CN116496618A - 尼龙组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种尼龙组合物及其制备方法和应用，以重量份数计，包括如下组分：40份～65份的聚酰胺、3份～15份的增韧剂、0.3份～13份的聚硼硅氧烷、0.05份～8份的环糊精组装聚合物以及15份～55份的玻璃纤维，其中，所述聚酰胺为脂肪族尼龙或芳香族尼龙；所述增韧剂选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚烯烃弹性体与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的一种或多种；所述聚硼硅氧烷中，硼元素与硅元素的摩尔比为1:(3～300)。该尼龙组合物具有高抗冲性，体现为具有高冲击强度与多轴冲击能量。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种尼龙组合物及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，震动与冲击影响着人们生活的方方面面，大到航空航天、交通运输，小到精密仪器、人体防护等各个领域，由于震动与冲击造成的安全事故频频发生，因此，减震在人们的生产生活中显得尤为重要。在过去的几十年里，人们多从结构角度出发，以传统的结构抗震涉及方法，依靠增加结构自身的强度和变形能力来抗震，但随着时间的推移，结构件的损伤不可避免。因此，开展抗冲击材料的研究具有重要的理论与现实意义。
安全气囊装置是在车辆发生撞击等紧急情况下工作的安全装置，气囊垫在气压下膨胀展开，并承托乘员进行保护。安全气囊装置根据安装位置和用途有各种各样的种类。例如，为了在来自前后方向的撞击中保护乘员，在方向盘的中央设置有前置安全气囊装置。目前安全气囊装置常用材料为玻纤增强尼龙材料，其可当气囊在极短的时间内展开过程中，起到吸收冲击能量的作用，从而有效地保护人体头部和胸部。
聚酰胺，又称尼龙，是一种主链含有酰胺基团的杂链聚合物。聚酰胺材料以其优异的性能被应用于工程塑料领域，用以取代部分传统金属材料。其中，聚酰胺6(PA6)材料为一种半结晶型聚合物，其分子链中重复出现的酰胺基团间可发生氢键结合，并规整排列形成结晶，从而赋予聚酰胺制品良好的机械性能和耐油耐溶剂性、自润滑性以及一定的阻燃性，因此是应用较广的工程塑料。
通常提高PA6材料抗冲击性能的主要方案为增韧，改性使用的增韧剂有聚烯烃(PE或PP)、三元乙丙橡胶(EPDM)以及聚烯烃弹性体(POE)等，采用弹性体增韧剂可以很好地提高PA6的韧性，但前提是须解决PA6与弹性体之间相容性差的问题。基于此，有传统方法通过对上述增韧剂进行接枝改性，使得橡胶相与PA6之间具有良好的黏合力，从而橡胶颗粒能有效地引发、终止银纹并分担施加的负荷，最终达到尼龙增韧的目的。然而即便如此，所获得的增韧尼龙复合材料的抗冲击性能依旧不够高。
发明内容
基于此，本发明提供了一种尼龙组合物，其具有高抗冲性，体现为具有高冲击强度与多轴冲击能量。
本发明通过如下技术方案实现。
一种尼龙组合物，以重量份数计，包括如下组分：
其中，所述聚酰胺为脂肪族尼龙和/或芳香族尼龙；
所述增韧剂选自马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝改性聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)中的一种或多种；
所述聚硼硅氧烷中，硼元素与硅元素的摩尔比为1:(3～300)。
在其中一个实施例中，以重量份数计，所述尼龙组合物包括如下组分：
在其中一个实施例中，所述聚酰胺选自PA6、PA66、PA56、PA610、PA612、PA1010、PA9T或PA10T；特别优选为PA6。
在其中一个实施例中，POE为乙烯辛烯共聚物和/或乙烯丁烯共聚物。
在其中一个实施例中，所述聚硼硅氧烷中，硼元素与硅元素的摩尔比为1:(5～100)。
在其中一个实施例中，所述环糊精组装聚合物的原料包括摩尔比为(1.8～2.2):1的环糊精与阴离子表面活性剂，所述环糊精选自β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺丁基醚-β-环糊精、双糖基-β-环糊精、甲基-β-环糊精与羟乙基-β-环糊精中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述玻璃纤维选自E玻璃纤维、HMG玻璃纤维、TM玻璃纤维、S-1玻璃纤维与S-2玻璃纤维中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述尼龙组合物的组分还包括0.001～0.3份的抗氧剂与0.001～0.3份的润滑剂。
在其中一个实施例中，所述抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类与硫代酯类抗氧剂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述润滑剂选自硅酮类、酯类、酰胺类、聚乙烯类与脂肪酸类润滑剂中的一种或多种。
本发明还提供一种如上所述的尼龙组合物的制备方法，包括如下步骤：
混合除所述玻璃纤维外的各原料组分，熔融混炼，制备树脂；
将所述树脂与所述玻璃纤维混合，挤出，造粒。
本发明还提供一种如上所述的尼龙组合物或如上所述的尼龙组合物的制备方法制得的尼龙组合物在汽车功能件或电子电器中的应用。
与现有技术相比较，本发明的尼龙组合物具有如下有益效果：
本发明在尼龙组合物中添加聚硼硅氧烷，利用其特殊流变特性，使材料受到冲击时会从流变态转变为固体状态从而消耗大量能量，从而提升尼龙组合物的抗冲性能；同时，将硼硅比限定在特定范围的聚硼硅氧烷与具有丰富表面羟基的环糊精配合，两者通过氢键结合，并且由于环糊精组装聚合物的纳米约束效应，还可以形成应变诱导的可逆晶体物理网络，协同增强尼龙组合物的抗冲击性能以及缓冲吸能效果。此外，本发明筛选出马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚烯烃弹性体与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的一种或多种作为增韧剂，提升了尼龙组合物组分间的相容性，能够有效地提升尼龙组合物的韧性，进一步提高尼龙组合物的抗冲性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。实施例中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总质量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有质量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“质量百分比含量”可用符号“％”表示。除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组份、步骤或限制项组成。本文中术语“效能”、“性能”、“效果”、“功效”之间不作区分。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种尼龙组合物，以重量份数计，包括如下组分：
其中，聚酰胺为脂肪族尼龙或芳香族尼龙；优选地，聚酰胺选自PA6、PA66、PA56、PA610、PA612、PA1010、PA9T或PA10T；特别优选为PA6；
增韧剂选自马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝改性聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)中的一种或多种；进一步地，POE为乙烯辛烯共聚物和/或乙烯丁烯共聚物。进一步地，按照酸碱滴定法测试上述增韧剂(马来酸酐接枝聚合物)中马来酸酐的接枝率为≥0.3％；进一步优选地，马来酸酐接枝聚合物中马来酸酐的接枝率≤5％；特别优选地，马来酸酐接枝聚合物中马来酸酐的接枝率为0.3％～2％。
聚硼硅氧烷的中，硼元素与硅元素的摩尔比为1:(3～300)；优选为1:(5～100)。
本发明利用聚硼硅氧烷的特殊流变特性，当材料受到冲击时会从流变态转变为固体状态从而消耗大量能量，以达到提高组合物抗冲性能的目的，并引入具有丰富表面羟基的环糊精组装聚合物，其可以与聚硼硅氧烷形成氢键结合，并且由于环糊精组装聚合物的纳米约束效应，还可以形成应变诱导的可逆晶体物理网络，协同增强复合材料的抗冲击性能以及缓冲吸能效果。同时，采用其它相似的表面具有羟基的辅料替换环糊精组装聚合物与聚硼硅氧烷复配是无法获得协同增效的结果的。
在聚硼硅氧烷中，硼元素与硅元素的摩尔比为1:(3～300)，若硼元素摩尔比值过大或过小，也会导致尼龙组合物的抗冲击性能下降。具体地，当引入的硼含量过小时无法性能有效的Si-O-B键，而随着硼元素的引入，Si-O-B含量逐步增加，当硼元素与硅元素摩尔比过大时，Si-O-B键趋于饱和，从而与环糊精组装聚合物表面无法形成有效的氢键结合，从而在受到外力时无法有效的进行缓冲吸能。
可以理解地，在本发明中，聚硼硅氧烷中，硼元素与硅元素的摩尔比包括但不限于1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20、1:50、1:90、1:91、1:92、1:93、1:94、1:95、1:96、1:97、1:98、1:99、1:100、1:101、1:102、1:103、1:104、1:105、1:106、1:107、1:108、1:109、1:110、1:150、1:190、1:195、1:200、1:205、1:210、1:250、1:300。
在一个优选的示例中，聚硼硅氧烷中，硼元素与硅元素的摩尔比为1:(5～100)。
在其中一个实施例中，聚硼硅氧烷的制备方法包括如下步骤：
将硼酸盐、氯硅烷与溶剂混合，反应2h～3h，产物干燥后与硅油混合，反应4h～8h，制备聚硼硅氧烷。
在一个具体的示例中，以重量份数计，所述尼龙组合物包括如下组分：
进一步优选地，以重量份数计，所述尼龙组合物包括如下组分：
此外，本发明采用马来酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)、马来酸酐接枝改性聚烯烃弹性体(MAH-g-POE)与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(MAH-g-EPDM)中的一种或多种作为增韧剂，明显提升了尼龙组合物组分间的相容性，从而能够有效地提升尼龙材料的韧性，进一步提高尼龙材料的抗冲性。同时，采用其它相似的增韧剂替换本发明的增韧剂，对尼龙组合物的抗冲性改善效果不佳。
在一个具体的示例中，环糊精组装聚合物的原料包括摩尔比为(1.8～2.2):1的环糊精与阴离子表面活性剂，环糊精选自β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺丁基醚-β-环糊精、双糖基-β-环糊精、甲基-β-环糊精与羟乙基-β-环糊精中的一种或多种。
在一个具体的示例中，阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠中的一种或两种。
在一个具体的示例中，玻璃纤维选自E玻璃纤维、HMG玻璃纤维、TM玻璃纤维、S-1玻璃纤维与S-2玻璃纤维中的一种或多种。
在一个具体的示例中，尼龙组合物的组分还包括抗氧剂与润滑剂中的一种或两种。更具体地，尼龙组合物的组分还包括0.001～0.3份的抗氧剂与0.001～0.3份的润滑剂。进一步地，尼龙组合物的组分还包括0.3份的抗氧剂与0.3份的润滑剂。
在一个具体的示例中，抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类与硫代酯类抗氧剂中的一种或多种。
更具体地，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯的混合物。
在一个具体的示例中，润滑剂选自硅酮类、酯类、酰胺类、聚乙烯类与脂肪酸类润滑剂中的一种或多种。更具体地，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
本发明还提供一种上述尼龙组合物的制备方法，包括如下步骤：
混合除所述玻璃纤维外的各原料组分，熔融混炼，制备树脂；
将所述树脂与所述玻璃纤维混合，挤出，造粒。
在其中一个实施例中，上述尼龙组合物的制备方法包括如下步骤：
混合除玻璃纤维外的各原料组分，制备预混物；
将预混物加入挤出机中进行熔融混炼，制备树脂；
通过挤出机侧喂机加入玻璃纤维，在挤出机中将树脂与玻璃纤维分散，进行熔融混合，挤出；
对挤出后产品进行造粒处理。
更具体地，上述尼龙组合物的制备方法，包括如下步骤：
将聚酰胺、增韧剂、聚硼硅氧烷、环糊精组装聚合物、抗氧剂与润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，玻璃纤维通过侧喂机进料，分散均匀，挤出，造粒。
更具体地，双螺杆挤出机的条件包括：螺杆一区温度到十区温度分别是80℃/220℃/220℃/220℃/220℃/230℃/210℃/210℃/210℃/230℃，转速为300rpm。
本发明还提供一种上述尼龙组合物或上述尼龙组合物的制备方法制得的尼龙组合物在汽车功能件或电子电器中的应用。
可以理解地，在本发明中，汽车功能件包括但不限于安全气囊装置、座椅、油底壳。
可以理解地，在本发明中，电子电器包括但不限于电子连接器、线圈骨架、电气开关、电机配件、齿轮。
以下结合具体实施例对本发明的高抗冲的尼龙组合物及其制备方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。
1)聚酰胺：
PA6：HY-2500A，江苏海阳化纤；
PA66：PA66 EP-158浙江华峰有限公司；
PA10T：Vicnyl 700金发科技股份有限公司
2)增韧剂：
马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物POE-g-MAH：KT-915，沈阳科通塑胶有限公司，接枝率0.8％；
马来酸酐接枝改性聚烯烃弹性体POE/PE-g-MAH：N406，宁波能之光新材料科技股份有限公司，接枝率0.4％；
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶EPDM-g-MAH：KT-7K，沈阳科通塑胶有限公司，接枝率0.6％；
POE 8137：乙烯辛烯共聚物，DOW；
3)聚硼硅氧烷：
自制，将硼酸钠溶于一定量的水中，然后常温下缓慢滴入1mol二氯硅烷，搅拌反应3h，在烘干的产物中加入0.1mmol羟基硅油，反应6h即得到聚硼硅氧烷；硼酸钠的摩尔量按照表1所示的硼与硅摩尔比要求相应添加，制备得到不同硼含量的硼硅氧烷样品。
其中，羟基硅油:黏度500cSt，聚合度约106，西亚试剂；
硼酸钠：分析纯，国药试剂；
二氯硅烷：相对分子质量191，国药试剂；
表1
4)环糊精组装聚合物：
β-环糊精组装聚合物：自制，由β-环糊精和十二烷基硫酸钠在水溶液条件下构建的；具体地，将摩尔比为2:1的β-环糊精和十二烷基硫酸钠溶解在去离子水中，以在60℃水浴条件下获得透明且稳定的溶液。随后，将混合溶液在25℃下反应48小时。随后，通过真空过滤6小时制备材料。
γ-环糊精组装聚合物：自制，γ-环糊精和十二烷基硫酸钠在水溶液条件下构建的；具体地，将摩尔比为2:1的γ-环糊精和十二烷基硫酸钠溶解在去离子水中，以在60℃水浴条件下获得透明且稳定的溶液。随后，将混合溶液在25℃下反应48小时。随后，通过真空过滤6小时制备材料。
聚乙烯醇：PVA，国药化学；
5)玻璃纤维
E玻璃玻纤：ECS10-03-568H，巨石玻纤。
6)其他助剂：
抗氧剂：实施例与对比例使用的为同一种抗氧剂，均为受阻酚主抗氧剂1010与亚磷酸酯辅助抗氧剂627A按照质量比1:1复配而成，市售；
润滑剂：实施例与对比例使用的为同一种润滑剂，均为季戊四醇硬脂酸酯，市售。
按照表1～表2中所述的具体实施例1～实施例20和表3中所述的对比例1～对比例12的配方用量(重量份)分别称取各组分，将准备好的聚酰胺树脂、增韧剂、聚硼硅氧烷、环糊精组装聚合物、抗氧剂、润滑剂在高速混合机混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，玻璃纤维通过侧喂机喂料，在挤出机中将树脂与玻纤分散均匀，挤出造粒，得到尼龙组合物。挤出机螺杆一区温度到十区温度分别是80℃/220℃/220℃/220℃/220℃/230℃/210℃/210℃/210℃/230℃，转速为300rpm。
表1
表2
表3
效果验证试验
对上述实施例1～实施例20和对比例1～对比例12制备得到的尼龙组合物材料进行效果验证实验，包括进行冲击性能、多轴冲击测试，具体如下：
(1)冲击强度性能测试评价方法：采用注塑机注塑样条80×10×4mm，根据ISO179/1eA-2010测试该样条在23℃下的简支梁缺口冲击强度。
(2)多轴冲击评价方法：注塑100×100×3mm方板，按照ASTM D3763-2014标准，冲击速度为6.6m/s，测试温度-35℃，测试多轴冲击最大力能量和总能量。
实施例1～20制备得到的尼龙组合物材料的效果验证实验结果如表4所示，对比例1～12制备得到的尼龙组合物材料的效果验证实验结果如表5所示。
表4
表5
根据表4中实施例1～实施例20制备得到的尼龙组合物的性能测试结果可得，本发明提供的尼龙组合物具有高抗冲性。具体地，本发明提供的高抗冲的尼龙组合物的简支梁缺口冲击强度(23℃)可达20KJ/m2以上，多轴冲击最大力时的能量可达3.2J以上，多轴冲击总能量可达7.8J以上。
从以上实施例对比发现，当增韧剂含量在5～10份，且环糊精组装聚合物含量在0.5～3份时材料抗冲击性能最佳，当增韧剂含量过高材料韧性提升，但其强度会下降导致吸收能量没有升高，且材料成本升高。环糊精组装聚合物含量过高会导致在材料中形成应力集中点，在受到冲击时吸收能量降低。此外，对比例1、对比例3与实施例1的对比，以及对比例11、对比例12与实施例13的对比可证明本发明的组合物中聚硼硅氧烷与环糊精之间存在协同增效作用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种尼龙组合物，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
其中，所述聚酰胺为脂肪族尼龙和/或芳香族尼龙；
所述增韧剂选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚烯烃弹性体与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的一种或多种；
所述聚硼硅氧烷中，硼元素与硅元素的摩尔比为1:(3～300)。
2.根据权利要求1所述的尼龙组合物，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
3.根据权利要求1所述的尼龙组合物，其特征在于，所述聚硼硅氧烷中，硼元素与硅元素的摩尔比为1:(5～100)。
4.根据权利要求1所述的尼龙组合物，其特征在于，所述环糊精组装聚合物的原料包括摩尔比为(1.8～2.2):1的环糊精与阴离子表面活性剂，所述环糊精选自β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺丁基醚-β-环糊精、双糖基-β-环糊精、甲基-β-环糊精与羟乙基-β-环糊精中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的尼龙组合物，其特征在于，所述玻璃纤维选自E玻璃纤维、HMG玻璃纤维、TM玻璃纤维、S-1玻璃纤维与S-2玻璃纤维中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的尼龙组合物，其特征在于，所述尼龙组合物的组分还包括0.001～0.3份的抗氧剂与0.001～0.3份的润滑剂。
7.根据权利要求6所述的尼龙组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类与硫代酯类抗氧剂中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的尼龙组合物，其特征在于，所述润滑剂选自硅酮类、酯类、酰胺类、聚乙烯类与脂肪酸类润滑剂中的一种或多种。
9.一种权利要求1～8任一项所述的尼龙组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混合除所述玻璃纤维外的各原料组分，熔融混炼，制备树脂；
将所述树脂与所述玻璃纤维混合，挤出，造粒。
10.权利要求1～8任一项所述的尼龙组合物或权利要求9所述的尼龙组合物的制备方法制得的尼龙组合物在汽车功能件或电子电器中的应用。
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