CN101407597B - 一种无卤阻燃型光固化环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于光固化环氧树脂阻燃的无卤膨胀型阻燃剂，所述阻燃剂由加热时能够生成磷酸的磷系化合物、多羟基化合物、氮系化合物和其他助剂的一种或几种组成，以无卤膨胀型阻燃剂重量份数为100份计，加热时能够生成磷酸的化合物用量为30～85重量份、多羟基化合物用量为10～50重量份、含氮化合物用量为5～35重量份、其他助剂用量为0～10重量份。本发明提供了一种应用范围广、达到高阻燃效果、成本低、不采用有机磷阻燃剂的无卤阻燃型光固化环氧树脂组合物。

Description

一种无卤阻燃型光固化环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种阻燃制品组合物，特别是一种光固化环氧树脂组合物。

背景技术

卤系(重点是溴系)阻燃剂因其添加量少、阻燃效果显著而在阻燃领域占有主导地位。但是卤系阻燃剂在分解过程中会产生有毒、遮蔽性气体。因此，人们对卤系阻燃剂的使用日益审慎。欧盟2006年7月1日开始实施《关于在电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》(简称ROHS指令)，规定了首批实施的有害物质和近期关注环境管理物质名单。在电子电气设备中禁止使用多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)和甲醛。企业出口欧盟的产品都需符合以上的要求，并且要展示相应的证明文件，不符合要求的产品将会被拒绝进入欧盟市场。特别是涉及印刷电路板产品时更为严格，这是由于印刷电路板几乎会出现在每一种电子设备当中，因此，对制作印刷电路板原材料提出了更高的要求。

为此，有必要采用无卤阻燃剂。目前，膨胀型阻燃剂(IFR)是现代发展极快的一类无卤阻燃剂，以磷、氮为主要成分，不含卤素和锑化物，主要分为混合型膨胀阻燃剂和单体型膨胀阻燃剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时可分解出不燃性气体(氨气、水蒸气等)，并在表面生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧和抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，对长时间或重复暴露在火焰中具有很好的耐受性，因此有良好的阻燃性能。

此外，针对各种具体的材料，需要添加有针对性的特定无卤阻燃剂。对于无卤阻燃型光固化环氧树脂组合物，较常采用的阻燃剂为含磷阻燃剂。由于单质磷易自燃，一般不采用，而采用磷化合物阻燃剂。磷化合物阻燃剂分为反应型和添加型两种。一般来说，添加型阻燃剂成本低，阻燃效果好，使用方便。但在加工过程中，添加型的有机阻燃剂会被溶解或被萃取在有机溶剂中；有机磷阻燃剂的加入会导致层压板某些性能变差，如耐湿性偏低、玻璃化转变温度有所降低。添加型的阻燃剂在加工过程中的迁移会对电子电器的使用带来不利影响。

为此，需要选择不会被溶解、萃取在有机溶剂中的含磷阻燃剂(或磷系阻燃剂)。

中国专利ZL9880244.6公开了在环氧树脂中加入磷酸酯或类似的方法，然而，该技术方案的不足之处在于，由于高吸水性和容易水解问题，该方法的应用范围有限。

此外，中国专利ZL95196516.6公开了加入无机阻燃剂的方法，该办法虽然对一般的无卤阻燃环氧树脂的阻燃性能有一定提升作用，但是其提升的阻燃效果有限，必须加入大量无机阻燃剂才能达到高阻燃效果(例如达到UL94 V-0的阻燃标准)，并且，该专利披露的配方中使用了脲醛树脂和酚醛树脂，使得配方中存在微量的甲醛，难以符合ROHS指令的要求。

中国专利CN1488672A公开了一种反应型的具有高阻燃性能的环氧树脂组合物，但是反应型的阻燃型环氧树脂的制备、生产成本明显较高，不利于大规模、批量生产。

中国专利CN1548473公开了一种由特定结构的苯并

嗪树脂、阻燃环、阻燃剂等组成的无卤阻燃胶液。其不足之处在于，其胶液配方中含有机磷化合物阻燃剂，而且，由该胶液制作的电子电器材料的固化温度较高，高温固化的时间较长，这些给电子电器材料中印刷电路板等的可靠性及加工等方面带来较大的不便。

综上所述，本领域缺乏一种应用范围广、达到高阻燃效果、成本低、不采用有机磷阻燃剂的无卤阻燃型光固化环氧树脂组合物。因此，本领域迫切需要开发一种达到上述要求的无卤阻燃型光固化环氧树脂组合物。

发明内容

本发明的目的在于获得一种应用范围广、达到高阻燃效果、成本低、不采用有机磷阻燃剂的无卤膨胀型阻燃剂。

本发明的另一目的在于获得一种应用范围广、达到高阻燃效果、成本低、不采用有机磷阻燃剂的无卤阻燃型光固化环氧树脂组合物。

本发明的另一目的在于获得一种应用范围广、达到高阻燃效果、成本低、不采用有机磷阻燃剂的阻燃材料。

本发明还有一个目的在于获得一种所述的无卤膨胀型阻燃剂的用途，其应用范围广、达到高阻燃效果、成本低。

在本发明的第一方面，提供了一种用于光固化环氧树脂阻燃的无卤膨胀型阻燃剂，它包括加热时能够生成磷酸的磷系化合物、多羟基化合物、氮系化合物和其他助剂的一种或几种，

以无卤膨胀型阻燃剂重量份数为100份计，加热时能够生成磷酸的磷系化合物用量为30～85重量份、多羟基化合物用量为10～50重量份、含氮化合物用量为5～35重量份、其他助剂用量为0～10重量份。

在本发明的一个具体实施方式中，所述加热时能够生成磷酸的磷系化合物选自：聚磷酸铵、磷酸铵、脲磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、焦磷酸铵、磷酸二氢铵或其组合。

优选地，所述聚磷酸铵为微胶囊包覆的聚磷酸铵。

在本发明的一个具体实施方式中，所述多羟基化合物选自季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖、淀粉、糊精、纤维素及其衍生物、聚酰胺、酚醛树脂、聚氨酯或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述氮系化合物选自三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、双氰胺、尿素、碳酸氢铵或其组合。

本发明的一个具体实施方式中，所述其他助剂选自有机助剂、经表面处理的无机助剂或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述有机助剂选自聚硅氧烷、硅油、三羟甲基蜜胺、双磷酸季戊四醇蜜胺盐、甲基胍胺、琥珀酰胍胺、氰脲酸、三羟甲基氰脲酸酯、三羟乙基异氰脲酯及其衍生物、异氰脲酸三缩水甘油酯、或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述经表面处理的无机助剂包括无机助剂和对所述无机助剂进行表面处理的表面处理剂，以所述无机助剂重量份数为100份计，所述表面处理剂用量为0.1～10重量份；

其中，所述无机助剂选自硅灰石、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、白土、沸石、高岭土、锆英砂、蒙脱土、云母、膨润土、分子筛、碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、三氧化硼、硼酸铵、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、水镁石、氢氧化镁、碱式碳酸钙或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或其组合。

本发明的另一方面提供一种阻燃环氧树脂组合物，该组合物包括以下组分：

(A)光固化环氧树脂组分50％～90重量％，以所述阻燃环氧树脂组合物总重量计算；

(B)本发明的无卤膨胀型阻燃剂组分10％～50重量％，以所述阻燃环氧树脂组合物总重量计算。

在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(A)的光固化环氧树脂组分包括光固化环氧树脂单体、光固化引发剂、和可任选的助剂；

以光固化环氧树脂单体重量份数为100份计，光固化引发剂用量为0.1～20重量份；可任选的助剂的用量为0～10重量份。

优选地，所述组分(A)的光固化环氧树脂单体是：可在200～750nm紫外光辐射或可见光照射下，在光固化引发剂和可任选的助剂的作用下，可进行固化聚合的含有不饱和基团的预聚物或齐聚物。

优选地，所述组分(A)的光固化引发剂选自2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，2-异丙基硫杂蒽酮，4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，1-羟基-环己基-苯基甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，安息香双甲醚，邻苯甲酰苯甲酸甲酯，4-氯二苯甲酮或其组合。

优选地，所述组分(A)的所述可任选的助剂选自活性稀释剂、非活性稀释剂、填充剂或其组合。

本发明还有一个方面提供一种所述的组合物制得的阻燃材料；以及所述阻燃材料制得的阻燃制品。

优选地，所述阻燃制品为电子电器材料；更优选地，所述阻燃制品为印刷电路板。

本发明还有一个方面提供一种所述的无卤膨胀型阻燃剂的用途，用于制备光固化阻燃环氧树脂材料。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了将无卤膨胀阻燃剂与光固化环氧树脂进行配合的组合物，其应用范围广、达到高阻燃效果、成本低、不采用有机磷阻燃剂。在此基础上完成了本发明。

如本文所用，如未特别注明，所述的“多羟基化合物”为分子中含有羟基基团个数≥2的化合物。

阻燃环氧树脂组合物

本发明的阻燃环氧树脂组合物包括以下组分：

(A)光固化环氧树脂组分50％～90重量％，以所述阻燃环氧树脂组合物总重量计算；

(B)本发明的无卤膨胀型阻燃剂组分10％～50重量％，以所述阻燃环氧树脂组合物总重量计算。

本发明的组合物可以在使用前事先混合，也可以在使用过程中进行混合，没有特别的限制。组分(A)和/或组分(B)的各个具体组成成分也可以在使用前事先混合，或是在使用过程中进行混合，没有特别的限制。

以下对组合物的各个组分进行详述：

(A)光固化环氧树脂组分

本发明的光固化环氧树脂组分没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。通常，本发明的所述组分(A)的光固化环氧树脂组分包括光固化环氧树脂单体、光固化引发剂、和可任选的助剂。

光固化环氧树脂单体

本发明的光固化环氧树脂单体没有特别限制，只要可在200～750nm紫外光辐射或可见光照射下进行固化聚合即可。例如，在200～750nm紫外光辐射或可见光照射下，在光固化引发剂和其他助剂的作用下，进行固化聚合的含有不饱和基团的预聚物或齐聚物构成的环氧树脂单体。

具体地，用作原料的环氧树脂则包括但不限于：双酚A环氧醚及其高分子量同系物、线型酚醛环氧醚等。具体地例如丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

众所周知的环氧树脂包括有醚型双酚型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、多酚型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、酯系芳香族环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、醚·酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。

此外，这些化合物还可以用卤化物、酚类或二元酸进行处理，延长分子链长度。用作原料的环氧化合物可以是其中的一种，也可以同时使用两种或两种以上。实际上使用的物质是一种混合物，它是在利用低粘度的环氧树脂对上述各种环氧树脂进行稀释后，再向其中加入能够在常温下固化的环氧化合物后形成的混合物。

上述的光固化环氧树脂单体均可以添加本发明的阻燃剂而达到本发明的目的。

光固化引发剂

本发明中所用的光固化引发剂，没有特别限制，只要对200～750nm紫外光辐射或可见光照射下引发固化聚合即可。例如，可以是由对紫外光波长范围内的光线具备感光性的光固化引发剂，对可见光波长范围内的光线具备感光性的光固化引发剂或其组合。另外，也可以使用对紫外光和可见光波长范围内的光线均具备感光性的光引发剂。这些引发剂都可以使用一些众所周知的光引发剂产品。

例如，安息香类、苯乙酮类、二苯甲酮类、蒽醌类、吨酮类、噻吨酮类、缩酮类、酰基膦氧化合物类等聚合光引发剂。

优选地，选自以下2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，2异丙基硫杂蒽酮，4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，1-羟基-环己基-苯基甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，安息香双甲醚，邻苯甲酰苯甲酸甲酯，4-氯二苯甲酮或其组合

光固化引发剂的用量没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，具体地例如：以光固化环氧树脂单体重量份数为100份计，光固化引发剂用量为0.1～20重量份。

可任选的助剂

本发明的组分(A)还可以添加可任选的助剂，只要这些助剂不对本发明的发明目的产生限制即可，具体地例如活性稀释剂、非活性稀释剂、填充剂或其组合。

稀释剂包括但不限于：选自烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、缩水甘油丁醚、2-乙基己基缩水甘油醚等公知的单一性环氧稀释剂，以及选自新戊基甘醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙烯甘醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚等的多功能环氧活性稀释剂和邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二烯丙酯、环己烷、石油醚、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮等的非活性稀释剂。

本发明的填充剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，具体地例如采用二氧化硅但不局限于此。

以光固化环氧树脂单体重量份数为100份计，可任选的助剂的用量为0.1～10重量份。

此外，还可以根据需要任选地加入其它适用的添加剂，这些添加剂可以是触变剂、填料、消泡剂、蜡或颜料中的一种或一种以上。其它适用的添加剂的用量没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

(B)无卤膨胀型阻燃剂

本发明的无卤膨胀型阻燃剂由加热时能够生成磷酸的磷系化合物、多羟基化合物、含氮化合物和其他助剂的一种或几种构成，

以无卤膨胀型阻燃剂组分重量份数为100份计，加热时能够生成磷酸的化合物用量为30～85重量份、多羟基化合物用量为10～50重量份、含氮化合物用量为5～35重量份、其他助剂用量为0～10重量份。

优选地，其它助剂用量为0.1～10重量份。

加热时能够生成磷酸的磷系化合物

优选地，所述加热时能够生成磷酸的磷系化合物选自：聚磷酸铵、磷酸铵、脲磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、焦磷酸铵、磷酸二氢铵、或其组合。

上述聚磷酸胺的聚合程度没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。聚磷酸胺的存在形态没有具体限制，例如直接与外界接触的聚磷酸铵或是微胶囊包覆聚磷酸铵。所述“微胶囊包覆的聚磷酸铵”没有具体限制，例如采用市售的微胶囊包覆聚磷酸铵。

以无卤膨胀型阻燃剂组分重量份数为100份计，加热时能够生成磷酸的化合物用量为30～85重量份。

多羟基化合物

所述多羟基化合物通常是分子中含有羟基基团个数≥2的直链或支链化合物。

具体地例如选自季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖、淀粉、糊精、纤维素及其衍生物、聚酰胺、酚醛树脂、聚氨酯或其组合。

所述“纤维素及其衍生物”中的“衍生物”没有具体限制，可以采用本领域常用的改性方法而得到，例如为羧烷基纤维素(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或其组合)或其组合。

所述蔗糖、淀粉、糊精、纤维素及其衍生物等多糖化合物的分子量和分布没有具体限制，可以采用本领域常用的化合物，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如采用市售可得的产品。

所述聚酰胺、酚醛树脂和聚氨酯的分子量和分布没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如采用市售可得的产品或牌号。

以无卤膨胀型阻燃剂组分重量份数为100份计，多羟基化合物用量为10～50重量份。

含氮化合物

本发明的含氮化合物没有具体限制，可以采用阻燃领域常用的含氮化合物。具体地例如，所述含氮化合物选自三聚氰胺、三聚氰胺异氰酸酯、三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、双氰胺、尿素(也即脲)、碳酸氢铵或其组合。

以无卤膨胀型阻燃剂组分重量份数为100份计，含氮化合物用量为5～35重量份。

其他助剂

本发明的其它助剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。优选地，本发明的无卤膨胀型阻燃剂的其它助剂选自有机助剂和/或经表面处理的无机助剂。

更优选地，所述经表面处理的无机助剂包括无机助剂和对所述无机助剂进行表面处理的表面处理剂，以所述无机助剂重量份数为100份计，所述表面处理剂用量为0.1～10重量份；

其中，优选地，所述无机助剂选自硅灰石、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、白土、沸石、高岭土、锆英砂、蒙脱土、云母、膨润土、分子筛、碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、三氧化硼、硼酸铵、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、水镁石、氢氧化镁、碱式碳酸钙或其组合；

优选地，所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或其组合。

所述硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

所述的阴离子表面活性剂没有具体限制，只要对本发明的发明目的产生限制即可，例如包括烷基磺酸盐、烷基磷酸盐以及高相对分子量的聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸、马来酸酐以及其它不饱和单体的共聚物的盐等。可以采用市售可得的产品或牌号。

优选地，所述有机助剂选自聚硅氧烷、硅油、三羟甲基蜜胺、双磷酸季戊四醇蜜胺盐、甲基胍胺、琥珀酰胍胺、氰脲酸、三羟甲基氰脲酸酯、三羟乙基异氰脲酯及其衍生物、异氰脲酸三缩水甘油酯或其组合。

所述“三羟乙基异氰脲酯衍生物”是指对三羟乙基异氰脲酯进行现有技术常规改性得到的产物，所述改性方法没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

以无卤膨胀型阻燃剂组分重量份数为100份计，其他助剂用量为0～10重量份。

以下对组合物制得的阻燃材料进行详述：

阻燃材料

本发明的阻燃材料的制备方法没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如将组分(A)的光固化环氧树脂组分按照上述配方搅拌均匀，然后，加入组分(B)的无卤膨胀阻燃剂组分继续搅拌至均匀。将搅拌好的组合物，均匀的涂抹在材料的表面，用200～750nm光源进行照射，固化得到所需的无卤膨胀阻燃光固化环氧树脂。固化时间没有具体限制，例如为20S。

本发明的阻燃材料可以用于制备各种阻燃制品。特别适用于作为电子电器材料；更优选地，所述阻燃制品为印刷电路板。

以下对无卤膨胀型阻燃剂的用途进行详述：

用途

本发明的无卤膨胀型阻燃剂的用途，是用于制备光固化阻燃环氧树脂材料例如将所需用量的无卤膨胀型阻燃剂与光固化环氧树脂组合物混合，固化后得到阻燃环氧树脂材料。所需用量根据最终材料的阻燃要求而定。

有益效果

本发明的优点在于：

(1)与现有技术相比，本发明的组合物不含卤素，利用膨胀阻燃的方法赋予材料优异的阻燃性能，符合欧洲ROHS指令的要求。

(2)本发明的组合物不含有有机磷，可以避免加工过程中的溶解、萃取问题。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

为了更好的理解与实施，下面结合具体实施例详细说明本发明一种无卤膨胀型阻燃光固化环氧树脂组合物。

具体实施方式

实施例1～14

步骤(A)

本发明的部分配方需要经过表面处理的无机助剂，所述无机助剂由以下方法得到：在高速混合机中加入如下表1相应数量的无机助剂和表面处理剂后，高速混合2分钟出料即得所需的表面处理后的无机助剂A1～A8。

表1表面处理后的无机助剂A1～A8

A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

滑石粉

100

蒙脱土			100
									分子筛5A				100				100
三氧化硼					100
									氧化镁						100
硅烷偶联剂KH550	1			0.1			10
									氧代乙酰氧基型钛酸酯偶联剂(螯合100型)		1			3			10
阳离子表面活性剂(季铵盐)			1			0.1

将上述处理后的无机助剂A1和A3应用于实施例1～8中，阻燃性及性能评价结果示于下表2：

首先，将光固化环氧树脂单体、光固化引发剂、稀释剂和填充剂按照配方搅拌均匀。然后，加入无卤膨胀阻燃剂各个组分继续搅拌至均匀。将搅拌好的组合物，均匀的涂抹在材料的表面，用200～750nm光源进行照射，20S后固化得到所需的无卤膨胀阻燃光固化环氧树脂。

表2实施例1～8配方

成分	应用实例
									1	2	3	4	5	6	7	8
	环氧树脂：丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯	70	70	70	70	70	70	70									70
2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦									3.5			3.5				3.5
	2-异丙基硫杂蒽酮		3.5			3.5		3.5

邻苯甲酰苯甲酸甲酯			3.5			3.5
									活性稀释剂(乙二醇二缩水甘油醚)		1.4		1.4		1.4		1.4
填充剂二氧化硅	1.4		1.4		1.4		1.4
									聚磷酸铵	16.4				16.4			16.4
微胶囊包覆聚磷酸铵		16.4		16.4		16.4
									三聚氰胺焦磷酸酯			16.4				16.4
季戊四醇	5.5			5.5		5.5	5.5
									淀粉		5.5	5.5		5.5			5.5
氰脲酸三聚氰胺			2.5		2.5	2.5
									三聚氰二胺	2.5	2.5		2.5			2.5	2.5
A1		0.7			0.7
									A3	0.7					0.7
硅油			0.7					0.7
									氰脲酸				0.7			0.7
UL-94	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

*注：UL-94是垂直燃烧试验：按UL94《设备和器具部件用塑料材料易燃性试验》标准进行V级防火试验。

将上述处理后的无机助剂A5和A8应用于实施例9～16中，阻燃性及性能评价结果示于下表3：

表3，实施例9～14配方

成分	应用实例
							9	10	11	12	13	14

环氧树脂：丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(POTMPTA)	45	55	67	70	80	60
							2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯	4.5	0.55		3	4.8	2
1-羟基-环己基-苯基甲酮			2.93		0.09	2
							非活性稀释剂(邻苯二甲酸二丁酯)	0.5			7		3
填充剂二氧化硅		4.45	0.07		0.9	1
							微胶囊包覆聚磷酸铵	42.5		9		9	15
三聚氰胺磷酸盐		30		8		5
							双季戊四醇	5			6		3
淀粉		4			2.3
							木糖醇			15			1
三聚氰胺	2.5					3.5
							氰脲酸三聚氰胺		2		5		1.5

尿素			3		1.5
							A5	0					1
A8		4				1
							聚硅氧烷			3			0.5
氰脲酸				1		0.5
							三羟乙基异氰脲酯					0.2
UL-94	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (15)

1.一种阻燃环氧树脂组合物，该组合物包括以下组分：

(A)光固化环氧树脂组分50％～90重量％，以所述阻燃环氧树脂组合物总重量计算；

(B)无卤膨胀型阻燃剂组分10％～50重量％，以所述阻燃环氧树脂组合物总重量计算；

它包括加热时能够生成磷酸的磷系化合物、多羟基化合物、氮系化合物和其他助剂的一种或几种，

以无卤膨胀型阻燃剂重量份数为100份计，加热时能够生成磷酸的磷系化合物用量为30～85重量份、多羟基化合物用量为10～50重量份、含氮化合物用量为5～35重量份、其他助剂用量为0～10重量份。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述加热时能够生成磷酸的磷系化合物选自：聚磷酸铵、磷酸铵、脲磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、焦磷酸铵、磷酸二氢铵或其组合。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚磷酸铵为微胶囊包覆的聚磷酸铵。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述多羟基化合物选自季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖、淀粉、糊精、纤维素及其衍生物、聚酰胺、酚醛树脂、聚氨酯或其组合。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述氮系化合物选自三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、双氰胺、尿素、碳酸氢铵或其组合；和/或

所述其他助剂选自有机助剂、经表面处理的无机助剂或其组合。 

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，

所述有机助剂选自聚硅氧烷、硅油、三羟甲基蜜胺、双磷酸季戊四醇蜜胺盐、甲基胍胺、琥珀酰胍胺、氰脲酸、三羟甲基氰脲酸酯、三羟乙基异氰脲酯及其衍生物、异氰脲酸三缩水甘油酯、或其组合。

7.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述经表面处理的无机助剂包括无机助剂和对所述无机助剂进行表面处理的表面处理剂，以所述无机助剂重量份数为100份计，所述表面处理剂用量为0.1～10重量份；

其中，所述无机助剂选自硅灰石、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、白土、沸石、高岭土、锆英砂、蒙脱土、云母、膨润土、分子筛、碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、三氧化硼、硼酸铵、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、水镁石、氢氧化镁、碱式碳酸钙或其组合；

和/或

所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或其组合。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(A)的光固化环氧树脂组分包括光固化环氧树脂单体、光固化引发剂、和可任选的助剂；

以光固化环氧树脂单体重量份数为100份计，光固化引发剂用量为0.1～20重量份；可任选的助剂的用量为0～10重量份。

9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，

所述组分(A)的光固化环氧树脂单体是：可在200～750nm紫外光辐射或可见光照射下，在光固化引发剂和可任选的助剂的作用下，可进行固化聚合的含有不饱和基团的预聚物或齐聚物。

10.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，

所述组分(A)的光固化引发剂选自2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，2-异丙基硫杂蒽酮，4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，1-羟基-环己基-苯基甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，安息香双甲醚，邻苯甲酰苯甲酸甲酯，4-氯 二苯甲酮或其组合。

11.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组分(A)的所述可任选的助剂选自活性稀释剂、非活性稀释剂、填充剂或其组合。

12.一种如权利要求1所述的组合物制得的阻燃材料制得的阻燃制品。

13.根据权利要求12所述的阻燃制品，其特征在于，所述阻燃制品为电子电器材料。

14.根据权利要求12所述的阻燃制品，其特征在于，所述阻燃制品为印刷电路板。

15.一种无卤膨胀型阻燃剂的用途，用于制备光固化阻燃环氧树脂材料；所述无卤膨胀型阻燃剂包括加热时能够生成磷酸的磷系化合物、多羟基化合物、氮系化合物和其他助剂的一种或几种，

以无卤膨胀型阻燃剂重量份数为100份计，加热时能够生成磷酸的磷系化合物用量为30～85重量份、多羟基化合物用量为10～50重量份、含氮化合物用量为5～35重量份、其他助剂用量为0～10重量份。