CN103612445B - 纸/热固性树脂复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

纸/热固性树脂复合物及其制备方法，本发明涉及一种纸/热固性树脂复合物产品及其制备方法。本发明是要解决现有的热固性树脂制品的中的填充材料选择不合适的技术问题。本发明的纸/热固性树脂复合物由纸张增强体、纸张表面处理剂和热固性环氧树脂体系材料制成；制备方法为：将纸张的表面涂覆纸张表面处理剂；然后再涂覆热固性环氧树脂体系材料；再进行固化成型，得到纸/热固性树脂复合物。本发明的纸/热固性树脂复合物的拉伸强度为180～260MPa，弯曲强度为130～300MPa，界面剪切强度为10～22MPa。可用于制备建筑、装饰、工业及民用领域。

Description

纸/热固性树脂复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纸/热固性树脂复合物产品及其制备方法。

背景技术

热固性树脂是指在加热、加压下或在固化剂、紫外光作用下，进行化学反应，交联固化成为不溶不熔物质的一大类合成树脂。这种树脂在固化前一般为分子量不高的固体或粘稠液体；在成型过程中能软化或流动，具有可塑性，可制成一定形状，同时又发生化学反应而交联固化；有时放出一些副产物，如水等。此反应是不可逆的，一经固化，再加压加热也不可能再度软化或流动；温度过高，则分解或碳化。热固性树脂在固化后，由于分子间交联，形成网状结构，因此刚性大、硬度高、耐高温、不易燃、制品尺寸稳定性好，但性脆。因而绝大多数热固性树脂在成型为制品前，都加入各种填充材料，如木粉、矿物粉、纤维或纺织品等使其增强，制成热固性树脂混合物。然而，木粉、矿物粉等价格便宜，但是增强后树脂混合物力学性能差；纤维或纺织品等增强树脂混合物力学性能好，但是价格高。

发明内容

本发明是要解决现有的热固性树脂制品的中的填充材料选择不合适的技术问题，而提供纸/热固性树脂复合物及其制备方法。

本发明的纸/热固性树脂复合物由纸张、纸张表面处理剂和热固性环氧树脂体系材料制成；

其中的纸张为增强体，是连续的层状物，为凸版纸、新闻纸、胶版纸、铜版纸、画报纸、书面纸、压纹纸、字典纸、书写纸、白板纸或者牛皮纸；

纸张表面处理剂是按质量百分比由1%～5%的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，5～9%的水和余量的乙醇组成的混合溶液；

热固性环氧树脂体系材料为室温固化热固性环氧树脂体系材料、中温固化热固性环氧树脂体系材料或高温固化热固性环氧树脂体系材料；

室温固化热固性环氧树脂体系材料按质量份数比由100份的环氧树脂，10～20份的硅烷偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560），15～20份的聚硫橡胶，20～25份的谷氨酸，1～5份的纳米二氧化硅，10～15份的碳酸钙，2～10份乙酸和20～30份的二甲苯组成；

中温固化热固性环氧树脂体系材料按质量份数比由100份的环氧树脂，15～20份的液体丁腈橡胶，10～60份的石英粉，40～100份的滑石粉，8～10份的氧化镁，1～9份的乙酸，1～10份的硅烷偶联剂KH-560和15～30份的丙酮组成。

高温固化热固性环氧树脂体系材料按质量份数比由100份的环氧树脂、100～200份的盐酸，1～15份的脂肪胺，7～20份的纳米二氧化硅粉，10～15份的碳酸钙粉和4～10份的乙醇组成。

本发明的纸/热固性树脂复合物的制备方法为：将纸张增强体的表面涂覆纸张表面处理剂；然后再涂覆热固性环氧树脂体系材料；再进行固化成型，得到纸/热固性树脂复合物。

其中室温固化热固性环氧树脂体系材料的固化成型为手糊固化成型方法、模压固化成型方法或卷绕固化成型方法。固化成型的温度为室温条件，即20～30℃，成型时间为24～30h。

中温固化热固性环氧树脂体系材料的固化成型为真空袋成型方法、热压罐成型方法、缠绕成型方法、树脂传递模塑成型方法或卷绕固化成型方法。固化成型的温度为75～85℃，成型时间为5～6h。

高温固化热固性环氧树脂体系材料的固化成型为手糊成型方法、模压成型、真空袋成型、热压罐成型、缠绕成型、树脂传递模塑成型、卷绕成型或拉挤成型。成型的温度为150～160℃，成型时间为8～11h。

本发明的纸/热固性树脂复合物采用纸张作为增强、增韧剂，通过树脂配方的选择以及成型工艺实现了纸/热固性树脂复合物具有优良的综合性能同时具有极低的生产成本的目标。本发明的纸/热固性树脂复合物的拉伸强度为180～260MPa，弯曲强度为130～300MPa，界面剪切强度为10～22MPa。利用纸张中的纤维层状聚集体形态和低廉的价格，大幅度降低热固性树脂复合物的成本，增强了纸热固性树脂复合材料的力学等综合性能，又能进行多种成型工艺成型，有利于热固性树脂的进一步推广应用。本发明的纸/热固性树脂复合物可用于制备纸热固性树脂自行车、纸热固性树脂垃圾桶、纸热固性树脂船舶、纸热固性树脂小型飞行器、纸热固性树脂建筑材料、纸热固性树脂家具、纸热固性树脂装饰材料、纸热固性树脂太阳能支架和边框、纸热固性树脂板材、纸热固性树脂管材等。

附图说明

图1是试验1制备的纸/热固性树脂复合物板的照片；

图2是试验3制备的纸/热固性树脂复合物筒的照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的纸/热固性树脂复合物由纸张、纸张表面处理剂和热固性环氧树脂体系材料制成。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是纸张为凸版纸、新闻纸、胶版纸、铜版纸、画报纸、书面纸、压纹纸、字典纸、书写纸、白板纸或者牛皮纸。其他与具体实施方式一相同。

本实施方式的纸张为连续的层状物，做为增强体使用。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是纸张表面处理剂是按质量百分比由1%～5%的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，5～9%的水和余量的乙醇组成的混合溶液。其他与具体实施方式一或二相同。

在涂覆树脂前，将纸张表面处理剂涂覆于纸张表面，用于提高树脂对纸张的浸润性。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是热固性环氧树脂体系材料为室温固化热固性环氧树脂体系材料、中温固化热固性环氧树脂体系材料或高温固化热固性环氧树脂体系材料。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是室温固化热固性环氧树脂体系材料按质量份数比由100份的环氧树脂，10～20份的硅烷偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560），15～20份的聚硫橡胶，20～25份的谷氨酸，1～5份的纳米二氧化硅，10～15份的碳酸钙，2～10份乙酸和20～30份的二甲苯组成；其他与具体实施方式四相同。

本实施方式的室温固化热固性环氧树脂体系材料突出优点是价格低。配方中活性组分的加入使此配方易于浸润纸张、并可以与纸张之间形成化学键提高纸张复合材料界面性能，从而提高整个纸张复合材料的综合性能。另外，此配方可以室温固化，适合手糊成型工艺，前期投资低，可以批量生产，产品成本低。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是室温固化热固性环氧树脂体系材料按质量份数比由100份的环氧树脂，12～18份的硅烷偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560），16～18份的聚硫橡胶，22～24份的谷氨酸，2～4份的纳米二氧化硅，12～14份的碳酸钙，4～8份乙酸和22～28份的二甲苯组成。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是中温固化热固性环氧树脂体系材料按质量份数比由100份的环氧树脂，15～20份的液体丁腈橡胶，10～60份的石英粉，40～100份的滑石粉，8～10份的氧化镁，1～9份的乙酸，1～10份的硅烷偶联剂KH-560和15～30份的丙酮组成。其他与具体实施方式四相同。

本实施方式的室温固化热固性环氧树脂体系材料的优点是可以非常容易实现对纸张的完全浸渍，增韧组分的加入使其可以在界面形成柔性过渡层，改善复合材料界面的脆性，实现比较优异的界面性能和综合性能。另外，此配方为中温固化，有较长的室温适用期，适合多种成型工艺：如缠绕、手糊、模压、卷绕、袋压法、热压釜法等，可实现连续生产。产品综合性能较室温固化高，具有较优异的力学性能、电学性能、耐腐蚀性能等，适合对产品性能要求较高的产品，产品附加值高。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是中温固化热固性环氧树脂体系材料按质量份数比由100份的环氧树脂，16～19份的液体丁腈橡胶，15～55份的石英粉，45～80份的滑石粉，8.5～9份的氧化镁，3～7份的乙酸，4～6份的硅烷偶联剂KH-560和20～25份的丙酮组成。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四不同的是高温固化热固性环氧树脂体系材料按质量份数比由100份的环氧树脂、100～200份的盐酸，1～15份的脂肪胺，7～20份的纳米二氧化硅粉，10～15份的碳酸钙粉和4～10份的乙醇组成。

本实施方式的高温固化配方，常温适用期可达1天以上，通过适当加热可实现对纸张的完全浸渍，并可以与纸张表面处理剂所带官能团发生化学反应，通过形成化学键增强复合材料的界面性能，与此同时，柔性组分的加入可以极大的提高复合材料界面以及整个复合材料的韧性。此配方适合于绝大多数复合材料成型工艺，如缠绕、手糊、模压、卷绕、喷射、RTM、袋压法、热压釜法等。产品综合性能最佳，具有优异的耐热性能、力学性能、绝缘性能、耐腐蚀性能等。适合对产品性能要求高的高附加值产品。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四不同的是高温固化热固性环氧树脂体系材料按质量份数比由100份的环氧树脂、150～180份的盐酸，5～10份的脂肪胺，10～15份的纳米二氧化硅粉，12～14份的碳酸钙粉和5～8份的乙醇组成。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是所述的脂肪胺为C₈-C₁₆的有机胺化合物。其他与具体实施方式九或十相同。

具体实施方式十二：具体实施方式一所述的纸/热固性树脂复合物的制备方法为：将纸张增强体的表面涂覆纸张表面处理剂；然后再涂覆热固性环氧树脂体系材料；再进行固化成型，得到纸/热固性树脂复合物。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八不同的是热固性环氧树脂体系材料为室温固化热固性环氧树脂体系材料，其固化成型方法为手糊固化成型方法、模压固化成型方法或卷绕固化成型方法，固化成型的温度为室温条件，即20～30℃，成型时间为24～30h。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式八不同的是热固性环氧树脂体系材料为中温固化热固性环氧树脂体系材料，其固化成型方法为真空袋成型方法、热压罐成型方法、缠绕成型方法、树脂传递模塑成型方法或卷绕固化成型方法，固化成型的温度为75～85℃，成型时间为5～6h。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式八不同的是热固性环氧树脂体系材料为高温固化热固性环氧树脂体系材料，其固化成型方法为手糊成型方法、模压成型方法、真空袋成型方法、热压罐成型方法、缠绕成型方法、树脂传递模塑成型方法、卷绕成型方法或拉挤成型方法，成型的温度为150～160℃，成型时间为8～11h。其他与具体实施方式八相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验1：本试验的纸/热固性树脂复合物由纸张增强体、纸张表面处理剂和热固性环氧树脂体系制成；其中的纸张增强体为书写纸，纸张表面处理剂是按质量百分比由3%的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，8%的水和余量的乙醇组成的混合溶液；热固性环氧树脂体系是按质量份数比由100份的E～44环氧树脂，15份的硅烷偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560），18份的聚硫橡胶，23份的谷氨酸，3份的纳米二氧化硅，12份的碳酸钙，5份乙酸和25份的二甲苯组成。

本试验的纸/热固性树脂复合物具体的制备方法如下：

一、按质量百分比称取3%的γ―氨丙基三乙氧基硅烷、8%的水和余量的乙醇，混合均匀，得到纸张表面处理剂；

二、按质量份数比称取100份的E～44环氧树脂，15份的硅烷偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560），18份的聚硫橡胶，23份的谷氨酸，3份的纳米二氧化硅，12份的碳酸钙，5份乙酸和25份的二甲苯并混合均匀，得到热固性环氧树脂体系材料；

三、将书写纸的表面涂覆步骤一得到的纸张表面处理剂；然后再涂覆步骤二得到的热固性环氧树脂体系材料；叠40层放在模具中，在压力为100MPa、温度为25℃的条件放置24h固化成型，得到纸/热固性树脂复合物板。

本试验得到的纸/热固性树脂复合物板的照片如图1所示，该纸热固性树脂复合物板的力学性能如表1所示。

试验2：本试验的纸/热固性树脂复合物由纸张增强体、纸张表面处理剂和热固性环氧树脂体系制成；其中的纸张增强体为牛皮纸，纸张表面处理剂是按质量百分比由5%的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，8%的水和余量的乙醇组成的混合溶液；热固性环氧树脂体系是按质量份数比由100份的F～44环氧树脂，18份的液体丁腈橡胶，50份的石英粉，50份的滑石粉，9份的氧化镁，5份的乙酸，5份的硅烷偶联剂KH-560和25份的丙酮组成。

本试验的纸/热固性树脂复合物具体的制备方法如下：

一、按质量百分比称取5%的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，8%的水和余量的乙醇，混合均匀，得到纸张表面处理剂；

二、按质量份数比称取100份的F～44环氧树脂，18份的液体丁腈橡胶，50份的石英粉，50份的滑石粉，9份的氧化镁，5份的乙酸，5份的硅烷偶联剂KH-560和25份的丙酮并混合均匀，得到热固性环氧树脂体系材料；

三、将书写纸的表面涂覆步骤一得到的纸张表面处理剂；然后再涂覆步骤二得到的热固性环氧树脂体系材料；再将书写纸卷绕在温度为80℃的热辊上卷绕成型，卷绕30层，成型时间为5h，得到纸/热固性树脂复合物筒。

本试验得到的纸/热固性树脂复合物筒的力学性能如表1所示。

试验3：本试验的纸/热固性树脂复合物由纸张增强体、纸张表面处理剂和热固性环氧树脂体系制成；其中的纸张增强体为牛皮纸，纸张表面处理剂是按质量百分比由2%的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，6%的水和余量的乙醇组成的混合溶液；热固性环氧树脂体系是按质量份数比由100份的E～42环氧树脂、160份的盐酸，8份的脂肪胺，12份的纳米二氧化硅粉，13份的碳酸钙粉和7份的乙醇组成。

本试验的纸/热固性树脂复合物具体的制备方法如下：

一、按质量百分比称取2%的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，6%的水和余量的乙醇，混合均匀，得到纸张表面处理剂；

二、按质量份数比称取100份的E～42环氧树脂、160份的盐酸，8份的十一胺，12份的纳米二氧化硅粉，13份的碳酸钙粉和7份的乙醇并混合均匀，得到热固性环氧树脂体系材料；

三、将书写纸的表面涂覆步骤一得到的纸张表面处理剂；然后再涂覆步骤二得到的热固性环氧树脂体系材料；再将书写纸卷绕在温度为150℃的热辊上卷绕成型，卷绕30层，成型时间为10h，得到纸/热固性树脂复合物筒。

本试验得到的纸/热固性树脂复合物筒的照片如图2所示，该纸热固性树脂复合物筒的力学性能如表1所示。

表1试验1～3得到的纸/热固性树脂复合物力学性能

Claims (6)

1.纸/热固性树脂复合物，其特征在于该复合物由纸张、纸张表面处理剂和热固性环氧树脂体系材料制成；其中热固性环氧树脂体系材料为室温固化热固性环氧树脂体系材料、中温固化热固性环氧树脂体系材料或高温固化热固性环氧树脂体系材料；室温固化热固性环氧树脂体系材料按质量份数比由100份的环氧树脂，10～20份的硅烷偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，15～20份的聚硫橡胶，20～25份的谷氨酸，1～5份的纳米二氧化硅，10～15份的碳酸钙，2～10份乙酸和20～30份的二甲苯组成；中温固化热固性环氧树脂体系材料按质量份数比由100份的环氧树脂，15～20份的液体丁腈橡胶，10～60份的石英粉，40～100份的滑石粉，8～10份的氧化镁，1～9份的乙酸，1～10份的硅烷偶联剂KH-560和15～30份的丙酮组成；高温固化热固性环氧树脂体系材料按质量份数比由100份的环氧树脂、100～200份的盐酸，1～15份的脂肪胺，7～20份的纳米二氧化硅粉，10～15份的碳酸钙粉和4～10份的乙醇组成。

2.根据权利要求1所述的纸/热固性树脂复合物，其特征在于纸张为凸版纸、新闻纸、胶版纸、铜版纸、画报纸、书面纸、压纹纸、字典纸、书写纸、白板纸或者牛皮纸。

3.根据权利要求1或2所述的纸/热固性树脂复合物，其特征在于纸张表面处理剂是按质量百分比由1％～5％的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，5％～9％的水和余量的乙醇组成的混合溶液。

4.制备权利要求1所述的纸/热固性树脂复合物的方法，其特征在于该方法为：将纸张的表面涂覆纸张表面处理剂；然后再涂覆热固性环氧树脂体系材料；再进行固化成型，得到纸/热固性树脂复合物。

5.根据权利要求4所述的纸/热固性树脂复合物的制备方法，其特征在于热固性环氧树脂体系材料为室温固化热固性环氧树脂体系材料，其固化成型方法为手糊固化成型方法、模压固化成型方法或卷绕固化成型方法，固化成型的温度为室温条件，即20～30℃，成型时间为24～30h。

6.根据权利要求4所述的纸/热固性树脂复合物的制备方法，其特征在于热固性环氧树脂体系材料为中温固化热固性环氧树脂体系材料，其固化成型方法为真空袋成型方法、热压罐成型方法、缠绕成型方法、树脂传递模塑成型方法或卷绕固化成型方法，固化成型的温度为75～85℃，成型时间为5～6h。