CN116003967A - 一种高导热环氧组合物、固化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种高导热环氧组合物、固化物及其制备方法和应用，属于电气绝缘材料技术领域和干式空心电抗器包封层制造技术领域，克服现有技术中的环氧组合物在干式空心电抗器中无法应用的缺陷.一种高导热环氧树脂组合物，其特征在于，以重量份计，包括：100份环氧树脂、55‑90份固化剂、0.2‑1.5份促进剂、320‑550份无机填料、5‑15份增韧剂和5‑30份稀释剂；所述环氧树脂的环氧值为5.0‑6.2equiv/kg。本发明高导热环氧组合物在添加大量无机填料提高热导率的同时仍具有较低的体系粘度。
Description
技术领域
本发明属于电气绝缘材料技术领域和干式空心电抗器包封层制造技术领域，具体涉及一种高导热环氧组合物、固化物及其制备方法和应用。
背景技术
绝缘材料是制约电力装备安全稳定性和运行寿命进一步提升的关键因素之一，造成绝缘材料失效的主要原因是电工装备中长期高温的运行环境，降低设备温升对延长设备运行寿命极为关键。
导线绕组包封是干式空心电抗器中关键结构之一，通常是由无捻玻璃纤维与液态环氧组合物通过湿法缠绕方式成型，成型包封层为常规玻璃钢材料，导热系数约0.4W/m.K，是影响设备温升的重要因素，且在不增大设备体积的情况下依靠设计降低温升的空间十分有限。
提升包封材料热导率是目前降低设备温升唯一有效的途径。但目前填充型高导热材料的工艺粘度大，无法与纤维进行湿法缠绕，在干式空心电抗器中无法应用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的环氧组合物在干式空心电抗器中无法应用的缺陷，从而提供一种高导热环氧组合物、固化物及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
一方面，本发明提供了一种高导热环氧树脂组合物，以重量份计，包括：100份环氧树脂、55-90份固化剂、0.2-1.5份促进剂、320-550份无机填料、5-15份增韧剂和5-30份稀释剂；
所述环氧树脂的环氧值为5.0-6.2equiv/kg。
进一步的，所述无机填料包括球形填料，所述球形填料包括第一颗粒级分和第二颗粒级分；
所述第一颗粒级分的中位径D50为8-12μm；
所述第二颗粒级分的中位径D50为1-5μm；
第一颗粒级分质量含量为50-70％，第二颗粒级分为30-50％。
进一步的，所述无机填料还包括片层结构填料，片层结构填料与球形填料的质量比为1：(8～11)。
进一步的，满足以下条件中的至少一项：
(1)所述球形填料为氧化铝或氮化铝中的至少一种；所述氮化铝的平均粒度为2-8μm；
(2)所述片层结构填料为氮化硼；所述氮化硼的平均粒度为0.5-10μm。
进一步的，所述无机填料均采用硅烷偶联剂进行了表面活化处理。
进一步的，满足以下条件中的至少一项：
(1)所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂的至少一种；
(2)所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基纳迪克酸酐中的至少一种；
(3)所述促进剂为二甲基苄胺或2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种；
(4)所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯中的至少一种；
(5)所述增韧剂为羧基液体丁腈橡胶或聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了一种高导热环氧树脂组合物制得的高导热环氧树脂固化物。
第三方面，本发明还提供了一种高导热环氧树脂固化物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将环氧树脂进行预热、脱气搅拌；然后加入132～247phr的无机填料，并加入增韧剂和稀释剂，进行真空脱气和分散，制得组分A；
将固化剂、促进剂进行预热、脱气搅拌；然后加入剩余的无机填料，进行真空脱气和分散，制得组分B；
S2、将组分A与所述组分B混合，固化得到高导热环氧树脂固化物。
第四方面，本发明还提供了一种高导热包封层的制备方法，采用权利要求上述高导热环氧树脂组合物，包括以下步骤：
步骤1、将环氧树脂进行预热、脱气搅拌；然后加入132～247phr的无机填料，进行真空脱气和分散，制得组分A；
将固化剂、促进剂进行预热、脱气搅拌；然后加入剩余的无机填料，进行真空脱气和分散，制得组分B；
步骤2、将组分A与所述组分B混合，经过纤维浸胶湿法缠绕工艺将其缠绕至线圈绕组的内侧和外侧，固化得到高导热包封层。
第五方面，本发明提供了高导热环氧树脂组合物在干式空心电抗器中的应用。
优选的，第一颗粒级分的中位径D50为10-11μm，第二颗粒级分的中位径D50优选为2-3μm。
氧化铝填料优选为球形α-Al2O3颗粒。氮化硼为单晶片状结构。氮化铝为规则球形。
具体的，S1中，环氧树脂的预热为80～100℃下预热2～4h，脱气搅拌0.5～1h；加入无机填料后100～200Pa下真空脱气并在600～1200rpm转速下将无机填料高速分散，处理时间2-4h。
固化剂和促进剂的预热为50～70℃下预热1～3h，脱气搅拌0.5～1h；加入无机填料后300～500Pa下真空脱气并在400～1000rpm转速下将无机填料高速分散，处理时间2-4h。
可选的，固化温度为70～150℃，固化时间为8～24h。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的高导热环氧树脂组合物，以重量份计，包括：100份环氧树脂、55-90份固化剂、0.2-1.5份促进剂、320-550份无机填料、5-15份增韧剂和5-30份稀释剂；所述环氧树脂的环氧值为5.0-6.2equiv/kg。
本发明采用高环氧值的环氧树脂，其具有较低的粘度，同时配合活性稀释剂的使用，在添加大量无机填料提高热导率的同时仍具有较低的体系粘度。
2.本发明提供的高导热环氧树脂组合物，所述球形填料包括第一颗粒级分和第二颗粒级分；所述第一颗粒级分的中位径D50为8-12μm；所述第二颗粒级分的中位径D50为1-5μm；第一颗粒级分质量含量为50-70％，第二颗粒级分为30-50％。
通过不同粒度球形填料的复配，大粒度颗粒随机分散在环氧树脂中，小粒度颗粒填充在大粒度颗粒之间的间隙中，进一步提高填料填充密度，有助于导热填料之间相互接触，形成有效导热通路，提高环氧组合物热导率。少量片层结构填料在体系中的桥接作用，实现了导热效率的显著提升，且小尺寸颗粒的采用有利于颗粒在纤维束中均匀分散效果的提升，对体系工艺粘度和体系沉降具有良好的控制，耐电弧性能提升，大幅提升包封层的热老化运行寿命。
3.本发明提供的高导热环氧树脂组合物，无机填料包括球形填料。球形填料相比于常规的破碎无规则形状的无机填料具有更低的粘度，选用上述材料可降低体系粘度，同样热导率下相比其他填充导热型环氧的粘度降低30％以上，从而给片层结构填料或更大含量的球形填料提供空间。
本发明提供的高导热环氧树脂组合物，所述无机填料还包括片层结构填料，片层结构填料与球形填料的质量比为1：(8～11)。
球形填料的填充量增大，有助于提升环氧组合物的热导率。引入片层结构填料，一方面可抑制球形填料的团聚，提高复配填料在环氧树脂基体中分散均匀性，另一方面片层结构填料展弦比大，进一步提高了填料之间相互接触的概率，有利于导热通路的形成，并且环氧复合材料内部热量通过片层填料在径向和轴向传递，提高了热传递效率。不同形貌填料优势互补，实现了环氧组合物结构均匀性和热导率的显著提升。
4.本发明提供的高导热环氧树脂组合物，固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基纳迪克酸酐中的至少一种。组合式酸酐固化剂中，一部分用于降低粘度，一部分用于提升机械性能和耐热性能。通过基体树脂和固化剂的配合，使固化物基体材料在机械、电气、耐热性能和工艺性能具备良好基础。
5.本发明提供的高导热环氧树脂组合物还包括5-15增韧剂。通过液态增韧剂的调控，使材料冲击强度得到了显著提升，低温抗开裂性能增强，提升干式空心电抗器包封层的运行稳定性。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1-6中的氧化铝均为球形填料。
实施例1
本实施例的高导热环氧组合物包括以下组分：双酚A型环氧树脂100g(环氧值为5.6equiv/kg)、甲基四氢邻苯二甲酸酐80g、二甲基苄胺0.5g、氧化铝颗粒470g(第一颗粒级分：第二颗粒级分＝3:2，第一颗粒级分D50＝11μm，第二颗粒级分D50＝3μm)、聚丙二醇二缩水甘油醚12g、正丁基缩水甘油醚10g。
(1)将双酚A型环氧树脂100g、12g聚丙二醇二缩水甘油醚和10g正丁基缩水甘油醚混合在80℃下预热4h，接着脱气搅拌0.5h。将214.25g氧化铝按照第一颗粒级分：第二颗粒级分＝3:2加入上述料罐，继续真空脱气和分散，处理时间为3h，真空度为200Pa，制得A组分；
(2)将甲基四氢邻苯二甲酸酐80g、二甲基苄胺0.5g加入到另一料罐中在60℃下预热2h，接着真空搅拌0.5h，再将剩余的氧化铝填料255.75g加入该料罐，进行真空脱气和分散，处理时间为3h，真空度为500Pa，制得B组分；
(3)将上述组分A与所述组分B通过静态混料器混合后注入浸胶槽，经过玻璃纤维浸胶湿法缠绕工艺将其缠绕至线圈绕组的内外两侧制成包封层，80℃固化5h，继续升温至140℃固化15h，即制得高导热包封层。
实施例2
本实施例的高导热环氧组合物包括以下组分：双酚A型环氧树脂(环氧值为5.6equiv/kg)50g、双酚F型环氧树脂(环氧值为5.9equiv/kg)50g，甲基四氢邻苯二甲酸酐42g、甲基纳迪克酸酐42g、2-乙基-4-甲基咪唑0.5g、氧化铝颗粒470g(第一颗粒级分：第二颗粒级分＝4:1，第一颗粒级分D50＝11μm，第二颗粒级分D50＝3μm)、羧基液体丁腈橡胶10g、丁二醇二缩水甘油醚20g。
(1)将双酚A型环氧树脂50g、双酚F型环氧树脂50g、羧基液体丁腈橡胶10g和丁二醇二缩水甘油醚20g混合在80℃下预热4h，接着脱气搅拌0.5h。将212g氧化铝按照第一颗粒级分：第二颗粒级分＝4:1加入上述料罐，继续真空脱气和分散，处理时间为3h，真空度为200Pa，制得A组分；
(2)将甲基四氢邻苯二甲酸酐42g、甲基纳迪克酸酐42g、2-乙基-4-甲基咪唑0.5g加入到另一料罐中在60℃下预热2h，接着真空搅拌0.5h，再将剩余的氧化铝填料258g加入该料罐，进行真空脱气和分散，处理时间为3h，真空度为500Pa，制得B组分；
(3)将上述组分A与所述组分B通过静态混料器混合，经过真空浇注工艺将其注入钢制模具中，80℃固化5h，继续升温至140℃固化15h，即制得高导热环氧固化物。
实施例3
本实施例高导热环氧组合物包括以下组分：双酚A型环氧树脂50g、双酚F型环氧树脂50g，甲基六氢邻苯二甲酸酐42.5g、甲基纳迪克酸酐42.5g、2-乙基-4-甲基咪唑1g、氧化铝颗粒423g(第一颗粒级分：第二颗粒级分＝3:2，第一颗粒级分D50＝11μm，第二颗粒级分D50＝3μm)、氮化硼47g，羧基液体丁腈橡胶10g、丁二醇二缩水甘油醚20g。
(1)将双酚A型环氧树脂50g、双酚F型环氧树脂50g、羧基液体丁腈橡胶10g和丁二醇二缩水甘油醚20g混合在80℃下预热4h，接着脱气搅拌0.5h。将213g氧化铝按照第一颗粒级分：第二颗粒级分＝3:2加入上述料罐，继续真空脱气和分散，处理时间为3h，真空度为200Pa，制得A组分；
(2)将甲基六氢邻苯二甲酸酐42.5g、甲基纳迪克酸酐42.5g和2-乙基-4-甲基咪唑1g加入到另一料罐中在60℃下预热2h，接着真空搅拌0.5h，再将剩余的氧化铝填料210g、氮化硼47g加入该料罐，进行真空脱气和分散，处理时间为3h，真空度为300Pa，制得B组分；
(3)将上述组分A与所述组分B通过静态混料器混合后注入浸胶槽，经过玻璃纤维浸胶湿法缠绕工艺将其缠绕至线圈绕组的内外侧制成包封层，80℃固化5h，继续升温至140℃固化15h，即制得高导热包封层。
实施例4
高导热环氧组合物包括以下组分：双酚A型环氧树脂50g、双((3,4-环氧环己基)甲基)已二酸酯50g(环氧值为5.0equiv/kg)，甲基六氢邻苯二甲酸酐39g、甲基纳迪克酸酐39g、2-乙基-4-甲基咪唑1g、氧化铝颗粒376g(第一颗粒级分：第二颗粒级分＝3:2，第一颗粒级分D50＝11μm，第二颗粒级分D50＝3μm)、氮化铝94g(第一颗粒级分：第二颗粒级分＝3:2，第一颗粒级分D50＝11μm，第二颗粒级分D50＝3μm)，聚丙二醇二缩水甘油醚12g、3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯25g。
(1)将双酚A型环氧树脂50g、双((3,4-环氧环己基)甲基)已二酸酯50g、聚丙二醇二缩水甘油醚12g和3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯25g混合在80℃下预热4h，接着脱气搅拌0.5h。将206g氧化铝按照第一颗粒级分：第二颗粒级分＝3:2加入上述料罐，继续真空脱气和分散，处理时间为3h，真空度为200Pa，制得A组分；
(2)将甲基六氢邻苯二甲酸酐39g、甲基纳迪克酸酐39g和2-乙基-4-甲基咪唑1g加入到另一料罐中在60℃下预热2h，接着真空搅拌0.5h，再将剩余的氧化铝填料170g、氮化铝94g加入该料罐，进行真空脱气和分散，处理时间为3h，真空度为400Pa，制得B组分；
(3)将上述组分A与所述组分B通过静态混料器混合，经过玻璃纤维浸胶湿法缠绕工艺将其缠绕至线圈绕组的内外侧制成包封层，80℃固化5h，继续升温至140℃固化15h，即制得高导热包封层。
实施例5
高导热环氧组合物包括以下组分：双酚A型环氧树脂50g、双((3,4-环氧环己基)甲基)已二酸酯50g，甲基四氢邻苯二甲酸酐75g、二甲基苄胺0.5g、氧化铝颗粒329g(第一颗粒级分：第二颗粒级分＝3:2，第一颗粒级分D50＝11μm，第二颗粒级分D50＝3μm)、氮化铝141g(第一颗粒级分：第二颗粒级分＝3:2，第一颗粒级分D50＝11μm，第二颗粒级分D50＝3μm)，羧基液体丁腈橡胶10g、3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯25g。
(1)将双酚A型环氧树脂50g、双((3,4-环氧环己基)甲基)已二酸酯50g、羧基液体丁腈橡胶10g和3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯25g混合在80℃下预热4h，接着脱气搅拌0.5h。将205.25g氧化铝按照第一颗粒级分：第二颗粒级分＝3:2加入上述料罐，继续真空脱气和分散，处理时间为3h，真空度为200Pa，制得A组分；
(2)将甲基四氢邻苯二甲酸酐75g和二甲基苄胺0.5g加入到另一料罐中在60℃下预热2h，接着真空搅拌0.5h，再将剩余的氧化铝填料123.75g、氮化铝141g加入该料罐，进行真空脱气和分散，处理时间为3h，真空度为400Pa，制得B组分；
(3)将上述组分A与所述组分B通过静态混料器混合，经过真空浇注工艺将其注入钢制模具中，80℃固化5h，继续升温至140℃固化15h，即制高导热环氧固化物。
实施例6
高导热环氧组合物包括以下组分：双酚A型环氧树脂50g、双((3,4-环氧环己基)甲基)已二酸酯50g、甲基纳迪克酸酐80g、2-乙基-4-甲基咪唑1g、氧化铝颗粒495g(第一颗粒级分：第二颗粒级分＝3:2，第一颗粒级分D50＝11μm，第二颗粒级分D50＝3μm)、氮化硼55g，聚丙二醇二缩水甘油醚12g、3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯30g。
(1)将双酚A型环氧树脂50g、双((3,4-环氧环己基)甲基)已二酸酯50g、聚丙二醇二缩水甘油醚12g和3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯30g混合在80℃下预热4h，接着脱气搅拌0.5h。将219.5g氧化铝按照第一颗粒级分：第二颗粒级分＝3:2、氮化硼25g加入上述料罐，继续真空脱气和分散，处理时间为3h，真空度为200Pa，制得A组分；
(2)将甲基纳迪克酸酐80g和2-乙基-4-甲基咪唑1g加入到另一料罐中在60℃下预热2h，接着真空搅拌0.5h，再将剩余的氧化铝填料275.5g、氮化硼30g加入该料罐，进行真空脱气和分散，处理时间为3h，真空度为400Pa，制得B组分；
(3)将上述组分A与所述组分B通过静态混料器混合，经过玻璃纤维浸胶湿法缠绕工艺将其缠绕至线圈绕组的内外侧制成包封层，80℃固化5h，继续升温至140℃固化15h，即制得高导热包封层。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中的无机填料为无规则形状的氧化铝颗粒，中位粒径为10-13μm。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中的双酚A型环氧树脂环氧值为4.5equiv/kg。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为4.5equiv/kg，无机填料为中位粒径为10-13μm的无规则形状的氧化铝颗粒。
表1实施例1-4组分表
表2实施例5-7组分表
表3实施例和对比例性能
由表3可知，采用本发明组分的环氧组合物具有较低的粘度，制得的固化物具有较高的热导率。
由上述实验例结果可见，实施例1-7提供的环氧树脂组合物均具备优良的热导率和玻璃化转变温度，较低的工艺粘度，并且维持了良好电气、机械性能，综合性能优异。可适用于干式空心电抗器。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种高导热环氧树脂组合物，其特征在于，以重量份计，包括：100份环氧树脂、55-90份固化剂、0.2-1.5份促进剂、320-550份无机填料、5-15份增韧剂和5-30份稀释剂；
所述环氧树脂的环氧值为5.0-6.2equiv/kg。
2.根据权利要求1所述的高导热环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料包括球形填料，所述球形填料包括第一颗粒级分和第二颗粒级分；
所述第一颗粒级分的中位径D50为8-12μm；
所述第二颗粒级分的中位径D50为1-5μm；
第一颗粒级分质量含量为50-70％，第二颗粒级分为30-50％。
3.根据权利要求2所述的高导热环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料还包括片层结构填料，片层结构填料与球形填料的质量比为1：(8～11)。
4.根据权利要求3所述的高导热环氧树脂组合物，其特征在于，满足以下条件中的至少一项：
(1)所述球形填料为氧化铝或氮化铝中的至少一种；
(2)所述片层结构填料为氮化硼。
5.根据权利要求1所述的高导热环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料均采用硅烷偶联剂进行了表面活化处理。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高导热环氧树脂组合物，其特征在于，满足以下条件中的至少一项：
(1)所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂的至少一种；
(2)所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基纳迪克酸酐中的至少一种；
(3)所述促进剂为二甲基苄胺或2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种；
(4)所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯中的至少一种；
(5)所述增韧剂为羧基液体丁腈橡胶或聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
7.采用权利要求1-6任一项所述的高导热环氧树脂组合物制得的高导热环氧树脂固化物。
8.一种权利要求7所述的高导热环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将环氧树脂进行预热、脱气搅拌；然后加入132～247phr的无机填料，并加入增韧剂和稀释剂，进行真空脱气和分散，制得组分A；
将固化剂、促进剂进行预热、脱气搅拌；然后加入剩余的无机填料，进行真空脱气和分散，制得组分B；
S2、将组分A与所述组分B混合，固化得到高导热环氧树脂固化物。
9.一种高导热包封层的制备方法，采用权利要求1-6任一项所述的高导热环氧树脂组合物，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将环氧树脂进行预热、脱气搅拌；然后加入132～247phr的无机填料，进行真空脱气和分散，制得组分A；
将固化剂、促进剂进行预热、脱气搅拌；然后加入剩余的无机填料，进行真空脱气和分散，制得组分B；
步骤2、将组分A与所述组分B混合，经过纤维浸胶湿法缠绕工艺将其缠绕至线圈绕组的内侧和外侧，固化得到高导热包封层。
10.权利要求1-6任一项所述的高导热环氧树脂组合物在干式空心电抗器中的应用。
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