CN117025150A - 一种用于pcb板的耐热阻燃环氧树脂胶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂材料技术领域，具体为一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液及其制备方法。所述环氧树脂胶液包括以下重量组分：环氧树脂60‑80份、填料35‑50份、硅烷偶联剂0.02‑0.5、稀释剂12‑16份、固化剂3‑7份、促进剂0.02‑1份、阻燃剂10‑15份。本发明通过在环氧树脂中添加改性填料，并与各种助剂共同作用，制备出了耐热阻燃环氧树脂胶液，将其应用于PCB板，可以提高PCB板的阻燃性能、耐高温性能，减少对环境和人体健康的威胁，从而提高PCB板的使用寿命和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及树脂材料技术领域，具体为一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液及其制备方法。
背景技术
PCB板作为电子电路的基础材料之一，其主要功能是连接和固定电子元器件，实现电路的导电和信号传输等。随着电子技术的发展，PCB板已经成为电子产品中不可或缺的一部分，广泛应用于计算机、通信、工业控制、家用电器等领域。然而，随着电子技术的不断发展，PCB板也出现了一些问题和不足。例如，在高温环境下，PCB板容易出现变形和失效；在高频电路中，PCB板的传输性能也会受到影响；此外，传统的PCB板还存在着易燃、易污染等问题，对环境和人体健康造成一定威胁。
为了解决这些问题，环氧树脂胶液被广泛应用于PCB板的制备中。环氧树脂胶液是一种高分子化合物，具有良好的耐热性、耐化学腐蚀性和机械强度，可以形成坚固的交联结构，用于固定和保护电子元器件。由于电子电路工作时会产生一定的热量，因此对于PCB板的耐热性和阻燃性要求较高，以保证电路的安全和稳定工作。在环氧树脂胶液中加入一些阻燃剂和耐热剂，可以使PCB板具有良好的阻燃性和耐高温性。环氧树脂胶液的应用可以解决PCB板在高温环境下易变形和失效的问题，提高PCB板的耐热性和机械强度；同时，加入阻燃剂和耐热剂可以使PCB板具有良好的阻燃性和耐高温性，减少对环境和人体健康的威胁。此外，环氧树脂胶液还可以提高PCB板的表面光滑度和稳定性，延长PCB板的使用寿命。
因此，我们提出一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，包括以下步骤：
S1：将填料于70-80℃干燥2-3h，加入硅烷偶联剂混合均匀，制得改性填料；
S2：将环氧树脂、稀释剂混合均匀，升温85-95℃，加入阻燃剂、改性填料混合均匀；
S3：再加入固化剂和促进剂混合均匀，抽真空进行脱气处理，得到耐热阻燃环氧树脂胶液。
进一步的，所述步骤S3中脱气处理工艺条件为：单次脱气时间5-15min，重复2-4次。
进一步的，所述耐热阻燃环氧树脂胶液包括以下重量组分：环氧树脂60-80份、填料35-50份、硅烷偶联剂0.02-0.5、稀释剂12-16份、固化剂3-7份、促进剂0.02-1份、阻燃剂10-15份。
进一步的，所述环氧树脂由25-35质量份双酚A型环氧树脂、15-20质量份4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺和20-25质量份三缩水甘油基对氨基苯酚组成。
进一步的，所述填料由15-20质量份氧化铝粉末和20-30质量份氮化硼粉末组成。
进一步的，所述氧化铝粉末为球形α-Al2O3，粒径为2-20μm，来源于南京保克特新材料有限公司。
进一步的，所述氮化硼粉末为六方氮化硼，粒径为10-25μm，来源于上海肴弋合金材料有限公司。
进一步的，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
进一步的，所述稀释剂由5-7质量份丙酮和7-9质量份聚丙二醇二缩水甘油醚组成。
进一步的，所述固化剂为2-甲基咪唑。
进一步的，所述促进剂为DMP-30。
进一步的，所述阻燃剂的制备步骤如下：
(1)将4-羟基间苯二甲醛、2-氨基-4-甲基苯并噻唑和无水乙醇混合均匀，加入氢氧化钠溶液，升温至75-85℃，回流反应4-6h，制得反应物A；
(2)将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入反应物A，升温至85-95℃，反应10-12h，经沉淀、过滤、洗涤后，于70-80℃下真空干燥12-24h，制得阻燃剂。
进一步的，所述步骤(1)中4-羟基间苯二甲醛、2-氨基-4-甲基苯并噻唑和无水乙醇质量比为1：(1.1-1.5)：(8-10)。
进一步的，所述步骤(1)中氢氧化钠溶液浓度为10-15wt％，用量为4-羟基间苯二甲醛、2-氨基-4-甲基苯并噻唑总质量的1-5％。
进一步的，所述步骤(2)中反应物A和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为1：(1.7-2.0)。
进一步的，所述步骤(2)中N，N-二甲基甲酰胺的质量为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的5-10倍。
在上述技术方案中，4-羟基间苯二甲醛中的醛基和2-氨基-4-甲基苯并噻唑中的氨基发生缩合反应，制得含有亚胺结构的反应物A；再与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的P-H键发生反应，制得含N、P、S阻燃元素的阻燃剂。
一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的应用，包括以下步骤：
将耐热阻燃环氧树脂胶液喷涂在PCB板表面，在80-100℃下固化，1-3h固化完全后，进行打磨和清洁，形成固化层。
进一步的，所述固化层厚度为30-50μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液及其制备方法，以双酚A型环氧树脂、4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺和三缩水甘油基对氨基苯酚作为环氧树脂基材，以氧化铝粉末、氮化硼粉末作为填料，以提高材料的耐高温性能，加入硅烷偶联剂对填料进行改性，改善填料的分散性。通过在环氧树脂基材中加入改性填料，并与稀释剂、固化剂、促进剂、阻燃剂共同作用，制备出了耐热阻燃环氧树脂胶液，将其应用于PCB板，不仅具有优良的耐高温性能，同时具有高效阻燃性，并且可以在高温下保持稳定，从而提高PCB板的使用寿命和稳定性。
2、本发明的一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液及其制备方法，在碱性条件下，4-羟基间苯二甲醛中的醛基和2-氨基-4-甲基苯并噻唑中的氨基发生缩合反应，制得含有亚胺结构的反应物A；再与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的P-H键发生反应，制得含N、P、S阻燃元素的阻燃剂，该阻燃剂具有高效阻燃性能，能够提高火灾安全性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中双酚A型环氧树脂选择美国翰森EPIKOTE 828油性液体环氧树脂，来源于广州市镐韵化工有限公司；4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺：AG-80环氧树脂，来源于湖北诺纳科技有限公司；三缩水甘油基对氨基苯酚：AFG-90H环氧树脂，来源于武汉拉那白医药化工有限公司；氧化铝粉末为球形α-Al2O3，粒径为2-20μm，来源于南京保克特新材料有限公司；氮化硼粉末为六方氮化硼，粒径为10-25μm，来源于上海肴弋合金材料有限公司；促进剂为DMP-30，来源于山东鑫百禾化工科技有限公司。
以下实施例与对比例中1份等于10g。
实施例1：一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，包括以下工艺：
S1：以15份氧化铝粉末、20份氮化硼粉末作为填料，将填料于70℃干燥2h，加入0.02份3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀，制得改性填料；
S2：将25份双酚A型环氧树脂、15份4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、20份三缩水甘油基对氨基苯酚和5份丙酮、7份聚丙二醇二缩水甘油醚混合均匀，升温至85℃，加入10份阻燃剂、35份改性填料混合均匀；
S3：再加入3份2-甲基咪唑和0.02份DMP-30混合均匀，抽真空进行脱气处理(单次脱气5min，重复4次)，得到耐热阻燃环氧树脂胶液；
所述阻燃剂的制备步骤如下：
(1)将5份4-羟基间苯二甲醛、5.5份2-氨基-4-甲基苯并噻唑和40份无水乙醇混合均匀，加入0.1份10wt％氢氧化钠溶液，升温至75℃，回流反应4h，制得反应物A；
(2)将10份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和50份N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入6份反应物A，升温至85℃，反应10h，经沉淀、过滤、洗涤后，于70℃下真空干燥12h，制得阻燃剂；
一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的应用，包括以下步骤：
将耐热阻燃环氧树脂胶液喷涂在PCB板表面，在80℃下固化，3h固化完全后，进行打磨和清洁，形成固化层。
实施例2：一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，包括以下工艺：
S1：以17份氧化铝粉末、25份氮化硼粉末作为填料，以将填料于75℃干燥2.5h，加入0.2份3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀，制得改性填料；
S2：将30份双酚A型环氧树脂、17份4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、23份三缩水甘油基对氨基苯酚和6份丙酮、8份聚丙二醇二缩水甘油醚混合均匀，升温90℃，加入12份阻燃剂、42份改性填料混合均匀；
S3：再加入5份2-甲基咪唑和0.5份DMP-30混合均匀，抽真空进行脱气处理(单次脱气10min，重复3次)，得到耐热阻燃环氧树脂胶液；
所述阻燃剂的制备步骤如下：
(1)将6份4-羟基间苯二甲醛、7.8份2-氨基-4-甲基苯并噻唑和54份无水乙醇混合均匀，加入0.3份12wt％氢氧化钠溶液，升温至80℃，回流反应5h，制得反应物A；
(2)将12.6份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和100份N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入7份反应物A，升温至90℃，反应11h，经沉淀、过滤、洗涤后，于75℃下真空干燥18h，制得阻燃剂；
一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的应用，包括以下步骤：
将耐热阻燃环氧树脂胶液喷涂在PCB板表面，在90℃下固化，2h固化完全后，进行打磨和清洁，形成固化层。
实施例3：一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，包括以下工艺：
S1：以20份氧化铝粉末、30份氮化硼粉末作为填料，将填料于80℃干燥3h，加入0.5份3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀，制得改性填料；
S2：将35双酚A型环氧树脂、20份4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、25份三缩水甘油基对氨基苯酚和7份丙酮、9份聚丙二醇二缩水甘油醚混合均匀，升温95℃，加入15份阻燃剂、50份改性填料混合均匀；
S3：再加入7份2-甲基咪唑和1份DMP-30混合均匀，抽真空进行脱气处理(单次脱气15min，重复2次)，得到耐热阻燃环氧树脂胶液；
所述阻燃剂的制备步骤如下：
(1)将7份4-羟基间苯二甲醛、10.5份2-氨基-4-甲基苯并噻唑和70份无水乙醇混合均匀，加入0.87份15wt％氢氧化钠溶液，升温至85℃，回流反应6h，制得反应物A；
(2)将16份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和160份N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入8份反应物A，升温至95℃，反应12h，经沉淀、过滤、洗涤后，于80℃下真空干燥24h，制得阻燃剂；
一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的应用，包括以下步骤：
将耐热阻燃环氧树脂胶液喷涂在PCB板表面，在100℃下固化，3h固化完全后，进行打磨和清洁，形成固化层。
对比例1：所述耐热阻燃环氧树脂胶液包括以下重量组分：25份双酚A型环氧树脂、15份4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、20份三缩水甘油基对氨基苯酚、15份氧化铝粉末、20份氮化硼粉末、5份丙酮、7份聚丙二醇二缩水甘油醚、3份2-甲基咪唑、0.02份DMP-30、阻燃剂10份。与实施例1相比，对比例1不添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，将步骤S1删掉，将改性填料替换成填料，不对填料进行改性，其他步骤、工艺与实施例1相同。
对比例2：所述耐热阻燃环氧树脂胶液包括以下重量组分：25份双酚A型环氧树脂、15份4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、20份三缩水甘油基对氨基苯酚、15份氧化铝粉末、0.02份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、5份丙酮、7份聚丙二醇二缩水甘油醚、3份2-甲基咪唑、0.02份DMP-30、阻燃剂10份。与实施例1相比，对比例2不添加氮化硼粉末，其他步骤、工艺与实施例1相同。
对比例3：所述耐热阻燃环氧树脂胶液包括以下重量组分：30份双酚A型环氧树脂、17份4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、23份三缩水甘油基对氨基苯酚、17份氧化铝粉末、25份氮化硼粉末、0.2份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、6份丙酮、8份聚丙二醇二缩水甘油醚混合均匀、5份2-甲基咪唑、0.5份DMP-30、12份阻燃剂。与实施例2相比，对比例3将阻燃剂替换成同质量的氢氧化镁，其他步骤、工艺与实施例2相同。
对比例4：一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，包括以下工艺：
所述阻燃剂的制备步骤如下：
(1)将6份4-羟基间苯二甲醛、3份2-氨基-4-甲基苯并噻唑和54份无水乙醇混合均匀，加入0.3份12wt％氢氧化钠溶液，升温至80℃，回流反应5h，制得反应物A；
(2)将12.6份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和100份N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入7份反应物A，升温至85℃，反应11h，经沉淀、过滤、洗涤后，于75℃下真空干燥18h，制得阻燃剂；
与实施例2相比，对比例4中4-羟基间苯二甲醛和2-氨基-4-甲基苯并噻唑的质量比为1：0.5，其余步骤与实施例2相同。
对比例5：一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，包括以下工艺：
所述阻燃剂的制备步骤如下：
(1)将7份4-羟基间苯二甲醛、10.5份2-氨基-4-甲基苯并噻唑和70份无水乙醇混合均匀，加入0.87份15wt％氢氧化钠溶液，升温至85℃，回流反应6h，制得反应物A；
(2)将24份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和160份N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入8份反应物A，升温至90℃，反应12h，经沉淀、过滤、洗涤后，于80℃下真空干燥24h，制得阻燃剂；
与实施例3相比，对比例5中反应物A和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为1：3，其余步骤与实施例2相同。
实验
取实施例1-3、对比例1-5中得到的环氧树脂胶液，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
根据GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》的垂直燃烧法测定阻燃性，实验步骤：将环氧树脂胶液倒入尺寸为150mm×60mm×4mm的模具中，室温硫化24-48h，将其切割成试样大小为尺寸为80mm×10mm×4mm的矩形长条，将试样放置在测试设备中，点燃其下端。测试设备会记录样品的燃烧过程，并根据表现将其分为不同的等级。V-0等级表示材料没有滴落火星，燃烧过程时间少于10秒，并且火焰高度小于50mm；V-1等级表示材料在燃烧过程中，火焰高度小于50mm，燃烧时间不超过30秒，无明显滴落火星；V-2等级表示材料在燃烧过程中，火焰高度小于50mm，燃烧时间不超过30秒，有滴落火星，但火星数量不多，且没有点燃纸片。
通过热重分析仪测量耐热性能，实验步骤：将环氧树脂胶液制备成均匀的样品，采用真空除泡的方法去除气泡。试样大小为10mg之间。将样品置于氮气气氛下，进行加热，升温速率在10℃/min之间，起始温度为25℃，加热至550℃，记录实验数据。
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
1、与对比例1相比，实施例1-3试样的玻璃化转变温度Tg减小，说明本发明制备的改性填料的耐热性能明显优于未改性的填料，可以环氧树脂胶液的分数性，提高其综合性能；与对比例2相比，实施例1-3试样的玻璃化转变温度Tg减小，可知添加氮化硼粉末，可以与氧化铝粉末协同作用，以提高材料的耐高温性能，达到更好的耐热效果。
2、与实施例1-3相比，对比例3试样的阻燃性、耐热性均下降，说明本发明中的阻燃剂相对于氢氧化镁具有更好的阻燃效果。
3、与实施例1-3相比，对比例4、对比例5中阻燃性降低，耐热性也随之下降，说明本发明制备的环氧树脂胶液受制备工艺中各试剂配比的影响，选择在所述范围内的试剂配比，可以提高环氧树脂胶液的阻燃性和耐热性，并且可以在高温下保持稳定，从而提高PCB板的使用寿命和稳定性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，包括以下步骤：
S1：将填料于70-80℃干燥2-3h，加入硅烷偶联剂混合均匀，制得改性填料；
S2：将环氧树脂、稀释剂混合均匀，升温85-95℃，加入阻燃剂、改性填料混合均匀；
S3：再加入固化剂和促进剂混合均匀，得到耐热阻燃环氧树脂胶液。
2.根据权利要求1所述的一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，其特征在于：所述耐热阻燃环氧树脂胶液包括以下重量组分：环氧树脂60-80份、填料35-50份、硅烷偶联剂0.02-0.5、稀释剂12-16份、固化剂3-7份、促进剂0.02-1份、阻燃剂10-15份。
3.根据权利要求2所述的一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂由25-35质量份双酚A型环氧树脂、15-20质量份4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺和20-25质量份三缩水甘油基对氨基苯酚组成。
4.根据权利要求2所述的一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，其特征在于：所述填料由15-20质量份氧化铝粉末和20-30质量份氮化硼粉末组成。
5.根据权利要求3所述的一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，其特征在于：所述稀释剂由5-7质量份丙酮和7-9质量份聚丙二醇二缩水甘油醚组成。
6.根据权利要求1所述的一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，其特征在于：所述固化剂为2-甲基咪唑。
7.根据权利要求2所述的一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，其特征在于：所述促进剂为DMP-30。
8.根据权利要求2所述的一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂的制备步骤如下：
(1)将4-羟基间苯二甲醛、2-氨基-4-甲基苯并噻唑和无水乙醇混合均匀，升温至75-85℃，回流反应4-6h，制得反应物A；
(2)将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入反应物A，升温至85-95℃，反应10-12h，经沉淀、过滤、洗涤后，于70-80℃下真空干燥12-24h，制得阻燃剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制得的一种用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液。
10.一种根据权利要求9所述的用于PCB板的耐热阻燃环氧树脂胶液的应用，其特征在于：包括以下步骤：
将耐热阻燃环氧树脂胶液喷涂在PCB板表面，在80-100℃下固化，1-3h固化完全后，进行打磨和清洁，形成固化层。
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