发明内容
本发明的目的是针对钢结构建筑的长效防火、长期耐侯、防老化和防水等问题研制的一种新型高效膨胀型超薄钢结构耐候防火纳米涂料。
本发明的技术方案是:
一种膨胀型超薄钢结构耐候防火纳米涂料,涂料配方按重量份数计如下:
丙烯酸树脂:16-25份,其数均分子量Mn=20000-7000,重均分子量Mw=80000-150000;
氨基树脂:5-8份;
环氧改性氯化高聚物:5-8份;
纳米复合阻燃剂母液:3-6份,纳米复合阻燃剂母液包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁、有机溶剂、偶联剂、高分子分散剂和聚合物;其中,纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁、有机溶剂、聚合物的重量比例关系是1-5∶2-6∶2-5∶70-100∶5-15,偶联剂占上述纳米粒子总量1%-10%,高分子分散剂占上述纳米粒子总量1%-10%;
超细复合阻燃剂浆料:35-45份,超细复合阻燃剂浆料包括由季戊四醇或二季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺组成的阻燃剂,以及螯合型有机钛酸酯和/或硅氧烷偶联剂、烃类溶剂、丙烯酸树脂和/或环氧改性氯化高聚物;其中,季戊四醇或二季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺、烃类溶剂、丙烯酸树脂和/或环氧改性氯化高聚物的重量比例关系是5-20∶10-30∶5-20∶30-60∶10-40,螯合型有机钛酸酯和/或硅氧烷偶联剂占阻燃剂总量3%-8%,干浆料粒径0.5-1μm;
增强玻璃纤维:4-7份;
消烟剂:2-4份;
氯化石蜡:2-4份;
钛白粉:3-5份;
阻燃增韧剂:2-4份;
消泡剂:0.3-0.6份;
流平剂:0.3-0.6份;
混合溶剂:15-20份。
本发明纳米复合阻燃剂母液组成中所用的偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
本发明高分子分散剂为聚羧酸盐或聚氨酯高分子分散剂。
本发明聚合物为环氧、丙烯酸或有机硅聚合物。
本发明消泡剂为硅氧烷、硅酮消泡剂。
本发明流平剂为硅氧烷或丙烯酸酯流平剂。
本发明有机溶剂为丙酮或正丁醇;所述烃类溶剂为石油醚、200号溶剂油、抽余油、环己烷或醋酸丁酯;所述消烟剂为二茂铁、氧化锌或三氧化钼;所述钛白粉为金红石型钛白粉;所述阻燃增韧剂为三苯基磷酸酯或52号液体氯化石蜡;所述混合溶剂为200号溶剂油∶醋酸丁酯=4-6∶1组成的溶剂。
上述膨胀型超薄钢结构耐候防火纳米涂料的制备方法,具体步骤如下:
1)纳米复合阻燃剂母液的制备
按重量份数计,将1-5份纳米二氧化钛、2-6份纳米二氧化硅和25份纳米氢氧化镁加入70-100份有机溶剂中,进行超声波分散10-30分钟,温度T=30-60℃,再在其中加入占上述纳米粒子总量1%-10%的偶联剂,占上述纳米粒子总量1%-10%的高分子分散剂和5-15份聚合物进行超声波分散0.5-3小时,温度T=30-60℃,制得纳米复合阻燃剂母液;
2)超细复合阻燃剂浆料制备
按重量份数计,将5-20份季戊四醇或二季戊四醇、10-30份聚磷酸铵、5-20份三聚氰胺、占阻燃剂总量3%-8%的螯合型有机钛酸酯和/或硅氧烷偶联剂加入到30-60份烃类溶剂、10-40份丙烯酸树脂和/或环氧改性氯化高聚物的混合物中;然后,将混合物在球磨机中经过研磨制备成含复合阻燃剂粒径0.5-1μm的超细复合阻燃剂浆料;
3)超薄型钢结构耐候防火纳米涂料制备
将丙烯酸树脂、氨基树脂、环氧改性氯化高聚物、步骤1)制备的纳米复合阻燃剂母液、步骤2)制备的超细复合阻燃剂浆料、增强玻璃纤维、氯化石蜡、钛白粉、阻燃增韧剂、消烟剂、阻燃增韧剂、消泡剂、流平剂、混合溶剂按所述比例配好,经分散、研磨到粒径为60μm以下,制备成超薄型钢结构耐候防火纳米涂料。
所述步骤3)中加料过程为:将环氧改性氯化高聚物在常温下加入到混合溶剂中,进行溶解后,加入氨基树脂、丙烯酸树脂、纳米复合阻燃剂母液、超细复合阻燃剂浆料、增强玻璃纤维、消烟剂、氯化石蜡、钛白粉、阻燃增韧剂、消泡剂、流平剂。
所述步骤3)中分散、研磨为先用高速搅拌分散机在400~2000rpm高速分散15~60分钟,然后在球磨机中充分研磨5-15小时。
本发明的优点及有益效果如下:
1、本发明利用材料复合技术、表面改性技术和纳米改性技术等制备含有高效、低水溶性的脱水成炭催化剂、发泡剂和成炭剂的超细复合阻燃剂浆料和含有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁的纳米复合阻燃剂母液,再将它们和复合树脂、增强玻璃纤维、钛白粉、阻燃增韧剂、消烟剂、助剂(包括阻燃增韧剂、消泡剂、流平剂)、混合溶剂等按比例复配制备成可长期在户外钢结构上使用的超薄型钢结构耐候防火纳米涂料,该纳米防火涂料具有很好的防火隔热性能,与基材附着力好,炭质层强度高,涂膜能承受高低温循环的影响,耐水、耐油、耐盐雾腐蚀性能优良,且具有不易脱落,贮存稳定,装饰性好,施工方便的优点。
2、目前工业企业厂房建设的多元化、扩大化也使以往的工业建筑由钢筋混凝土构件作为主要承重构件的格局被打破,许多大型全钢结构建筑纷纷建起,所以,即耐候防水又高效阻燃防火涂料的研制迫在眉捷。该超薄型钢结构耐候防火纳米涂料可广泛应用在民用和工业钢结构建筑。该涂料的研制成功是防火涂料领域中一次革命性飞跃,填补国内户外使用的钢结构防火涂料的空白,可广泛应用在建筑、石油化工、军工、航海航天、工农业等领域。超薄型钢结构耐候防火纳米涂料将伴随着我国经济高速发展、国内阻燃法规的完善和经济建设的需要,将越来越多发挥它的作用。
3、本发明可采用喷涂、刷涂或辊涂施工,成为钢结构底面合一的表面涂层。它采用成膜性能优良、防腐性能好的丙烯酸树脂、氨基树脂和环氧改性氯化高聚物的混合物为粘合剂,超细复合阻燃剂浆料为阻燃发泡剂,增强玻璃纤维和纳米粒子为炭化层的增强剂,形成P-N-C-Si防火体系。所得膨胀型超薄钢结构耐候防火纳米涂料在钢结构表面形成的涂层厚度在2mm,耐火极限在100min以上,涂层薄,坚实致密,膨胀率在10-30倍。
4、随着我国经济的飞速发展,国家大力提倡新材料研发应用和环保节能意识的加强,超薄型钢结构耐候防火纳米涂料将会很好的服务于工业和民用钢结构建筑,填补国内户外使用钢结构防火涂料空白,为国家带来巨大的社会效益和经济效益。
具体实施方式
1、纳米复合阻燃剂母液的制备
经表面改性的纳米级阻燃剂均匀分散和储存稳定后,不仅可大大提高泡沫炭质层的强度和防火阻燃性,而且可提高涂膜的机械性能、耐候性和防水性。
对于溶剂型涂料,纳米粒子相的引入可以通过在树脂合成阶段加入,也可以在涂料配制时加入,本发明采用在涂料配制过程中加入。分散的方法可以是超声波、高速搅拌、球磨或高速喷嘴分散。不管哪一种制备方法,单靠机械力的方法来分散纳米粒子的效果是非常有限的,因此必须对纳米粒子的表面改性,以改善其与单体、涂料用树脂或有机溶剂之间的相容性。表面改性所采用的改性剂有:偶联剂、高分子分散剂、聚合物。在选择表面改性剂时,除了其易与纳米粒子键合外,最关键是要使其与所选用的涂料体系相容。
按重量份数计,将1-5份纳米二氧化钛、2-6份纳米二氧化硅和2-5份纳米氢氧化镁加入70-100份有机溶剂中超声波(温度T=30-60℃,功率P=100%)分散10min,再在其中加入占上述纳米粒子总量1%-10%的偶联剂,占上述纳米粒子总量1%-10%的高分子分散剂和5-15份聚合物超声波(T=30-60℃,P=100%)分散05-3h。
2、超细复合阻燃剂浆料制备
为了达到最佳的阻燃、防火效果,成炭剂、脱水成炭催化剂、发泡剂和无机阻燃剂等不仅应具有高效、多效的复合功能,而且它们的反应作用温度应相匹配,使配方最优化,最大限度发挥它们的作用。此外,还必须改善复合膨胀剂的亲水和易潮解性。
本发明利用球磨分散法经过多次研磨制备成0.5-1μm的超细复合阻燃剂(季戊四醇或二季戊四醇、聚磷酸铵,三聚氰胺),但其表面能较大,易凝聚,且易吸水潮解。用有机钛酸酯或硅氧烷偶联剂、高分子分散剂等助剂与超细复合阻燃剂和丙烯酸树脂配成复合阻燃剂浆料,通过偶联剂和高分子分散剂的双电层的稳定机制和空间位阻稳定机制使超细阻燃剂达到良好分散,使体系稳定。
按重量份数计,将5-20份季戊四醇或二季戊四醇、10-30份聚磷酸铵、5-20份三聚氰胺、占阻燃剂总量3%-8%的螯合型有机钛酸酯和/或硅氧烷偶联剂加入到30-60份烃类溶剂和10-40份丙烯酸树脂和/或环氧改性氯化高聚物的混合物中,在球磨机中经过多次研磨制备成含复合阻燃剂粒径0.5-1μm的超细复合阻燃剂浆料。
3、超薄型钢结构耐候防火纳米涂料制备
将丙烯酸树脂、氨基树脂、环氧改性氯化高聚物、纳米复合阻燃剂母液、超细复合阻燃剂浆料、增强玻璃纤维、氯化石蜡、金红石型钛白粉、阻燃增韧剂、助剂、混合溶剂按下述比例(重量份数)配好,助剂包括阻燃增韧剂、消泡剂、流平剂;经过分散、研磨到粒径为60μm以下,制备成超薄型钢结构耐候防火纳米涂料,其中分散、研磨可以先用高速搅拌分散机在400~20rpm高速分散15~60分钟,然后在球磨机中充分研磨5-15小时。
丙烯酸树脂(Mn=20000-70000,Mw=80000-150000):16-25份
氨基树脂:5-8份
环氧改性氯化高聚物:5-8份
纳米复合阻燃剂母液:3-6份
超细复合阻燃剂浆料:35-45份
增强玻璃纤维:4-7份
消烟剂:2-4份
氯化石蜡:2-4份
金红石型钛白粉:3-5份
阻燃增韧剂:2-4份
消泡剂:0.3-0.6份
流平剂:0.3-0.6份
混合溶剂(200号溶剂油∶醋酸丁酯=4.6∶1):15-20份
其制备方法为:
按重量百分比计,将5-8%的环氧改性氯化高聚物在25℃下加入到15-20%的混合溶剂中,进行溶解后,加入5-8%氨基树脂,16-25%丙烯酸树脂,3-6%纳米复合阻燃剂母液,35-45%超细复合阻燃剂浆料,4-7%增强玻璃纤维,2-4%消烟剂,2-4%氯化石蜡,3-5%金红石型钛白粉,2-4%阻燃增韧剂,0.3-0.6%消泡剂,0.3-0.6%流平剂等其它组分,用分散机进行分散后,用球磨机进行研磨至均匀即可。
本发明中纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氢氧化镁选自舟山纳米材料公司。
本发明中有机溶剂为丙酮或正丁醇。
本发明中偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。如:KH560、KH570型硅氧烷偶联剂,NDZ-311型钛酸酯偶联剂等。
本发明中高分子分散剂为聚羧酸盐或聚氨酯盐高分子分散剂。如英国ICI公司的Solsperse-2000、Solsperse-4000,德国毕克化学公司的Disperbyk180等。
本发明中聚合物为环氧、丙烯酸或有机硅聚合物。如E51、E44环氧树脂,江苏三木化工公司的962、963丙烯酸树脂(用于纳米复合阻燃剂母液的制备),美国杜邦公司的365丙烯酸树脂,美国道康宁公司的840、850有机硅树脂。
本发明烃类溶剂为石油醚、200号溶剂油、抽余油、环己烷或醋酸丁酯等。
本发明用于超细复合阻燃剂浆料制备和超薄型钢结构耐侯防火纳米涂料制备的丙烯酸树脂为上海新大化工厂BD801或江苏三木化工公司962丙烯酸树脂等。
本发明氨基树脂为上海新大化工厂582氨基树脂等。
本发明消烟剂为二茂铁、氧化锌或三氧化钼。
本发明阻燃增韧剂为三苯基磷酸酯或52号液体氯化石蜡。
本发明消泡剂为硅氧烷或硅酮消泡剂。其中,硅氧烷如:德国汉高公司的E1型或E8型;硅酮如:天津市骏博精细化工有限公司的Surfynol DF-58消泡剂、Surfynol DF-60消泡剂等。
本发明流平剂为硅氧烷或丙烯酸酯流平剂。如德国汉高公司的S4硅氧烷流平剂,台湾德谦公司的432或TSP流平剂。
本发明聚磷酸铵的聚合度n为800-1000。
本发明混合溶剂为200号溶剂油∶醋酸丁酯=4-6∶1组成的溶剂。
实施例1
1、纳米复合阻燃剂母液的制备
将2份纳米二氧化钛、3份纳米二氧化硅和3份纳米氢氧化镁加入80份丙酮中超声波(温度T=40℃)分散10min,再在其中加入占上述纳米粒子总量1%的KH570型硅氧烷偶联剂,占上述纳米粒子总量1%的Disperbyk180高分子分散剂和15份江苏三木化工公司的962丙烯酸树脂(Mn=40000,Mw=80000),进行超声波(T=40℃)分散1.5h。
2、超细复合阻燃剂浆料制备
先将10份季戊四醇、20份聚磷酸铵(聚磷酸铵的聚合度n为900)、10份三聚氰胺、占阻燃剂总量6%的螯合型有机钛酸酯NDZ-311,加入到50份200号溶剂油和20份BD801丙烯酸树脂(Mn=50000,Mw=120000)的混合物中,在球磨机中经过多次研磨制备成含复合阻燃剂粒径0.5-1μm的超细复合阻燃剂浆料。
3、超薄型钢结构耐侯防火纳米涂料制备
BD801丙烯酸树脂(Mn=50000,Mw=120000):18份
582氨基树脂:8份
环氧改性氯化高聚物:8份
纳米复合阻燃剂母液:4份
超细复合阻燃剂浆料:35份
增强玻璃纤维:5份
消烟剂(氧化锌):2份
氯化石蜡:3份
金红石型钛白粉:4份
阻燃增韧剂(三苯基磷酸酯):4份
消泡剂(德国汉高公司的E1型消泡剂):0.3份
流平剂(德国汉高公司的S4硅氧烷流平剂):0.5份
混合溶剂(200号溶剂油∶醋酸丁酯=5∶1):15份
将以上材料按比例配好,先用高速搅拌分散机在500rpm高速分散60分钟,然后在球磨机中充分研磨10小时,制得超薄型钢结构耐侯防火纳米涂料,该涂料细度在50微米,粘度在80-100秒(涂-4杯)。
本实施例可采用喷涂、刷涂或辊涂施工,成为钢结构底面和一的表面涂层。它采用成膜性能优良、防腐性能好的丙烯酸树脂、氨基树脂和环氧改性氯化高聚物的混合物为粘合剂,超细复合阻燃剂浆料为阻燃发泡剂,增强玻璃纤维和纳米粒子为炭化层的增强剂,形成P-N-C-Si防火体系。所得膨胀型钢结构耐候防火纳米涂料在钢结构表面形成的涂层厚度在2mm,耐火极限在110min以上,涂层薄,坚实致密,膨胀率为18倍。该涂层具有优异的防火性能,优异的耐水性、耐侯性、耐老化性能。
实施例2
1、纳米复合阻燃剂母液的制备
将3份纳米二氧化钛、4份纳米二氧化硅和4份纳米氢氧化镁加入90份丙酮中超声波(温度T=50℃)分散20min,再在其中加入占上述纳米粒子总量5%的KH560型硅氧烷偶联剂,占上述纳米粒子总量10%的Solsperse-2000高分子分散剂和10份E44环氧树脂超声波(T=50℃)分散1h。
2、超细复合阻燃剂浆料制备
先将12份二季戊四醇、24份聚磷酸铵(聚磷酸铵的聚合度n为800)、8份三聚氰胺、占阻燃剂总量4%的螯合型有机钛酸酯NDZ-311、占阻燃剂总量2%的KH570型硅氧烷偶联剂,加入到40份醋酸丁酯、30份BD801丙烯酸树脂(Mn=50000,Mw=120000)和10份环氧改性氯化高聚物的混合物中,在球磨机中经过多次研磨制备成含复合阻燃剂粒径0.5-1μm的超细复合阻燃剂浆料。
3、超薄型钢结构耐侯防火纳米涂料制备
BD801丙烯酸树脂(Mn=50000,Mw=120000):20份
582氨基树脂:5份
环氧改性氯化高聚物:5份
纳米复合阻燃剂母液:6份
超细复合阻燃剂浆料:40份
增强玻璃纤维:4份
消烟剂(二茂铁):3份
氯化石蜡:2份
金红石型钛白粉:5份
阻燃增韧剂(52号液体氯化石蜡):2份
消泡剂(德国汉高公司的E8型消泡剂):0.5份
流平剂(台湾德谦公司的432流平剂):0.6份
混合溶剂(200号溶剂油∶醋酸丁酯=4∶1):20份
将以上材料按比例配好,先用高速搅拌分散机在1800rpm高速分散20分钟,然后在球磨机中充分研磨6小时,制得超薄型钢结构耐侯防火纳米涂料,该涂料细度在40微米,粘度在80-100秒(涂-4杯)。
本实施例可采用喷涂、刷涂或辊涂施工,成为钢结构底面合一的表面涂层。它采用成膜性能优良、防腐性能好的丙烯酸树脂、氨基树脂和环氧改性氯化高聚物的混合物为粘合剂,超细复合阻燃剂浆料为阻燃发泡剂,增强玻璃纤维和纳米粒子为炭化层的增强剂,形成P-N-C-Si防火体系。所得膨胀型钢结构耐候防火纳米涂料在钢结构表面形成的涂层厚度在2mm,耐火极限在115min,涂层薄,坚实致密,膨胀率为20倍。该涂层具有优异的防火性能,优异的耐水性、耐侯性、耐老化性能。
实施例3
1、纳米复合阻燃剂母液的制备
将5份纳米二氧化钛、5份纳米二氧化硅和5份纳米氢氧化镁加入100份正丁醇中超声波(温度T=30℃)分散30min,再在其中加入占上述纳米粒子总量1%的NDZ-311型钛酸酯偶联剂,占上述纳米粒子总量5%的Solsperse-4000高分子分散剂和8份美国道康宁公司的850有机硅树脂超声波(T=30℃)分散2h。
2、超细复合阻燃剂浆料制备
先将20份二季戊四醇、30份聚磷酸铵(聚磷酸铵的聚合度n为1000)、15份三聚氰胺、占阻燃剂总量5%的KH570硅氧烷偶联剂,加入到60份环己烷、30份环氧改性氯化高聚物的混合物中,在球磨机中经过多次研磨制备成含复合阻燃剂粒径0.5-1μm的超细复合阻燃剂浆料。
3、超薄型钢结构耐侯防火纳米涂料制备
962丙烯酸树脂(Mn=40000,Mw=80000):25份
582氨基树脂:7份
环氧改性氯化高聚物:6份
纳米复合阻燃剂母液:5份
超细复合阻燃剂浆料:45份
增强玻璃纤维:6份
消烟剂(三氧化钼):4份
氯化石蜡:4份
金红石型钛白粉:3份
阻燃增韧剂(52号液体氯化石蜡):3份
消泡剂(天津市骏博精细化工有限公司的Surfynol DF-58消泡剂):0.4份
流平剂(台湾德谦公司的TSP流平剂):03份
混合溶剂(200号溶剂油∶醋酸丁酯=6∶1):18份
将以上材料按比例配好,先用高速搅拌分散机在10rpm高速分散30分钟,然后在球磨机中充分研磨12小时,制得超薄型钢结构耐侯防火纳米涂料,该涂料细度在45微米,粘度在80-100秒(涂-4杯)。
本实施例可采用喷涂、刷涂或辊涂施工,成为钢结构底面合一的表面涂层。它采用成膜性能优良、防腐性能好的丙烯酸树脂、氨基树脂和环氧改性氯化高聚物的混合物为粘合剂,超细复合阻燃剂浆料为阻燃发泡剂,增强玻璃纤维和纳米粒子为炭化层的增强剂,形成P-N-C-Si防火体系。所得膨胀型钢结构耐候防火纳米涂料在钢结构表面形成的涂层厚度在2mm,耐火极限在120min,涂层薄,坚实致密,膨胀率在23倍。该涂层具有优异的防火性能,优异的耐水性、耐侯性、耐老化性能。