CN111748178A - 一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子化工领域领域，更具体地，本发明提供了一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用。本发明第一方面提供一种环氧树脂组合物，按重量份计，制备原料包括70～90份环氧树脂、50～60份固化剂、0.05～0.5份促进剂、40～80份无机填料、1～2份增韧剂。

Description

一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子化工领域，更具体地，本发明提供了一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂具有良好的力学、电气性能以及收缩率低、易加工成型和价格较廉等优点，在胶粘剂、涂料以及先进复合材料等领域具有广泛的应用。其在复合材料领域中更是大显身手，它能与纤维及其织物等增强材料复合成多相体系固体材料，该固体材料能充分发挥各组分材料的特点和潜在能力，并且通过各组分的合理匹配及相互之间的协同作用，呈现出原来单一材料所不具有的优异的新性能，从而达到对材料某些性能的综合要求，在工业、农业、交通、军事等国民经济各个领域中广为应用。
随着电子电气绝缘材料的高性能化，要求材料具有更高的弯曲强度、抗裂性、耐高温老化等性能，而环氧树脂固化物大多存在着质脆易裂、高温易老化、易吸潮等不足。另外，对于其阻燃要求也越来越高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种环氧树脂组合物，按重量份计，制备原料包括70～90份环氧树脂、50～60份固化剂、0.05～0.5份促进剂、40～80份无机填料、1～2份增韧剂。
作为本发明的一种优选技术方案，按重量份计，所述制备原料还包括0.5～2份添加剂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述固化剂选自脂环胺、聚醚多胺、聚酰胺、芳香胺、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、改性脂环胺、改性芳香胺、改性脂肪胺中的一种或几种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述脂肪胺的粘度为280～500mPa·s，胺值为270～330mgKOH/g。
作为本发明的一种优选技术方案，所述增韧剂选自脂肪缩水甘油醚、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、端羧基嵌段共聚物、有机硅中的一种或几种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述有机硅包括环氧基硅烷和含氟氧基硅烷；所述环氧基硅烷选自2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、(3-(2,3-环氧丙氧基)丙基)(2-甲氧基乙氧基)二甲基硅烷、3-((2,3)-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合；所述含氟烷基硅烷选自全氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三丙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述环氧基硅烷和含氟氧基硅烷的质量比为1：(1～1.2)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述无机填料选自氮化硼、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、碳纳米管中的一种或几种组合。
本发明的第二方面提供一种根据所述环氧树脂组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)按重量份，将环氧树脂、固化剂、增韧剂、无机填料、添加剂放入高速搅拌机中，搅拌均匀后，经双螺杆混炼机熔融混炼，挤出压片，冷却，粉碎成粉末；
(2)将步骤(1)得到的粉末与促进剂在高速搅拌机中搅拌均匀后，经双螺杆混炼机进行二次熔融混炼，挤出压片，冷却，粉碎成粉末，再预成型为饼料，即得。
本发明的第三方面提供一种根据所述环氧树脂组合物的应用，应用于高压GIS在线绝缘检测仪器的封装。
有益效果：本发明提供了一种环氧树脂组合物，通过调控加入环氧树脂的种类以及参数，在特定固化剂以及增韧剂作用下，进一步加入经过表面处理的特定无机填料，可得到具有优异的弯曲强度、耐高温老化性能并且不易脆裂、吸湿率低，同时还具有良好的阻燃性；制备得到的环氧树脂组合物具有优良的封装成型性，漏封比例降低，可较好应用于高压GIS在线绝缘检测仪器的封装。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种环氧树脂组合物，按重量份计，制备原料包括70～90份环氧树脂、50～60份固化剂、0.05～0.5份促进剂、40～80份无机填料、1～2份增韧剂。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述制备原料包括80份环氧树脂、55份固化剂、0.2份促进剂、60份无机填料、2份增韧剂。
在一种更优选的实施方式中，按重量份计，所述制备原料还包括0.5～2份添加剂。
在一种更优选的实施方式中，按重量份计，所述制备原料还包括1份添加剂。
<环氧树脂>
本发明所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和联苯型环氧树脂。
在一种更优选的实施方式中，所述双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和联苯型环氧树脂的质量比为1：(0.5～0.7)：(0.6～0.8)；更优选的，所述双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和联苯型环氧树脂的质量比为1：0.6：0.7。
双酚A环氧树脂
在一种实施方式中，所述双酚A环氧树脂的粘度为2500～5200mPa·s，环氧值为0.5～0.6；优选的，所述双酚A环氧树脂的粘度为3000～5000mPa·s，环氧值为0.58～0.6。
在一种更优选的实施方式中，所述双酚A环氧树购买自上海华谊树脂有限公司的安得宝
Figure BDA0002573984780000041
所述双酚A环氧树脂的粘度是在25℃下，由GB/T 2794-2013测试得到；所述环氧值是由GB/T 4612-2008测试得到。
脂肪族环氧树脂
在一种实施方式中，所述脂肪族环氧树脂的环氧值为0.6～0.8；优选的，所述环氧值为0.7～0.75。
在一种更优选的实施方式中，所述脂肪族环氧树脂购买自湖北巨胜科技有限公司的ERL-4221。
联苯型环氧树脂
在一种实施方式中，所述联苯型环氧树脂的粘度为110～170mPa·s，环氧值为0.4～0.6；优选的，所述联苯型环氧树脂的粘度为140～160mPa·s，环氧值为0.5～0.6。
在一种更优选的实施方式中，所述联苯型环氧树脂购买自上海众司实业有限公司的日本三菱YX4000HK。
所述联苯型环氧树脂的粘度是在150℃下测试得到，对测试方法不作限定。
双酚A环氧树脂的两端是反应能力很强的环氧基，易被固化，申请人采用双酚A环氧树脂作为基料，在实验过程中，申请人发现，当选用粘度为2500～5200mPa·s，环氧值为0.5～0.6的双酚A环氧树脂时，虽然可以较好固化，但固化后易于脆裂并且固化树脂耐高温老化性下降；而当在体系中加入粘度为110～170mPa·s，环氧值为0.4～0.6的联苯型环氧树脂以及环氧值为0.6～0.8的脂肪族环氧树脂，不仅可大大改善体系的耐高温老化性、脆性断裂，也降低了其吸湿性。但脂肪族环氧树脂加入过多时会使得耐高温老化性下降，当控制双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和联苯型环氧树脂的质量比为1：(0.5～0.7)：(0.6～0.8)时，可带来较好的综合性能。这可能是因为此时加入的联苯型环氧树脂和脂肪族环氧树脂可以与双酚A环氧树脂相作用协同固化形成具有致密度较高的三维结构，富含联苯结构和环状结构，使得链上可发生内旋转的单键比例相对减少，内旋转相对困难，使得耐高温老化性和脆性断裂得到改善，更多的疏水基团可以使得吸湿率下降。
<固化剂>
本发明所述固化剂选自脂环胺、聚醚多胺、聚酰胺、芳香胺、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、改性脂环胺、改性芳香胺、改性脂肪胺中的一种或几种组合。
在一种实施方式中，所述固化剂包括脂肪胺。
在一种优选的实施方式中，所述脂肪胺的粘度为280～500mPa·s，胺值为270～330mgKOH/g。
在一种更优选的实施方式中，所述脂肪胺的粘度为300～500mPa·s，胺值为280～300mgKOH/g。
在一种更优选的实施方式中，所述脂肪胺购买自常州山峰化工有限公司的SF-PDA-40。
所述脂肪胺的粘度都是在25℃下测定得到；所述胺值为中和1g碱性胺所需要的过氯酸和当量氢氧化钾的毫克数，对粘度和胺值的测定方法不作限定。
在一种更优选的实施方式中，所述固化剂还包括含磷固化剂。
在一种更优选的实施方式中，所述脂肪胺和含磷固化剂的质量比为1：(1.4～2)；更优选的，所述脂肪胺和含磷固化剂的质量比为1：1.7。
在一种更优选的实施方式中，所述含磷固化剂的制备原料包括对氨基苯酚和苯基磷酰二氯。
在一种优选的实施方式中，所述对氨基苯酚和苯基磷酰二氯的摩尔比为(2～3)：1；更优选的，所述对氨基苯酚和苯基磷酰二氯的摩尔比为2.5：1。
所述含磷固化剂的制备过程为：在装有搅拌器、回流冷凝、温度计、氮气保护的烧瓶中，依次加入0.25mol对氨基苯酚、100mL甲基异丁基酮和1.5mL三乙胺加热至20～30℃，搅拌至对氨基苯酚溶解，通氮气保护，升温至100～110℃然后滴加入溶有0.1mol苯基磷酰二氯的40mL甲基异丁基酮溶液，1～2h滴加完毕，反应5～8h，停止加热，自然冷却至室温后过滤，用二氯甲烷洗涤5～8次，真空干燥8～9h后即得。
环氧树脂作为一种性能优异的高分子材料，应用广泛，加入的脂肪胺的固化剂使得环氧树脂的氧指数较低，容易燃烧引发火灾，作为封装材料使用时，对其阻燃要求更高。申请人发现加入粘度为280～500mPa·s，胺值为270～330mgKOH/g的脂肪胺固化剂以及由对氨基苯酚和苯基磷酰二氯反应得到的含磷固化剂，会使得两者可较好融合，形成更为致密的交联结构，其中的P-C键能低于其他键，在高温下P-C键容易断裂与氧结合形成更稳定的P-O-C键，可提高材料的阻燃性，但含磷固化剂加入过多时易出现脆裂、弯曲强度下降的问题，当控制脂肪胺和含磷固化剂的质量比为1：(1.4～2)时，可使得体系的抗裂、弯曲强度较为优异。
<增韧剂>
本发明所述增韧剂选自脂肪缩水甘油醚、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、端羧基嵌段共聚物、有机硅中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述增韧剂为有机硅。
在一种更优选的实施方式中，所述有机硅包括环氧基硅烷和含氟氧基硅烷。
在一种更优选的实施方式中，所述环氧基硅烷和含氟氧基硅烷的质量比为1：(1～1.2)；更优选的，所述环氧基硅烷和含氟氧基硅烷的质量比为1：1.1。
在一种更优选的实施方式中，所述环氧基硅烷选自2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、(3-(2,3-环氧丙氧基)丙基)(2-甲氧基乙氧基)二甲基硅烷、3-((2,3)-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合；所述含氟烷基硅烷选自全氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三丙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述环氧基硅烷为2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷；所述含氟烷基硅烷为全氟辛基三甲氧基硅烷。
体系中加入的含磷固化剂虽然可以提高组合物的阻燃性，但对于其材料的抗裂、弯曲性能有影响，申请人发现当在体系中同时加入包括环氧基硅烷和含氟氧基硅烷的有机硅并限定环氧基硅烷和含氟氧基硅烷的质量比为1：(1～1.2)，不仅可大大提高材料的抗裂、弯曲性，并且也使得材料的阻燃性能、吸湿性、耐高温老化得到了改善。这可能是因为在环氧树脂固化中，环氧基硅烷和含氟氧基硅烷可作用于树脂和固化剂间，在高温下磷可以形成聚磷酸催化碳层，硅能够提高碳层结构的稳定性，两者可较好相互协调使得材料的阻燃性能得到较大提高；另外体系中的苯环、环状结构较多会使得组合物脆性较大弯曲强度下降并易产生裂纹，高温条件下带来更大的损坏，使得材料易于老化降解，而体系中含氟烷基硅烷为长链氟烷基硅烷，可与环氧基硅烷协同与其它组分相作用使得材料的弯曲强度、抗裂性以及耐高温老化性能得到提高，并且疏水性较高。
<促进剂>
本发明所述促进剂选自2乙基4甲基咪唑、1氰乙基2甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2苯基咪唑、二甲基苄胺、1苄基2甲基咪唑、三-(二甲胺基甲基)苯酚、1氰乙基2苯基咪唑、2十一烷基咪唑中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述促进剂为2-甲基咪唑。
<无机填料>
本发明所述无机填料选自氮化硼、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、碳纳米管中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述无机填料包括氮化硼和氧化铝。
在一种更优选的实施方式中，所述氮化硼和氧化铝的质量比为1：(1.2～1.4)；更优选的，所述氮化硼和氧化铝的质量比为1：1.3。
在一种更优选的实施方式中，所述氮化硼为片状氮化硼；所述氧化铝为球形氧化铝。
在一种更优选的实施方式中，所述片状氮化硼的中位粒径D50为7～12μm；所述球形氧化铝的中位粒径D50为2～4μm。
在一种更优选的实施方式中，所述片状氮化硼的中位粒径D50为8～10μm；所述球形氧化铝的中位粒径D50为2～3μm。
在一种更优选的实施方式中，所述片状氮化硼的中位粒径D50为9.34μm，购买自上海百图高新材料科技有限公司的BBN-10；所述球形氧化铝的中位粒径D50为2.18μm，购买自上海百图高新材料科技有限公司的BAK-2。
所述中位粒径D50是为颗粒累积分布为50％的粒径，表示粒度大小的典型值。
在一种更优选的实施方式中，所述片状氮化硼和球形氧化铝都经过硅烷偶联剂的表面改性处理。
在一种更优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂选自2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、(3-(2,3-环氧丙氧基)丙基)(2-甲氧基乙氧基)二甲基硅烷、3-((2,3)-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂为5,6-环氧己基三乙氧基硅烷。
在一种更优选的实施方式中，所述片状氮化硼的表面处理过程为：将0.2g硅烷偶联剂加入到4mL去离子水中，并加入冰醋酸调节pH值为3，加入经过超声处理0.5～1h的含有10g片状氧化铝的200mL乙醇/水溶液(乙醇和水的质量比为1：1)，加热到60～80℃，搅拌反应0.5～1h，然后离心分离，用乙醇洗涤5～6次，干燥后即得。
在一种更优选的实施方式中，所述球形氧化铝的表面处理过程为：将0.2g硅烷偶联剂加入到4mL去离子水中，并加入冰醋酸调节pH值为3，加入经过超声处理0.5～1h的含有5g球形氧化铝的200mL乙醇/水溶液(乙醇和水的质量比为1：1)，加热到60～80℃，搅拌反应0.5～1h，然后离心分离，用乙醇洗涤5～6次，干燥后即得。
申请人发现氮化硼和氧化铝的加入有利于提高体系的抗裂性能和耐高温老化性，但与此同时也带来了易团聚、填料分散不均匀的问题，申请人发现当选用中位粒径D50为7～12μm的片状氮化硼和中位粒径D50为2～4μm的球形氧化铝并限制氮化硼和氧化铝的质量比为1：(1.2～1.4)，球形氧化铝粘附在片状氮化硼的片层间，可实现较为充分的填充，表面处理后的氮化硼和氧化铝，可与体系中的增韧剂等组分相作用带来较为优异的抗裂性能和耐高温老化性，分散较好。
<添加剂>
本发明所述添加剂选自脱模剂、着色剂、应力减小剂中的一种或几种组合。
作为脱模剂的实例，列举有聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡以及硬脂酸钙，但不限于此。
作为着色剂的实例，列举有炭黑、有机染料以及无机染料，但不限于此。
作为应力减小剂的实例，列举有自由改性硅油、硅酮弹性体以及硅酮滑石粉，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，所述添加剂为脱模剂；所述脱模剂为氧化聚乙烯蜡。
在一种更优选的实施方式中，所述氧化聚乙烯蜡的密度为0.96～1g/cm3，粘度为8000～10000mPa·s。
在一种更优选的实施方式中，所述氧化聚乙烯蜡的密度为0.98g/cm3，粘度为9000mPa·s，购买自上海瑞勒化工有限公司的高密度OPE蜡RL-916A。
所述氧化聚乙烯蜡的粘度是在150℃下测试得到。
本发明的第二方面提供一种根据所述环氧树脂组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)按重量份，将环氧树脂、固化剂、增韧剂、无机填料、添加剂放入高速搅拌机中，搅拌均匀后，经双螺杆混炼机熔融混炼，挤出压片，冷却，粉碎成粉末；
(2)将步骤(1)得到的粉末与促进剂在高速搅拌机中搅拌均匀后，经双螺杆混炼机进行二次熔融混炼，挤出压片，冷却，粉碎成粉末，再预成型为饼料，即得。
在一种优选的实施方式中，所述环氧树脂组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)按重量份，将环氧树脂、固化剂、增韧剂、无机填料、添加剂放入高速搅拌机中，搅拌均匀后，在温度为70～100℃的双螺杆混炼机(转速100～150r/min)中进行熔融混炼，混炼挤出后压片、冷却、粉碎成粉末；
(2)将步骤(1)得到的粉末与促进剂在高速搅拌机中搅拌均匀后，在温度为70～100℃的双螺杆混炼机(转速是100～150r/min)中进行二次熔融混炼，混炼挤出后压片、冷却、粉碎成粉末，再预成型为饼料，即得。
本发明的第三方面提供一种根据所述环氧树脂组合物的应用，应用于高压GIS在线绝缘检测仪器的封装。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供一种环氧树脂组合物，按重量份计，制备原料包括70份环氧树脂、50份固化剂、0.05份促进剂、40份无机填料、1份增韧剂。
按重量份计，所述制备原料还包括0.5份添加剂。
所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和联苯型环氧树脂。
所述双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和联苯型环氧树脂的质量比为1：0.5：0.6。
所述双酚A环氧树购买自上海华谊树脂有限公司的安得宝
Figure BDA0002573984780000101
所述脂肪族环氧树脂购买自湖北巨胜科技有限公司的ERL-4221。
所述联苯型环氧树脂购买自上海众司实业有限公司的日本三菱YX4000HK。
所述固化剂包括脂肪胺。
所述脂肪胺购买自常州山峰化工有限公司的SF-PDA-40。
所述固化剂还包括含磷固化剂。
所述脂肪胺和含磷固化剂的质量比为1：1.4。
所述含磷固化剂的制备原料包括对氨基苯酚和苯基磷酰二氯。
所述对氨基苯酚和苯基磷酰二氯的摩尔比为2.5：1。
所述含磷固化剂的制备过程为：在装有搅拌器、回流冷凝、温度计、氮气保护的烧瓶中，依次加入0.25mol对氨基苯酚、100mL甲基异丁基酮和1.5mL三乙胺加热至30℃，搅拌至对氨基苯酚溶解，通氮气保护，升温至105℃然后滴加入溶有0.1mol苯基磷酰二氯的40mL甲基异丁基酮溶液，1.5h滴加完毕，反应7h，停止加热，自然冷却至室温后过滤，用二氯甲烷洗涤8次，真空干燥9h后即得。
所述增韧剂为有机硅。
所述有机硅包括环氧基硅烷和含氟氧基硅烷。
所述环氧基硅烷和含氟氧基硅烷的质量比为1：1。
所述环氧基硅烷为2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷；所述含氟烷基硅烷为全氟辛基三甲氧基硅烷。
所述促进剂为2-甲基咪唑。
所述无机填料包括氮化硼和氧化铝。
所述氮化硼和氧化铝的质量比为1：1.2。
所述氮化硼为片状氮化硼；所述氧化铝为球形氧化铝。
所述片状氮化硼的中位粒径D50为9.34μm，购买自上海百图高新材料科技有限公司的BBN-10；所述球形氧化铝的中位粒径D50为2.18μm，购买自上海百图高新材料科技有限公司的BAK-2。
所述片状氮化硼的表面处理过程为：将0.2g硅烷偶联剂加入到4mL去离子水中，并加入冰醋酸调节pH值为3，加入经过超声处理0.5h的含有10g片状氧化铝的200mL乙醇/水溶液(乙醇和水的质量比为1：1)，加热到70℃，搅拌反应1h，然后离心分离，用乙醇洗涤6次，干燥后即得。
所述球形氧化铝的表面处理过程为：将0.2g硅烷偶联剂加入到4mL去离子水中，并加入冰醋酸调节pH值为3，加入经过超声处理0.5h的含有5g球形氧化铝的200mL乙醇/水溶液(乙醇和水的质量比为1：1)，加热到70℃，搅拌反应1h，然后离心分离，用乙醇洗涤6次，干燥后即得。
所述硅烷偶联剂为5,6-环氧己基三乙氧基硅烷。
所述添加剂为脱模剂；所述脱模剂为氧化聚乙烯蜡。
所述氧化聚乙烯蜡购买自上海瑞勒化工有限公司的高密度OPE蜡RL-916A。
所述环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将环氧树脂、固化剂、增韧剂、无机填料、添加剂放入高速搅拌机中，搅拌均匀后，在温度为90℃的双螺杆混炼机(转速130r/min)中进行熔融混炼，混炼挤出后压片、冷却、粉碎成粉末；
(2)将步骤(1)得到的粉末与促进剂在高速搅拌机中搅拌均匀后，在温度为90℃的双螺杆混炼机(转速是130r/min)中进行二次熔融混炼，混炼挤出后压片、冷却、粉碎成粉末，再预成型为饼料，即得。
实施例2
本发明的实施例2提供一种环氧树脂组合物，按重量份计，制备原料包括90份环氧树脂、60份固化剂、0.5份促进剂、80份无机填料、2份增韧剂。
按重量份计，所述制备原料还包括2份添加剂。
所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和联苯型环氧树脂。
所述双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和联苯型环氧树脂的质量比为1：0.7：0.8。
所述双酚A环氧树购买自上海华谊树脂有限公司的安得宝
Figure BDA0002573984780000121
所述脂肪族环氧树脂购买自湖北巨胜科技有限公司的ERL-4221。
所述联苯型环氧树脂购买自上海众司实业有限公司的日本三菱YX4000HK。
所述固化剂包括脂肪胺。
所述脂肪胺购买自常州山峰化工有限公司的SF-PDA-40。
所述固化剂还包括含磷固化剂。
所述脂肪胺和含磷固化剂的质量比为1：2。
所述含磷固化剂的制备过程同实施例1。
所述增韧剂为有机硅。
所述有机硅包括环氧基硅烷和含氟氧基硅烷。
所述环氧基硅烷和含氟氧基硅烷的质量比为1：1.2。
所述环氧基硅烷为2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷；所述含氟烷基硅烷为全氟辛基三甲氧基硅烷。
所述促进剂为2-甲基咪唑。
所述无机填料包括氮化硼和氧化铝。
所述氮化硼和氧化铝的质量比为1：1.4。
所述氮化硼为片状氮化硼；所述氧化铝为球形氧化铝。
所述片状氮化硼的中位粒径D50为9.34μm，购买自上海百图高新材料科技有限公司的BBN-10；所述球形氧化铝的中位粒径D50为2.18μm，购买自上海百图高新材料科技有限公司的BAK-2。
所述片状氮化硼的表面处理过程同实施例1。
所述球形氧化铝的表面处理过程同实施例1。
所述添加剂为脱模剂；所述脱模剂为氧化聚乙烯蜡。
所述氧化聚乙烯蜡购买自上海瑞勒化工有限公司的高密度OPE蜡RL-916A。
所述环氧树脂组合物的制备步骤同实施例1。
实施例3
本发明的实施例3提供一种环氧树脂组合物，按重量份计，制备原料包括80份环氧树脂、55份固化剂、0.2份促进剂、60份无机填料、2份增韧剂。
按重量份计，所述制备原料还包括1份添加剂。
所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和联苯型环氧树脂。
所述双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和联苯型环氧树脂的质量比为1：0.6：0.7。
所述双酚A环氧树购买自上海华谊树脂有限公司的安得宝
Figure BDA0002573984780000131
所述脂肪族环氧树脂购买自湖北巨胜科技有限公司的ERL-4221。
所述联苯型环氧树脂购买自上海众司实业有限公司的日本三菱YX4000HK。
所述固化剂包括脂肪胺。
所述脂肪胺购买自常州山峰化工有限公司的SF-PDA-40。
所述固化剂还包括含磷固化剂。
所述脂肪胺和含磷固化剂的质量比为1：1.7。
所述含磷固化剂的制备过程同实施例1。
所述增韧剂为有机硅。
所述有机硅包括环氧基硅烷和含氟氧基硅烷。
所述环氧基硅烷和含氟氧基硅烷的质量比为1：1.1。
所述环氧基硅烷为2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷；所述含氟烷基硅烷为全氟辛基三甲氧基硅烷。
所述促进剂为2-甲基咪唑。
所述无机填料包括氮化硼和氧化铝。
所述氮化硼和氧化铝的质量比为1：1.3。
所述氮化硼为片状氮化硼；所述氧化铝为球形氧化铝。
所述片状氮化硼的中位粒径D50为9.34μm，购买自上海百图高新材料科技有限公司的BBN-10；所述球形氧化铝的中位粒径D50为2.18μm，购买自上海百图高新材料科技有限公司的BAK-2。
所述片状氮化硼的表面处理过程同实施例1。
所述球形氧化铝的表面处理过程同实施例1。
所述添加剂为脱模剂；所述脱模剂为氧化聚乙烯蜡。
所述氧化聚乙烯蜡购买自上海瑞勒化工有限公司的高密度OPE蜡RL-916A。
所述环氧树脂组合物的制备步骤同实施例1。
对比例1
本发明的对比例1提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和联苯型环氧树脂的质量比为2：0.6：0.7。
对比例2
本发明的对比例2提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和联苯型环氧树脂的质量比为1：1：0.7。
对比例3
本发明的对比例3提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述脂肪胺的粘度为400～700mPa·s，胺值为350～390mgKOH/g，购买自常州山峰化工有限公司的SF-MFA-37。
对比例4
本发明的对比例4提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述脂肪胺和含磷固化剂的质量比为1：3。
对比例5
本发明的对比例5提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无环氧基硅烷。
对比例6
本发明的对比例6提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无含氟氧基硅烷。
对比例7
本发明的对比例7提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述片状氮化硼的中位粒径D50为6.04μm，购买自上海百图高新材料科技有限公司的BBN-5。
对比例8
本发明的对比例8提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述片状氮化硼的中位粒径D50为25.89μm，购买自上海百图高新材料科技有限公司的BBN-30。
对比例9
本发明的对比例9提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述球形氧化铝的中位粒径D50为1.08μm，购买自上海百图高新材料科技有限公司的BAK-1。
对比例10
本发明的对比例10提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述球形氧化铝的中位粒径D50为5.52μm，购买自上海百图高新材料科技有限公司的BAK-5。
对比例11
本发明的对比例11提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述氮化硼和氧化铝的质量比为2：1.3。
对比例12
本发明的对比例12提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述片状氮化硼未经过硅烷偶联剂表面改性处理。
对比例13
本发明的对比例13提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述球形氧化铝未经过硅烷偶联剂表面改性处理。
对比例14
本发明的对比例14提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述片状氮化硼和球形氧化铝都未经过硅烷偶联剂表面改性处理。
对比例15
本发明的对比例15提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无氮化硼。
对比例16
本发明的对比例16提供一种环氧树脂组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无氧化铝。
性能测试
1.弯曲强度测试
参照GB/T9341-2008在25℃对实施例1～3、对比例3～6制备得到的样品进行测试，至少设置3个平行样品，记录平均值。
2.断裂测试
直接观察实施例1～3、对比例1～16制备得到的样品是否发生开裂、破碎现象，至少设置10个平行样品，其出现开裂、破碎程度通过以下级别判定：1-无开裂、无破碎；2-有小范围轻微开裂出现；3-较大范围开裂、破碎现象。
3.耐高温老化测试
将实施例1～3、对比例1～2和对比例5～16制备得到的样品在70℃下干燥2h，称其质量，然后置于250℃中600h进行耐高温老化测试，最后再在70℃下干燥2h后称重，至少设置3个平行样品，计算其质量变化率，记录平均值，质量变化率由下面公式计算得到：
Figure BDA0002573984780000161
式中：M-质量变化率/％；W-老化后的质量/g；W0-老化前的质量/g。
4.吸湿率测试
将实施例1～3、对比例1～2和对比例5～6制备得到的样品在70℃下干燥2h，称其质量，然后将样品置于湿度为75％的空气中，直到样品重量不再增加为止，称重，至少设置3个平行样品，计算其吸湿率，记录平均值，吸湿率由下面公式计算得到：
Figure BDA0002573984780000162
式中：M-吸湿率/％；W-吸湿后的质量/g；W0-吸湿前的质量/g。
5.阻燃性测试
对实施例1～3、对比例5～6制备得到的样品，制成厚度为1/8英寸的试样，依据UL94V-0，阻燃性进行评价。
表1
Figure BDA0002573984780000171
表2
断裂程度 耐高温老化(％) 吸湿率(％)
对比例1 3 11 2.9
对比例2 1 9 1.4
表3
弯曲强度(MPa) 断裂程度
对比例3 135 1
对比例4 134 2
表4
Figure BDA0002573984780000172
Figure BDA0002573984780000181
从上表数据可知，本发明制备得到的环氧树脂组合物具有优异的弯曲强度、耐高温老化性能并且不易脆裂、吸湿率低，同时还具有良好的阻燃性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份计，制备原料包括70～90份环氧树脂、50～60份固化剂、0.05～0.5份促进剂、40～80份无机填料、1～2份增韧剂。
2.根据权利要求1所述环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述制备原料还包括0.5～2份添加剂。
3.根据权利要求2所述环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂选自脂环胺、聚醚多胺、聚酰胺、芳香胺、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、改性脂环胺、改性芳香胺、改性脂肪胺中的一种或几种组合。
4.根据权利要求3所述环氧树脂组合物，其特征在于，所述脂肪胺的粘度为280～500mPa·s，胺值为270～330mgKOH/g。
5.根据权利要求2所述环氧树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂选自脂肪缩水甘油醚、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、端羧基嵌段共聚物、有机硅中的一种或几种组合。
6.根据权利要求5所述环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机硅包括环氧基硅烷和含氟氧基硅烷；所述环氧基硅烷选自2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、(3-(2,3-环氧丙氧基)丙基)(2-甲氧基乙氧基)二甲基硅烷、3-((2,3)-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合；所述含氟烷基硅烷选自全氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三丙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合。
7.根据权利要求6所述环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧基硅烷和含氟氧基硅烷的质量比为1：(1～1.2)。
8.根据权利要求2或3所述环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自氮化硼、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、碳纳米管中的一种或几种组合。
9.一种根据权利要求2～8任一项所述环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)按重量份，将环氧树脂、固化剂、增韧剂、无机填料、添加剂放入高速搅拌机中，搅拌均匀后，经双螺杆混炼机熔融混炼，挤出压片，冷却，粉碎成粉末；
(2)将步骤(1)得到的粉末与促进剂在高速搅拌机中搅拌均匀后，经双螺杆混炼机进行二次熔融混炼，挤出压片，冷却，粉碎成粉末，再预成型为饼料，即得。
10.一种根据权利要求2～8任一项所述环氧树脂组合物的应用，其特征在于，应用于高压GIS在线绝缘检测仪器的封装。
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