃烧法(气相法或干法)和沉淀法(温法)两种。气相法生产纳米SiO₂的基本原理，就是由无机硅或有机硅的氯化物水解法，精制的氢气、空气和硅化物蒸气按一定比例进入水解炉进行高温(1000～1200℃)水解，生成二氧化硅气溶胶，经聚集器收集二氧化硅纳米级粒子。其化学反应式如下：

沉淀法是由可溶性硅酸盐以酸分解，制得不溶性的SiO₂。其化学反应式为：

气相法和沉淀法生产的纳米SiO₂有一定差别：粒径是前者小，后者大，当然都小于40nm。前者生产的纳米SiO₂有效量高，后者结构空隙大，存在毛细管现象；前者氢氧含量低，后者碱性强。

纳米SiO₂的结构与特性：

纳米SiO₂为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形状。单个的纳米SiO₂粒子因表面作用能强，彼此接触团聚，形成二次结构，这种聚集结构可能存在硬团聚和软团聚。软团聚在剪切力作用下，可以再次被分散成一次结构；但硬团聚则是不可逆的，只能使纳米SiO₂的粒子越来越大，而无法将其再次分散开来。气相法生产的纳米SiO₂结构比较紧密，一次结构的内部构成具有相对的物理和化学稳定性，成分基本保持不变。而沉淀法生产的纳米SiO₂则因其结构疏松，存在毛细管现象，空气易侵入，一次结构的内部易被空气氧化，最后形成硬团聚，造成使用性能下降，甚至失去纳米粒子的特性。纳米SiO₂像其他纳米材料一样，表面都存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，故纳米二氧化硅的分子简式可表示为SiO_2-x(x：0.4～0.8)。正因如此，纳米SiO₂才具有很高的活性，产生许多特别的诸如光学屏蔽等性质，而具有很广泛的用途。其主要技术指标如表1。

      表1：纳米SiO₂主要技术指标

参数	指标
		表面积/(m2/g)粒径/nm摇实密度/(g/m3)SiO2-x/％杂质含量/％	640±5010±5＜0.15＞99.9Cl＜0.028常见金属＜0.001

纳米SiO₂的基本物性：

纳米SiO₂为无定型白色粉末(指其软团聚体)，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。经透射电镜测试分析，这种材料明显呈现出絮状和网状的准颗粒结构，颗粒尺寸小(3～15nm)，比表面积大，表面存在大量不饱和残键及不同键合状态的羟基，因表面欠氧而偏离了稳态的硅氧结构，故分子式SiO₂应写为SiO_x(其中x在1.2～1.6之间)。纳米SiO_x的主要技术指标见表2。

   表2：纳米SiO_x主要技术指标

项目	指标
		比表面积，m2/g粒径，nm表面羟基，％摇实密度，g/cm3纯度，％杂质含量，％AlFeCuCaMgClSn	640±5010±548＜0.15＞99.9＜0.001＜0.001＜0.003＜0.002＜0.001＜0.028＜0.001

纳米SiO_x独特的光学特性：

材料的光学性能是由其对太阳光的反射性能或吸收性能所决定的。SiO_x纳米微粒由于尺寸小到几个纳米或十几个纳米而表现出奇异的小尺寸效应和表面界面效应，因而其光学性能也与常规的块体及粗颗粒材料不同。如一种代号为S640的涂料专用纳米SiO_x由于其颗粒粒径为3～15nm而表现出奇异的特性。用分光光谱仪测得SiO_x的光学反射谱图见图1所示。

由图1可见，纳米SiO_x对中波UVB(280～320nm)反射率为85％，对短波UVC(200～280nm)反射率在70％～80％。

纳米SiO₂的应用的有益效果：

纳米SiO₂属于精细化工产品，它在建筑业、化工、医药、特种材料、航天航空业的特种制品、农作物种子处理等方面都有重要应用。纳米SiO2的特别性能使其在本发明的纳米改性粉末涂料中起到明显的改变传统粉末涂料的性能、提高了产品质量，增加了新的功能，具体一一叙述如下。

①在普通粉末涂料中添加少量纳米SiO₂后，产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过传统粉末涂料产品，并且可以保持颜色长久不变。涂料层面的抗折性显著的提高。

②我国是涂料生产和消费大国，但当前国产涂料普遍存在着性能方面的不足，诸如悬浮稳定性、触变性、耐候性、耐洗刷性能等较低的问题，致使我国每年需进口大量高档涂料。在涂料中，纳米SiO2可提供防结块、防流挂、乳化、流化性、消光性、支持性、悬浮、增稠、触变性等功能。纳米SiO₂在涂料中成功地应用，一改过去产品质量的不足，其主要性能指标均大幅提高，如人工加速气候老化和人工辐射暴露老化时间由原来的250h(粉化1级、变色2级)提高到1000h(无粉化、漆膜无变色)。此外，涂膜与金属体结合强度大幅提高，涂膜硬度显著增加，表面自洁能力也获得改善等。

③只要能将纳米SiO₂颗粒充分、均匀地分散到粉末涂料材料中，完全能达到全面改变粉末涂料基料性能的目的。纳米SiO₂改性的涂末涂料因纳米颗粒与有机高分子产生接技和键合作用，使材料韧性增加，可克服粉末涂料本身的硬度较低、耐磨性较差的缺点，提高拉伸强度和冲击强度以及耐热性能；使粉末涂料的强度、韧性、延展性均大幅度提高。纳米SiO₂可以强烈地反射紫外线，它加入到粉末涂料中可大大减少紫外线对涂层表面的降解作用，从而达到延缓涂层老化的目的。由于纳米SiO₂的高流动性和小尺寸效应，使涂料表面更加致密光洁，磨擦系数变小，加之纳米颗粒的高强度，使涂层的表面耐磨性大大增强。

④在粉末涂料基料里添加的纳米SiO₂可以使粉末涂料颗粒之间更加致密，强度和抗冷热疲劳等性能大幅度提高。不但提高涂料的强度、韧性，而且提高了材料的硬度和弹性等性能，改性后的应用效果十分显著。

⑤颜(染)料虽具有鲜艳的色彩和很强的着色力，但一般耐光、耐热、耐溶剂和耐迁移性能往往不能持久。通过添加纳米SiO₂对颜(染)料进行表面改性处理，不仅使颜(染)料抗老化性能大幅度提高，而且亮度、色调和饱和度等指标也均有一定程度的提高，性能可与进口高档颜(染)料产品相媲美，极大拓宽了颜(染)料的档次和应用范围。

⑥纳米SiO₂具有增稠、触变性控制，可增加粘结强度，保证自由流动，具有防止结块、保持透明度、防下垂、补强、抗剪切等作用。在纳米SiO₂表面包敷一层涂料材料，使之具有憎水性，经处理后的涂层中很快形成一种硅石结构，即纳米SiO₂小颗粒形成网络结构抑制胶体流动，加快固化速度，提高附着效果。由于纳米SiO₂颗粒尺寸小，从而增加了涂层表面的密封性和防渗性。

⑦纳米SiO₂具有对紫外线的反射性质，属无机成分，易与粉末涂料的其他组分配伍，无毒、无味，且自身为白色，在抗紫外线等方面有着重要作用。

⑧纳米SiO₂具有高比表面高活性的特点，但它本身并不像纳米TiO₂一样具有杀菌作用，而是利用纳米SiO₂表面多孔性结构和强吸附能力，经巧妙设计将银离子均匀地分散在SiO₂表面的微孔中，再进行稳定化处理。将这种纳米SiO₂应用到涂料及其他材料中，能缓慢地发挥抗菌、杀菌的作用，用于涂料中，可以研制高效持久抗菌涂料。

2、纳米TiO₂材料

TiO₂有板钛矿(brookite)、金红石(rutile)和锐钛矿(anatase)3种晶型。其中金红石型和锐钛矿型TiO₂应用较广泛，这2种TiO₂均属于四方晶系。纳米TiO₂的粒径为普通钛白粉的1/10。

纳米TiO₂材料的生产原理：

纳米级TiO₂的制备分为液相法和气相法，制得的产品有锐钛矿型和金红石型，见表3。

             表3：纳米TiO₂的制备方法

制备方法	产品特征
			表面积，m2/g	晶型
	四氯化钛，气相水解	45～65			锐钛型为主
烷氧基钛酸酯，气相水解			70～300
	钛铁矿，水解烧成	40～150			锐钛型、金红石型
烷氧基钛酸酯，水解，低温处理			50～650
	四氯化钛，中和，有机溶胶，除去有机溶剂，低温处理	20～100A

纳米TiO₂结构与特性：

与常规材料相比，纳米级TiO₂具有独特的性能：①比表面积大、②磁性强、③光吸收性好，尤其吸收紫外线光的能力强、④表面活性大、⑤热导性好、⑥分散性好，所制悬浮液稳定。

锐钛型纳米TiO₂比金红石型纳米TiO₂光活性高，原因是锐钛型的能带隙为3.2ev，金红石型的能带隙为3.0ev。当纳米TiO₂用作带有颜色的粉末涂料时，锐钛型TiO₂由于其光化活性太大而不用于户外型涂料；而金红石型TiO₂则因其具有很高的紫外屏蔽性和耐候性备受用户青睐。相反地，将纳米TiO₂用作涂料的抗菌改性成分时，以使用锐钛型TiO₂为好。使用锐钛型TiO₂时，有效的紫外线区域为波长小于380nm，室内荧光灯表面的辐射量为0.2mw/cm²，因此在明亮的室内也有光催化效果。

金红石型纳米TiO₂的功能及作用：

纳米TiO₂的功能之一是具有透明性和紫外吸收能力，因此可以开发多种用途。如用作防晒化妆品添加剂，加入超细纳米TiO₂后，可防止紫外线对皮肤的伤害，起到保护皮肤作用；用作食品包装薄膜、油墨、塑料填料，以代替有机的紫外线吸收剂；用于涂料工业，能提高涂料的耐老化性能；在其它行业中，可作填充料、触媒载体、吸附剂、陶瓷工业的颜料等；

锐钛型纳米TiO₂的功能及作用：

由于光的照射而引起由阻下降的物质，称为光半导体，TiO₂、ZnO、CaS、Se等都具有这种性质。二氧化钛是金属过渡型的半导体，用光照射(近紫外线光波)，可激发超价电子带的电子向传导带迁移，从而显示出导电性质。而价电子带形成的孔穴电子亲和力大，显示出很大的氧化能力，因而能进行各种光催化反应。

例如：A、水的光解

水的光解作为利用太阳能技术的内容之一，用光半导体进行水的光解，以获得廉价的氢能，目前正在研究之中。光半导体是在二氧化钛微粉上覆上Pt、Pd、RuO₂等，就可以作水光解的光催化剂。目前还存在的问题是氢的发生率较低。从光催化活性这一点来说，锐钛型比金红石型的活性要高，添加某种有机物可以提高光解效率。

      B、杀菌功能

二氧化钛的光催化作用还显示出有杀菌功能，在二氧化钛表面覆上铂，它在光照下与大肠杆菌接触使细菌大量致死，明显地具有杀菌作用。在室温下，它还能使硫化物或氨之类的氮化物分解，使其具有除臭和杀菌功能。

关于粉末涂料的基本定义和组合原理：

粉末涂料是由树脂、固化剂(在热固性粉末涂料中)、颜料、填料和助剂(包括流平剂、稳定剂等)组成，和一般的涂料差不多，就是不含溶剂而已。因为不含溶剂，在制造方法上，和一般涂料就有较大的差别。

粉末涂料有如下优点：

粉末涂料不含有机溶剂，避免了有机溶剂带来的火灾、中毒和运输中的不安全问题。虽然存在粉尘爆炸的危险性，但是只要把体系中的粉尘浓度控制适当，爆炸是完全可以避免的；

不存在有机溶剂带来的大气污染，符合防止大气污染的要求；

粉末涂料是100％的固体体系，可以采用闭路循环体系，喷溢的粉末涂料可以回收再用，涂料的利用率可达95％以上；

粉末涂料用的树脂的分子量比溶剂型涂料的大，因此涂膜的性能和耐久性比溶剂型涂料有很大的改进。

生产粉末涂料需要使用合成树脂、固化剂(在热固性粉末涂料中)、颜料、填料和助剂等几种原料，因此选择好这些原料是很重要的，这是因为每一种原料选择得是否适当，对涂料和涂膜性能有很大的影响。

环氧树脂的耐热性和光稳定性不好，聚酯树脂比较好，丙烯酸树脂的耐热性和光稳定性非常好。固化剂的组成对涂膜耐热、耐光性能有影响，例如在环氧粉末涂料中，酸固化的比胺固化的稳定性好。从流平剂来说，有机硅树脂比丙烯酸树脂好。为了改进涂膜耐热、耐光性能，也就是改进热变黄性和耐紫外光等性能，应添加防氧化剂、紫外线吸收剂等助剂。

聚酯粉末涂料是继环氧粉末涂料和聚酯/环氧粉末涂料发展起来的耐候性粉末涂料。在性能方面，其耐候性比丙烯酸粉末涂料差一点，但作为户外用涂料具有较好的耐候性能，而且涂膜的平整性、防腐蚀性能及机械强度都很好，综合考虑它是比较好的粉末涂料品种之一。

热固性粉末涂料所用聚酯树脂，主要是由苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、 己二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸等饱和多元羧酸同乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷季戊四醇等多元醇经缩聚得到，分子量范围是1000-6000。由于工程发展要求，用于铝合金表面的粉末涂料发展较快，但是主要存在耐老化性、硬度(耐磨损性)差等质量问题。

常用的聚酯树脂合成法请见图4。

利用纳米材料对粉末涂料作改性处理的制备过程

用纳米材料对聚酯类粉末涂料的改性处理，可以利用纳米TiO₂和SiO₂粉体材料，具有显著的作用。主要步骤如下：

纳米材料的表面处理和复配：

1#纳米TiO₂             2#纳米SiO₂

3#70％1#+30％2#

选用了几种聚酯类树脂和粉末涂料作为改性对象，基本方法：

对涂料：直接分别进行添加以上3种纳米材料，添加比例分别为0.5％、1％、1.5％。

对树脂：材料预混过程(每单位量以100kg为标准)

纳米材料与粉末涂料基料采取三级分散法进行。具体步骤如下：

①、将已确定的某种品种的粉末涂料基料和一定比例的纳米材料以100公斤作为一个单位量。按粉末涂料基料的25％(即25)公斤和纳米材料总量的50％装入全封闭搅拌容器中进行2分钟的搅拌混合，得到纳米改性粉末涂料高浓度预混料；

②、在混合完成一级高浓度纳米改性粉末涂料预混料基础上，再加入50％的粉末涂料基料和30％的纳米材料，继续在全密封搅拌容器中进行4-6分钟的搅拌混合，便得到二级扩散纳米改性涂料预混料；

③、将剩余的25％粉末涂料基料和20％的纳米材料，全部装入已经完成两次搅拌纳米改性粉末涂料预混料密封容器中。最后进行8-11分钟的第三次混合搅拌，最终得到完全(充分)分散混合的纳米改性粉末涂料预混料。

纳米改性粉末涂料的生产制做过程

1、溶炼、挤出、制片过程：

溶炼、挤出、制片过程是在一个专用设备上，进行的一个连续的不间断工作过程。具体步骤如下：

①、熔炼、挤出

将经过三级分散法制成的充分分散混合的纳米改性粉末涂料预混料，装入溶炼、挤出设备的全密封料罐内；启动电源，分别将溶炼腔内前端预热腔温度升至120℃(±5℃)，终端挤出腔温度升至155℃(±5℃)；开启全密封料罐出料门，使纳米改性粉末涂料预混料按设备技术允许量连续出料，在全密封条件下进入溶炼腔内前端的预热腔内，经每分钟转速为300转的传送轴传送预热，时间控制在10-15秒(±3秒)的升温预热；在不停顿的状态下连续将预热后的纳米改性粉末涂料预混料通过传送轴送至终端挤出腔内，再经过155℃(±5℃)、15-25秒(±3秒)的升温，将预热后的纳米改性粉末涂预混料熔炼成胶糊状后，从挤出腔的出口挤出；

②、制片、破碎

A、制片过程：被挤出的胶糊状纳米改性粉末涂料预混料落在挤出口下方200mm处一对内向旋转挤压轴上，将已成胶糊状的纳米改性涂料预混料挤压成0.4-1mm厚度、300-350mm宽的柔软条形片状，继续向下落在挤压轴下方50-80mm处的钢辊滚动传送线上，就此完成制片工序；

B、破碎过程：被挤压成宽带薄片状的纳米改性粉末涂料预混料，在钢辊滚动传送线上经过3-5分钟(距离+速度)的完全在室温条件下的传送，自然降温至50℃以下，这种高温柔软的薄片状纳米改性粉末涂料预混料遇冷降温后逐渐变的坚挺、硬脆，并被设在传送终端的矩形锞压轴锞压成碎片后落入到传送线终端的料罐中。

2、产品成型工艺

研磨过筛是在一个全密封专用研磨(CBM)设备上一次完成的。具体方法如下：

①、研磨：

将锞压成碎片状的纳米改性粉末涂料预混料装入全密封研磨设备的密封料罐内，启动设备进行研磨，研磨原理如下：

密封研磨室是由密封外壁、进、出料口，研磨室内中间设有一加套空心轴。加套空心轴的内轴与研磨内中心盘连接，中心盘上有不规则排列的冲击钢柱，外轴连接室内壁的矩形齿盘上，外套固定在研磨室的外壁并和设备支架固定。在工作状态下，加套空心轴的内、外轴做反向运转，其旋转速度为每分钟3000-4000转。当原料从进料口进入到高速运转的研磨室内时，原料碎片便撞击到设有许多不规则钢柱的中心盘，中心盘的冲击钢柱与高速运动的料块互相撞击，并被设在研磨室内壁的矩形齿盘进行咬合研磨。当原料粒度被撞击、研磨达到所需要的设定程度时，这种细微的呈粉末状的原料，便以离合的形式被送至研磨室的出料口，进入输料管道；

②、筛选：

在全密封状态下，由研磨室出料口的输料管道，以连续不断的方式将已研磨成一定粒度的纳米改性涂料粉末送入筛选室进行规格筛选，其网筛的规格是根据产品的技术要求分别由120-200目不等。被筛选后的规格纳米改性粉末涂料粉体由筛选室出料口通过成品管道进入成品料罐，成品料罐出料口通过输料通道与包装机口连接，制成后的规格成品粉末料按市场要求进行规格包装，便得到合格的纳米改性粉末涂料产品。

3、在铝合金型材表面的应用

先将铝合金型材进行前处理，将处理好的铝合金型材送入高温炉内进行加热，将加热好的型材自然降温。将配制好的纳米改性粉末涂料倒入喷枪中，对处理好的铝合金型材进行喷涂，将喷涂好的铝合金型材送入高温炉内进性加热至彻底烘干为止，将烘干后的型材从高温炉中取出，自然降温冷却即可。

4、实验结果

特别强调涂层的硬度和抗老化性能明显提高

另外，纳米材料经适当处理后可以提高涂料的触变性、储存稳定性、漆膜硬度、高附着力等。

本发明的积极效果是使传统涂料产品发生本质的性变，提高了涂料产品的技术指标和质量效果，使涂料产品产生特殊功能作用，拓展了涂料的专业应用和特殊应用领域。利用纳米材料改性涂料产品，提高涂料产品质量及功能作用是目前和将来涂料研究领域和涂料产业比较活跃的发展方向。

有关机理解释

1、对涂层抗老化性能提高的原因：

耐老化性能是涂料的一项重要性能，紫外线是造成涂料老化的重要因素。

紫外线是一种比可见光波长短的电磁波，其波长介于200～400nm。按波长大小又可分为短波UVC(200～280nm)、中波UVB(280～320nm)、长波UVA(320～400nm)。紫外线的波长越短，能量越强，对人危害性也越大。这可以由(1)式和表1中看出。 $E=\frac{\mathrm{Nhc}}{\mathrm{\λ}}----\left(1\right)$ 式中：E-1mol光量子所具有的能量；

  N-阿佛加德罗常数；    h-普郎克常数；

  c-光速；             λ-光速波长。

由式(1)计算出不同波长光所具有能量，如表4所示。

                   表4光的波长和能量

波长/nm         200    300    400    500    700    800光能量/kj·mol^-1   598    397    301    238    171    146

键名            O-H    C-H    C-C    C-C1   N-N    O-O高价能/kj·mol^-1   462    413    347    326    158    138

纳米TiO₂对紫外线的屏蔽以散射为主，粒径是影响散射能力的重要因素之一。关于最佳粒径的计算公式很多，不同研究者的计算公式不同，结果亦有差异，最常用的如下：

根据上述公式计算出不同波长锐钛型TiO₂在涂料中散射紫外线的最佳粒径为70纳米。

用扫描电镜可以观察到纳米材料对粉末涂料中的颜料颗粒有较好的保护作用。在粉末涂料的改性工艺中，纳米材料对有机颜料颗粒进行了表面包覆处理，可在不影响颜色的条件下保护有机颜料分子不受紫外线的袭击。图2显示处理后的状态。

在本发明实验中发现纳米材料的加入可以改变涂料在高温下成膜后的微观结构。纳米材料与树脂高分子形成共价键的结合，成膜后具有无机、有机材料的一些共同特点，如高强度、高耐候性、高弹性、高耐磨性等特性。

经处理的纳米材料与树脂高分子杂化后的电镜照片如图3显示。

2、对提高涂层硬度的作用机理

无机纳米粉体对聚合物复合材料有着双重的积极影响，即在增强复合材料的同时，还能提高复合材料的韧性。纳米粒子的这种特殊作用主要原因是粒子的大小、表面结构以及体积因素等方面。

通常认为，粒子粒径越小，粒子的比表面积越大，表面的物理和化学缺陷越多，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会越多。粒子半径与复合材料的强度的近似关系可表示为： ${\mathrm{\τ}}_{\max }=35(1-\frac{2.71}{1+r^2})$

式中，r为粒子的半径；τ_max为纳米复合材料所能得到的最高强度。在相同填充量的情况下，粒径越小，复合材料的强度越高。说明粒子的粒径越小，它对基体的增强效率就越高。

附图说明：

图1：纳米SiO_x的光学反射谱图

图2：扫描电镜观察到的纳米材料对有机颜料颗粒表面包覆状态图；

图3：经处理后的纳米材料与树脂高分子杂化后的电镜照片；

图4：常用的聚酯树脂合成法流程图。

具体实施方式：

该方法应用在铝合金型材表面时，先将铝合金型材进行前处理，处理好的铝合金型材送入高温炉内进行加热，将加热好的型材自然降温，将配制好的纳米改性粉末涂料倒入喷枪中，对处理好的铝合金型材进行喷涂，将喷涂好的铝合金型材送入高温炉内进性加热至彻底烘干为止，将烘干后的型材从高温炉中取出，自然降温冷却即可。

Claims (7)

1、一种纳米改性粉末涂料的制备方法，其特征在于：是采用利用纳米TiO₂和SiO₂粉体材料，对聚酯类粉末涂料、丙烯酸粉末涂料、聚氨脂粉末涂料、环氧树酯及氟碳粉末涂料的改性处理。

2、如权利要求1所述的纳米改性粉末涂料的制备方法，其特征在于：纳米改性粉末涂料的纳米配制成份及处理技术在于纳米粉体：1^#纳米TiO₂、2^#纳米SiO₂、3^#纳米20～80％1^#+20～80％2^#。

3、如权利要求1所述的纳米改性粉末涂料的制备方法，其特征在于：纳米改性粉末涂料配制成份及配比：合成树脂60-70％、固化剂10-26％、颜料10-30％、助剂5-15、填料1-10、纳米助剂0.5-10％。

4、如权力要求1所述的纳米改性粉末涂料的制备方法，其特征在于：纳米材料与粉末涂料基料的预混料采取三级分散法进行：

①、将已确定的粉末涂料基料和纳米材料以100公斤作为一个单位量，按粉末涂料基料的25％和纳米材料总量的50％装入全封闭搅拌容器中进行2分钟的搅拌混合，得到纳米改性粉末涂料高浓度预混料；

②、在混合完成一级高浓度纳米改性粉末涂料预混料基础上，再加入50％的粉末涂料基料和30％的纳米材料，继续在全密封搅拌容器中进行4-6分钟的搅拌混合，便得到二级扩散纳米改性粉末涂料预混料；

③、将剩余的25％粉末涂料基料和20％的纳米材料，全部装入已经完成两次搅拌纳米改性粉末涂料预混料密封容器中，最后进行8-11分钟的第三次的混合搅拌，便得到充分分散混合的纳米改性粉末涂料预混料。

5、如权利要求1所述的纳米改性粉末涂料的制备方法，其特征在于：纳米改性粉末涂料的生产制作过程：熔炼、挤出、制片过程，是在专用设备上进行一个连续的不间断的工作过程，具体步骤如下：

①熔炼、挤出

将经过三级分散法制成的充分分散混合的纳米改性粉末涂料预混料，装入熔炼、挤出设备的全密封料罐内；启动电源，分别将熔炼腔内前端预热腔温度升至120℃±5℃；终端挤出腔温度升至155℃±5℃；开启全密封料罐出料门，使纳米改性粉末涂料预混料按设备技术允许量连续出料，在全密封条件下进入熔炼腔内前端的预热腔内，经每分钟转速为300转的传送轴传送预热，时间控制在10-15秒±3秒的升温预热；在不停顿的状态下连续将预热后的纳米改性粉末涂料预混料通过传送轴送至终端挤出腔内，再经过155℃±5℃、15-25秒±3秒的升温，将预热后的纳米改性粉末涂料预混料熔炼成胶糊状后，从挤出腔的出口挤出；

②制片、破碎

制片过程：被挤出的胶糊状纳米改性粉末涂料预混料落在挤出口下方200mm处一对内向旋转挤压轴上，将已成胶糊状的纳米改性粉末涂料预混料挤压成0.4-1mm厚度、300-350mm宽的柔软条形片状，继续向下落在挤压轴下方50-80mm处的钢辊滚动传送线上；

破碎过程：被挤压成宽带薄片状的纳米改性粉末涂料预混料，在钢辊滚动传送线上经过3-5分钟的完全在室温条件下的传送，自然降温至50℃以下，降温后变坚挺硬脆的混料通过设在传送线终端的矩形锞压轴锞压成碎片后落入到传送线终端的料罐中。

6、如权利要求1所述的纳米改性粉末涂料的制备方法，其特征在于：产品成型工艺是在一个全密封专用研磨设备上一次研磨过筛完成的，具体方法如下：①研磨：将锞压成碎片状的纳米改性粉末涂料预混料装入全密封研磨设备的密封料罐内，启动设备进行研磨，研磨后的细微呈粉末状的原料被状送至研磨室的出料口，进入输料管道；②筛选：在全密封状态下，由研磨室出料口的输料管道，以连续不断的方式将已研磨成一定粒度的纳米改性涂料粉末送入筛选室进行规格筛选，其网筛的规格是根据产品的技术要求分别由120-200目不等；被筛选后的规格纳米改性粉末涂料粉体由筛选室出料口通过成品管道进入成品料罐；规格包装、成品。

7、如权利要求1所述的纳米改性粉末涂料的制备方法，其特征在于：所述的热固性粉末涂料用聚酯树脂，主要由苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸等饱和多元羧酸同乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷季戊四醇的多元醇经缩聚得到，分子量范围是1000-6000。

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