CN102086319B

CN102086319B - 一种水性木器涂料用水性交联剂、用途及其水性木器涂料

Info

Publication number: CN102086319B
Application number: CN 200910199844
Authority: CN
Inventors: 金珂; 贺丹丹; 廖燕平
Original assignee: Nippon Paint China Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint China Co Ltd
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2029-12-03
Also published as: CN102086319A

Abstract

本发明提供一种水性木器涂料用水性交联剂，其含有以下组分：水：100～899重量份；γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷：50～900重量份；乳化剂：0.5～20重量份；以及将pH值调节为2～6.9的pH值调节剂。本发明还提供含有所述水性交联剂的水性木器涂料、以及所述水性交联剂的制备方法及其用途。本发明提供了一种以水为溶剂、混溶性好、环保、不易燃、能显著提高水性木器涂料性能的产品。

Description

一种水性木器涂料用水性交联剂、用途及其水性木器涂料

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别涉及一种水性木器涂料用水性交联剂、用途及其水性木器涂料。

背景技术

目前在木器涂料市场，水性木器涂料在家装市场由于其优异的低VOC及对木材的保护性能，逐步扩大其市场份额。水性木器涂料的成膜物质为水性树脂。用于水性木器涂料的水性树脂包括水性醇酸乳液、水性丙烯酸乳液(也即水性丙烯酸类木器涂料)、水性聚氨酯乳液及这三大类乳液的改性产品。现在单组份水性木器涂料一般都应用在家装家具类的立面涂装，如果应用在台面等经常接触的位置，水性木器涂料的耐水耐化学品性能、耐温耐磨性能都有满足不了需要，水性木器涂料用水性树脂在很多方面还达不到溶剂型木器涂料的性能，所以通过外加交联固化剂的方式来提高其性能。通过添加外交联剂，可以提高其各方面性能，基本上可以接近或达到溶剂型木器涂料的性能，从而可以直接应用于台面等位置，并达到水性木器涂料装修漆的行业标准HG3828-2006《室内用水性木器涂料》及HJ/T201-2005《环境标志产品技术要求水性涂料》的要求。

现有水性交联剂的类型及交联原理如下：

可用于水性树脂的交联剂有亲水型的聚异氰酸酯类、氮丙啶类、环氧硅烷偶联剂类、碳化二亚胺类、金属离子交联剂、醚化三聚氰胺类等。

聚异氰酸酯类常温下可与树脂中的羟基反应生成氨基甲酸酯，这是典型的聚氨酯反应。还可以与羧基发生反应，生成酰胺并放出二氧化碳，还可以与水反应生成脲并放出二氧化碳。

聚氮丙啶类是氮丙啶化合物在室温下能与含活泼氢的基团如羧基、胺基及羟基反应，具有两个以上氮丙啶环的多元氮丙啶能作为有效的交联剂。TMP三氮丙啶丙酸酯做为交联剂时，比聚碳化二亚胺或环氧类化合物交联剂显示出更优良的性能。另外值得注意的是：聚氮丙啶对皮肤有强烈刺激性。

环氧硅烷偶联剂类：在室温或中等温度下环氧基可以和树脂中的羧基发生反应。硅氧烷基团通过水解形成硅羟基，也可以与羧基发生反应。

碳化二亚胺类，碳化二亚胺活性基团为-N=C=N-，与羧酸反应，产生N-酰基脲以及酸酐。但其交联效率高而交联密度低于氮丙啶的交联度。

金属离子交联剂：碳酸铵锆盐或碳酸铵锌盐与树脂羧基可在室温下反应，产生的离子键有很好的耐热性和耐醇性，并且交联后涂膜的硬度和耐水性得到改善。

醚化三聚氰胺类：通过分子中的亚胺基、羟甲基、甲氧基甲基与水性树脂中的羧基与羟基发生反应，从而提高涂层的硬度与耐水性能。

但是，以上几种交联方式在使用上都有一定的限制，这也是水性交联剂不能市场化的主要原因：

聚异氰酸酯类是100%固含量产品，是易燃的危险品。还有一个就是其混溶性不好，一般只能用溶剂稀释。该产品不能配制成水溶液使用。

氮丙啶类具有强腐蚀性，只能由专业人士使用。

环氧硅烷偶联剂类：目前国内市场由两种方式出售，一种是100%固含量产品，可燃，混溶性差。另一种是用异丙醇稀释50%固含量产品出售，易燃品，VOC极高。

碳化二亚胺类：具有强腐蚀性，混溶性差，需要稀释，属于易燃品。

金属离子交联剂：首先提高性能的能力比较低，其次是目前大都在试验中，还没有大量应用。

醚化三聚氰胺类：由于含有羟甲基基团，甲醛含量严重超标。

综上所述，本领域缺乏一种以水为溶剂、混溶性好、环保、不易燃、能显著提高水性树脂性能的产品。

为此本领域迫切需要开发一种以水为溶剂、混溶性好、环保、不易燃、能显著提高水性树脂性能的产品。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种以水为溶剂、混溶性好、环保、不易燃、能显著提高水性树脂性能的水性木器涂料用水性交联剂。

本发明的第二目的在于获得一种以水为溶剂、混溶性好、环保、不易燃、能显著提高水性树脂性能的水性木器涂料。

本发明的第三目的在于获得一种以水为溶剂、混溶性好、环保、不易燃、能显著提高水性树脂性能的水性木器涂料用水性交联剂的制备方法。

本发明的第四目的在于获得一种以水为溶剂、混溶性好、环保、不易燃、能显著提高水性树脂性能的水性木器涂料用水性交联剂的用途。

在本发明的第一方面，提供了一种水性木器涂料用水性交联剂，其含有以下组分：

水：100～899重量份；

γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷：50～900重量份；

乳化剂：0.5～20重量份；

以及将pH值调节为2～6.9的pH值调节剂。

在一优选例中，所述水选自去离子水。

在一优选例中，所述pH调节剂的用量为0～50重量份。

在一优选例中，所述乳化剂为非离子表面活剂性或阳离子表面活性剂。

在本发明的一个具体实施方式中，所述γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷中，所述γ-缩水甘油醚氧烷基和三烷氧基中的烷基均为C1～C4烷基。

在本发明的一个具体实施方式中，所述γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

在本发明的一个具体实施方式中，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷选自东芝GE的A-187、道康宁的Z-6040、shinetsu KBM-403、国产的KH-560或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述pH调节剂选自有机酸或无机酸，所述有机酸包括醋酸、烷基磺酸或其组合；所述无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述乳化剂选自非离子表面活剂性或阳离子表面活性剂，

所述非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类或其组合；如DOW公司的X-405；

所述阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或其组合。

本发明的第二方面提供一种水性木器涂料，其含有可交联量的本发明的交联剂。

在本发明的一个具体实施方式中，所述水性木器涂料选自水性丙烯酸类木器涂料。

本发明的第三方面提供一种如本发明所述的水性木器涂料用水性交联剂的制备方法，其包括如下步骤：

提供100～899重量份的水；

加入0.5～20重量份的乳化剂；

将pH值调节剂加入水中；检测调节至pH值在2～6.9范围内；

在转速50～500r/min下加入50～900重量份的γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷，搅拌1～4小时后得到所述水性木器涂料用水性交联剂。

本发明的第四方面提供一种水性木器涂料用水性交联剂在水性木器涂料的应用。

在本发明的一个具体实施方式中，所述水性木器涂料选自所述水性丙烯酸类木器涂料。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了可以用于。在此基础上完成了本发明。

本文中，所述的“烷基”，除非另有说明，指的是含有1-8个碳原子的直链或支链烷烃。优选地为C1-C4烷基。例如，烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基。

本文中，所述的“烷氧基”、“缩水甘油醚氧烷基”，分别指的是“烷基-O”、“缩水甘油醚氧-烷基”、。

本文中，“可交联量”是指使得水性木器涂料产生交联的用量，该用量对于本领域技术人员是已知的，或可以根据试验进行确定。其用量包括但不限于5±2％之间，以水性木器涂料的总重量计。

本文中，“水性木器涂料”优选水性丙烯酸类木器涂料。

本文中，“水性丙烯酸类木器涂料”包括：以水性丙烯酸乳液占固体含量不低于50%的水性木器涂料，包括水性醇酸改性丙烯酸木器涂料、纯水性丙烯酸类木器涂料、水性聚氨酯改性丙烯酸木器涂料、水性硅丙木器涂料。

以下对本发明的各个方面进行详述，如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

水性木器涂料用水性交联剂、制备方法和用途

本发明的一种水性木器涂料用水性交联剂，含有以下组分：

水：100～899重量份；

γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷：50～900重量份；

乳化剂：0.5～20重量份；

以及将pH值调节为2～6.9的pH值调节剂。

在一优选例中，所述水选自去离子水。例如，所述去离子水是通常的通过脱离子柱出来的去离子水。

在一优选例中，所述pH调节剂的用量为0～50重量份。

优选地，所述γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷中，所述γ-缩水甘油醚氧烷基和三烷氧基中的烷基均为C1～C4烷基。

优选地，所述γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

优选地，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷选自东芝GE的A-187、道康宁的Z-6040、shinetsu KBM-403。

优选地，所述乳化剂选自非离子表面活剂性或阳离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类或其组合；如DOW公司的X-405；所述阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或其组合。

优选地，所述pH调节剂选自有机酸或无机酸，所述有机酸包括醋酸、烷基磺酸或其组合；所述无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸或其组合。

γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷可能水解。例如，所述的γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷可能产生如下反应：

本发明提供一种所述的水性木器涂料用水性交联剂的制备方法，其包括如下步骤：

提供100～899重量份的水；

（5）加入0.5～20重量份的乳化剂；

将pH值调节剂加入水中；检测调节至pH值在2—6.9范围内；

转速50～500r/min下加入50～900重量份的γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷，搅拌1～4小时后得到所述水性木器涂料用水性交联剂。

本发明还提供所述水性木器涂料用水性交联剂在水性木器涂料的应用。

优选地，所述水性木器涂料选自所述水性丙烯酸类木器涂料。

本发明人发现，γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷，特别是r-缩水甘油醚氧丙基三羟基硅烷水溶液由于其多羟基团，具有较好的亲水性能，能与水互溶。在水性木器漆中，r-缩水甘油醚氧丙基三羟基硅烷中的环氧基团与水性木器涂料的氨基和羧基反应，环氧基团在室温下与伯胺反应形成仲醇，继续反应形成叔胺，在水和醇的催化下，反应较快发生，硅烷分子的环氧基团一旦将硅烷连接到水性木器聚合物的主链上，羟基硅烷与另一聚合物主链上的硅烷醇发生聚合，然后继续反应下去，最后生成巨大的网状结构分子。从而提高水性木器涂料的各方面性能。

水性木器涂料

本发明提供一种水性木器涂料，其含有可交联量的本发明所述的交联剂。

优选地，所述水性木器涂料选自水性丙烯酸类木器涂料。

本发明人发现，r-缩水甘油醚氧丙基三羟基硅烷在水性丙烯酸类水性木器漆中的应用。添加5%左右的r-缩水甘油醚氧丙基三羟基硅烷在水性木器涂料中。既可提高水性丙烯酸类水性木器涂料的性能。在此类涂料中主要与乳液中的氨基、羰基及羧基发生化学反应。

优点

①本发明提供了一种水性交联剂(例如r-缩水甘油醚氧丙基三羟基硅烷)水溶液，改进了目前的水性树脂用交联剂的缺点，产品的混溶性好，环保，不易燃，提高水性树脂的各方面性能。

②本发明的水性交联剂(例如r-缩水甘油醚氧丙基三羟基硅烷水溶液)制备方法方便简单，效果明显。成功的解决了水性交联剂混溶性差、不环保、易燃等缺点。可广泛用于各种水性木器涂料用水性树脂的性能提高。可以使用目前的单组份水性木器涂料应用到台面等可以经常接触的位置。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

制备实施例1

将100KG去离子水中加入聚合釜中，加入1231阳离子表面活性剂(购自上海经纬化工有限公司)1KG，再加入2克盐酸，调节体系的PH值到3.2，然后在搅拌下慢慢加入99kg环氧硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧甲基三甲氧基硅烷)，水解反应4小时。得到无色透明液体。

制备实施例2

将100KG去离子水中加入聚合釜中，加入1631阳离子表面活性剂(购自上海经纬化工有限公司)1.2KG，再加入4克磷酸，调节体系的PH值到3.4，然后在搅拌下慢慢加入98.8kg环氧硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧甲基三甲氧基硅烷)，水解反应4小时。得到无色透明液体。

制备实施例3

将100KG去离子水中加入聚合釜中，加入1831阳离子表面活性剂0.8KG(购自上海经纬化工有限公司)，再加入5克醋酸，调节体系的PH值到3.1，然后在搅拌下慢慢加入99.2kg环氧硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧甲基三甲氧基硅烷)，水解反应4小时。得到无色透明液体。

制备实施例4

将100KG去离子水中加入聚合釜中，加入1231阳离子表面活性剂0.7KG(购自上海经纬化工有限公司)，再加入1克醋酸，调节体系的PH值到4.8，然后在搅拌下慢慢加入99.3kg环氧硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧甲基三甲氧基硅烷)，水解反应4小时。得到无色透明液体。

制备实施例5

将100KG去离子水中加入聚合釜中，加入1231阳离子表面活性剂1.8KG(购自上海经纬化工有限公司)，再加入3克十二烷基磺酸，调节体系的PH值到3.5，然后在搅拌下慢慢加入98.2kg环氧硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧甲基三甲氧基硅烷)，水解反应4小时。得到无色透明液体。

制备实施例6

将100KG去离子水中加入聚合釜中，加入1231阳离子表面活性剂0.5KG(购自上海经纬化工有限公司)，再加入0.5克醋酸，调节体系的PH值到5.5，然后在搅拌下慢慢加入99.5kg环氧硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷)，水解反应4小时。得到无色透明液体。

制备实施例7

将800KG去离子水中加入聚合釜中，加入X-405非离子表面活性剂8KG(购自DOW化学公司)，再加入4克醋酸，调节体系的PH值到5.5，然后在搅拌下慢慢加入792kg环氧硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷)，水解反应4小时。得到无色透明液体。

性能实施例

在水性丙烯酸类水性木器涂料中的应用。

添加量：

主漆：r-缩水甘油醚氧丙基三羟基硅烷=1：0.05

从上表中可以看出，加入r-缩水甘油醚氧丙基三羟基硅烷可以明显的提高实干时间、硬度、耐性等方面的性能。

与其它交联剂的对比

添加r-缩水甘油醚氧丙基三羟基硅烷用于水性木器涂料中，与其它交联剂的对比如下表：

添加不同类交联剂在水性木器涂料中的性能对比如下表所示(测试方法：硬度（科尼格摆式硬度计）)：

耐水性能对比

添加不同类交联剂在水性木器涂料中的耐水性能对比如下表所示：

检测方法：在塑料上制膜，干膜厚度为180--220微米，正常干燥7天，取下后制成2*2规格，放置在水中24h，吸水率=（吸水后重量-吸水前重量）/吸水前重量

添加不同类交联剂在水性木器涂料中的耐溶剂性能对比如下表所示：

检测方法：用棉布浸湿乙醇，反复擦拭。

添加不同类交联剂在水性木器涂料中的耐污渍性能对比如下表所示：

检测方法：用五层滤纸，浸湿污渍液体，放置在板上，1小时后取下，恢复1小时，目测外观，最好为10.

添加不同类交联剂在水性木器涂料中的耐烫性(90度热水)性能对比如下表所示：

检测方法：用装有90度热水或热油的铜杯，放在板上15分钟，取下，目测板的外观。

不同交联剂的安全性能对比如下表所示：

交联剂	LD50（mg/kg)
		亲水改性异氰酸酯（HDI）	710（HDI）
氮丙啶型	15
		r-缩水甘油醚氧丙基三羟基硅烷水溶液	8400
碳化二亚胺类	79.9

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种水性木器涂料用水性交联剂，其特征在于，由以下组分组成：

水：100～899重量份；

γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷：50～900重量份；

乳化剂：0.5～20重量份；

以及将pH值调节为2～6.9的pH值调节剂。

2.如权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷中，所述γ-缩水甘油醚氧烷基和三烷氧基中的烷基均为C1～C4烷基。

3.如权利要求2所述的交联剂，其特征在于，所述γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

4.如权利要求3所述的交联剂，其特征在于，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷选自东芝GE的A-187、道康宁的Z-6040、shinetsu KBM-403、中国产的KH-560或其组合。

5.如权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述pH调节剂选自有机酸或无机酸，所述有机酸包括醋酸、烷基磺酸或其组合；所述无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸或其组合。

6.如权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，所述乳化剂选自非离子表面活剂性或阳离子表面活性剂，

所述非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类或其组合；所述阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或其组合。

7.一种水性木器涂料，其特征在于，含有可交联量的如权利要求1所述的交联剂。

8.一种如权利要求1所述的水性木器涂料用水性交联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）提供100～899重量份的水；

（2）加入0.5～20重量份的乳化剂；

（3）将pH值调节剂加入水中；检测调节至pH值在2—6.9范围内；

（4）在转速50～500r/min下加入50～900重量份的γ-缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷，搅拌1～4小时后得到所述水性木器涂料用水性交联剂。

9.一种如权利要求1所述的水性木器涂料用水性交联剂在水性木器涂料的应用。

10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述水性木器涂料选自所述水性丙烯酸类木器涂料。