CN104250427A - 铸塑成形用环氧树脂组合物、以及使用了其的高电压设备用模制品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供确保长的适用期、且在铸塑温度区域中具有速固化性且成形性优异、可以产生具有高的电绝缘性及高的韧性均质的成型物的铸塑成形用环氧树脂组合物。本发明为一种铸塑成形用环氧树脂组合物，其含有双酚型环氧树脂、酸酐系固化剂、固化促进剂和无机填充剂，其中，所述固化促进剂包含反应活性开始温度不同的3种固化促进剂，无机填充剂的量相对于树脂组合物全体为40～85重量％。

Description

铸塑成形用环氧树脂组合物、以及使用了其的高电压设备用模制品及其制造方法

技术领域

本发明涉及铸塑成形用环氧树脂组合物、以及使用了其的高电压设备用模制品及其制造方法。 

背景技术

环氧树脂，由于其优异的耐热性、耐化学品性、绝缘性及粘接性，因此在高电压设备用模制品、例如模制变压器、真空遮断器、绝缘设备的开闭装置、管道气中送电装置、其它电气设备的绝缘支承或电气构件间的绝缘衬垫(spacer)、套管(bushing)等的绝缘构件等的部件中被使用。但是，近年来伴随需求的高度化，要求具有更高的功能的环氧树脂。特别是从作业效率化的观点考虑，在铸塑温度范围(110～160℃)下的速固化性成为大的课题，强烈要求可以与其对应的环氧树脂原料的出现。 

由如以上的理由，从利用生产率提高的低成本化的观点考虑，达到作为铸塑绝缘树脂的环氧树脂的速固化及短时间固化的课题是极其重要的课题，一直在进行不改变环氧树脂结构地加快固化速度的树脂组合物的研究。 

因此，作为含有高反应性的固化剂的方法，例如，在专利文献1中公开了含有环氧树脂、链烷醇胺化合物和在一分子中具有2个以上的氨基的胺化合物的环氧树脂组合物，另外，在专利文献2中公开有含有微粉末状咪唑化合物组合物和环氧树脂的环氧树脂组合物。专利文献1的环氧树脂组合物的特征在于，在全部温度区域内固化速度变高，也显现低温固化性。另外，对于专利文献2的环氧树脂组合物而言，其特征在于，在140℃附近固化速度急剧地加快，在1分钟左右进行固化。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：特开2007-246601号公报 

专利文献2：特开2010-180162号公报 

发明内容

发明所要解决的课题 

但是，在高电压设备用途中，需要在50℃～80℃的温度区域进行配合或混合，此外，为了将其树脂组合物注入被加热至110℃以上(铸塑温度)的铸塑成形用模具，需要数分钟～数十分钟的时间。因此，在专利文献1的环氧树脂组合物中，存在作业时间的自由度低、适用期(working life)短这样的问题。另外，在专利文献2的环氧树脂组合物中，存在注入时进行固化、得不到所期望的成型物这样的问题。而且，在专利文献2的环氧树脂组合物中，由于在110℃以上固化反应急剧地进行，因此也存在内部发热大、在成型物中容易产生收缩(sink mark)、空隙(void)这样的形状异常的问题。 

另外，如这些以往的技术这样，通过使用伯胺、仲胺或咪唑化合物作为固化剂，可以提高固化速度、或显现常温固化性。但是，使用了这些固化剂的环氧树脂组合物，由于因吸湿而电绝缘性降低，因此虽然可以在粘接剂、土木·建筑等的用途中使用，但不适于高电压设备用的绝缘构件。在高电压设备用途中，可以说酸酐系固化剂在绝缘可靠性的方面优异，必须提高含有酸酐系固化剂的环氧树脂组合物的固化速度。 

因此，本发明是为了解决如上所述的问题而完成的发明，其目的在于，提供以下的铸塑成形用环氧树脂组合物：其在含有作为高电压设备部件用或结构物用的铸塑树脂具有长期的成效的双酚型环氧树脂和酸酐系固化剂的环氧树脂组合物中，兼备为了进行铸塑作业所需要的长的可使用时间(适用期)的确保和成为成型异常的起因的内部发热的抑制，进一步选择性地提高作为铸塑成形用模具的设定温度的铸塑温度区域(110℃～160℃)下的固化速度，由此可以缩短铸塑成形循环 时间。 

为了解决课题的手段 

本发明人等发现：含有双酚型环氧树脂、酸酐系固化剂、无机填充剂和反应活性开始温度不同的3种固化促进剂的环氧树脂组合物，兼备长的可使用时间(适用期)和固化时的内部发热的抑制，且可以选择性地提高铸塑温度区域(110℃～160℃)内的固化速度，完成了本发明。 

即，本发明为以下的铸塑成形用环氧树脂组合物：其是将双酚型环氧树脂、酸酐系固化剂、固化促进剂和无机填充剂混合了的铸塑成形用环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂包含反应活性开始温度为树脂混合温度以下的固化促进剂(A)、反应活性开始温度相对于铸塑成形用模具的设定温度为±20℃的范围内的潜在性固化促进剂(C)和反应活性开始温度为超过树脂混合温度且比潜在性固化促进剂(C)的反应活性开始温度低的温度的潜在性固化促进剂(B)，或所述固化促进剂由上述的固化促进剂(A)、潜在性固化促进剂(C)和潜在性固化促进剂(B)组成，所述无机填充剂的量相对于树脂组合物全体为40重量％以上且85重量％以下。 

另外，本发明为一种高电压设备用模制品的制造方法，其特征在于，通过将包含所述酸酐系固化剂、所述固化促进剂(A)、所述潜在性固化促进剂(B)及所述潜在性固化促进剂(C)的混合物或由它们构成的混合物和由其以外的成分构成的混合物进行混合而制备所述铸塑成形用环氧树脂组合物，将该铸塑成形用环氧树脂组合物以1kg/cm²以上且20kg/cm²以下的压力注入模具而进行成形。 

另外，本发明为一种高电压设备用模制品，其特征在于，通过上述的制造方法来得到。 

发明的效果 

根据本发明，可以提供兼备长的适用期和固化时的内部发热的抑制、同时在铸塑温度区域中具有速固化性且成形性优异、可产生具有高的电绝缘性及高的韧性的均质的树脂成型物的铸塑成形用环氧树脂 组合物。通过使用本发明的铸塑成形用环氧树脂组合物，由于可以缩短铸塑成形循环时间，因此可以提高模制品的生产率。 

附图说明

图1是表示本发明的实施方式中的固化促进剂的反应活性开始温度的调查方法的图。 

图2是表示将配合了促进剂(1～3种)的树脂组合物在130℃下加热了时的加热时间和中心部的树脂内部温度的关系的图。 

图3是表示将配合了促进剂(1～3种)的树脂组合物在130℃下加热了时的加热时间和固化率的关系的图。 

图4是表示将调整了促进剂量的树脂组合物在130℃下加热了时的加热时间和固化率的关系的图。 

图5是表示实施例1～2及比较例1～4中得到的环氧树脂组合物的适用期的图。 

图6是表示实施例1～2及比较例1～4中得到的环氧树脂组合物的固化速度的图。 

图7是表示实施例3～5中得到的环氧树脂组合物的固化速度的图。 

具体实施方式

实施方式1. 

本发明的实施方式涉及的铸塑成形用环氧树脂组合物，是将双酚型环氧树脂、酸酐系固化剂、特定的固化促进剂和无机填充剂进行混合了的组合物，其特征在于，兼备长的可使用时间(适用期)和固化时的内部发热的抑制、且选择性地提高铸塑温度区域(110℃～160℃)中的固化速度，由此缩短树脂组合物向模具的注入→一次固化→从模具脱模的铸塑成形循环时间。 

作为本发明的实施方式中使用的双酚型环氧树脂，可以使用公知的树脂。作为双酚型环氧树脂的具体例，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化 双酚F型环氧树脂、溴化双酚AD型环氧树脂等。这些双酚型环氧树脂既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。其中，因与固化剂等的其它原料容易均匀地混合这样的理由，优选在60℃以下为液体状的双酚型环氧树脂，其中，特别优选具有100g/eq以上且300g/eq以下的环氧当量的双酚型环氧树脂。予以说明，即使是在60℃以下为固体状的环氧树脂，只要溶解于在60℃以下为液体状的环氧树脂或酸酐系固化剂，就可以并用。另外，也可以在不损害本发明的效果的范围并用双酚型环氧树脂以外的环氧树脂、例如脂环式环氧树脂、溴化脂环式环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化甲酚酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、三缩水甘油基异氰酸酯、乙内酰脲环氧树脂那样的杂环式环氧树脂等。 

作为在本发明的实施方式中使用的酸酐系固化剂，可以使用公知的羧酸酐。作为酸酐系固化剂的具体例，例如可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇偏苯三酸酐、联苯四羧酸酐等的芳香族羧酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等的脂肪族羧酸的酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、ハイミック酸無水物(纳迪克酸酐)、氢化纳迪克酸酐等的脂环式羧酸酐及在这些酸酐的结构中具有烷基等的取代基的酸酐等。这些酸酐系固化剂既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。在这些酸酐系固化剂中，因与环氧树脂等的其它原料容易均匀地混合的理由，优选在60℃以下为液体状的酸酐系固化剂。特别是烷基取代体在室温下大多为液体状的物质，在均匀混合方面是有效的，例如优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐。 

对于酸酐系固化剂的配合量而言，羧基相对于双酚型环氧树脂的环氧基(在并用双酚型环氧树脂以外的环氧树脂的情况下，包括该环氧树脂的环氧基)的当量比，通常为达到0.3以上且1.5以下的量，优选为达到0.5以上且1.2以下的量。对于酸酐系固化剂的配合量而言，比羧基相对于环氧树脂的环氧基的当量比达到0.3的量少时，有时耐热性差，另 一方面，当比达到1.5的量多时，有时适用期变短。 

作为在本发明的实施方式中使用的固化促进剂，只要是反应活性开始温度满足规定的条件、具有使酸酐系固化剂的固化促进的作用的化合物，就可以使用。作为固化促进剂的具体例，可举出叔胺、叔胺盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、有机磷系化合物、季铵盐、季鏻盐、胺络合物、咪唑系化合物、含有钛及钴之类的过渡金属的化合物等。从这些物质中选定反应活性开始温度不同的3种固化促进剂，配合于环氧树脂组合物中。从反应活性开始温度低的物质依次设为(A)、(B)及(C)情况下，(A)为在将原材料进行混炼时的树脂混合温度以下具有反应活性开始温度的固化促进剂，(C)为相对于相当于固化温度的铸塑成形用模具的设定温度在±20℃的范围内具有反应活性开始温度的潜在性固化促进剂，(B)为反应活性开始温度为超过树脂混合温度且低于固化促进剂(C)的反应活性开始温度的温度的潜在性固化促进剂。这些固化促进剂只要选定不阻碍相互的反应活性的物质即可。 

另外，就这些固化促进剂的配合量而言，将(A)～(C)合计，相对于双酚型环氧树脂100重量份(并用双酚型环氧树脂以外的环氧树脂的情况下，也包含该环氧树脂)，优选为0.01重量份以上且3.0重量份以下，进一步优选为0.02重量份以上且2.0重量份以下。固化促进剂的配合量，相对于双酚型环氧树脂100重量份小于0.01重量份时，有时固化反应的促进效果差，另一方面，当大于3.0重量份时，有时适用期变短。另外，为了将固化促进性进行微调整，除上述的3种固化促进剂之外，也可以添加其它固化促进剂。 

另外，通过使潜在性固化促进剂(C)的配合量大于潜在性固化促进剂(B)的配合量，可以抑制由潜在性固化促进剂(C)的添加所引起的低温区域的反应速度的上升、对于适用期的降低的影响。 

固化促进剂的反应活性开始温度，可以通过调查树脂的粘度的上升温度、树脂的发热温度而得知。例如，如图1中所示，可以通过将混合有环氧树脂及酸酐系固化剂的树脂混合物和在该树脂混合物中添加有固化促进剂的树脂混合物的粘弹性谱(温度-粘度曲线)中的粘度上升曲线 进行比较而得知。由图1可知：添加有固化促进剂的树脂混合物，与没有添加固化促进剂的树脂混合物相比，粘度上升的拐点转移至低温侧，相当于该拐点的温度成为反应活性开始温度。予以说明，固化促进剂的反应活性开始温度并不是具有根本意义的值的温度，可以根据环氧树脂、固化剂、无机填充材料及其它添加剂的种类及配合量而变化。 

在50℃～80℃的温度区域混合了的树脂组合物，被注入在铸塑温度区域(110℃～160℃)内进行了预热的铸塑成形用模具中时，受到来自模具的热而温度缓慢地上升。通过添加反应活性开始温度不同的3种固化促进剂(A)、潜在性固化促进剂(B)及潜在性固化促进剂(C)，在温度上升的过程中按(A)、(B)及(C)的顺序被活化，显现催化剂作用。由此，除通过阶段地进行来自各自的促进剂的反应促进作用而提高反应速度之外，可以抑制急剧的树脂的固化(聚合)反应，可以抑制固化时的内部发热的上升。在利用加压凝胶铸塑的成型中，存在如下倾向：如果固化时的树脂内部温度为模具设定温度+70℃以下(在厚度：100mm的树脂中测定)，则可以防止成型物的形状异常(收缩)的产生。考虑铸塑时的偏差(variation)时，为了防止收缩，更优选使固化时的树脂内部温度为模具设定温度+60℃以下。 

图2表示以60℃下的可使用时间(适用期)达到2小时以上地将仅配合1种促进剂的树脂组合物、配合了反应活性开始温度不同的2种促进剂的树脂组合物或配合了反应活性开始温度不同的3种促进剂的树脂组合物(本发明)在60℃下混合之后，放入φ100mm的高度200mm的金属容器中，在130℃下加热了时的加热时间和中心部的树脂内部温度的关系。在增大了在低温下具有反应活性的固化促进剂的量这样的一般的速固化树脂的情况下，看到在短时间树脂内部温度上升的速固化特有的倾向，但树脂内部温度上升至230℃，在成型物上产生收缩，或由于急剧的反应引起的粘度上升，产生在内部、表面残存空隙的形状异常。另外间接地可知：在一般的速固化树脂的情况下，从加热开始初期观察粘度上升，可使用时间(适用期)短。在使用反应活性开始温度不同的2种促进剂的情况下，在树脂内部温度的上升曲线存在1个拐点，另外可知：在使用 反应活性开始温度不同的3种促进剂的情况(本发明)下，在树脂内部温度的上升曲线存在2个拐点，固化阶段地得到促进。由树脂内部温度的行迹可知：就固化速度而言，即使在使用了2种促进剂的情况下也增大，但在使用了3种促进剂的情况下显著地增大。另外可知：配合了3种促进剂的树脂组合物的树脂内部温度的最大值与配合了1种或2种促进剂的树脂组合物同等，由此树脂内部温度的上升受到抑制，确保可以防止收缩的树脂内部温度(模具设定温度+70℃以下)。进而间接地可知：配合了3种促进剂的树脂组合物的加热开始初期的粘度上升小，可使用时间(适用期)长。向设定为高温的1次固化温度的模具的树脂填充结束需要数分钟。填充中固化引起的粘度上升高时，产生填充不足、形状异常。因此，需要树脂的固化速度(＝内部发热的上升速度)在向模具的填充结束之前小、在结束后增大这样的具有固化延迟性的材料设计。即，配合了3种促进剂的树脂组合物(本发明)，通过减少低温活性的促进剂量等调整它们的配合量，谋求填充中的固化速度降低，如图2所示，可以呈现一般的速固化树脂中没有的固化延迟性，在成型时不易发生形状异常。 

另外，铸塑成型用环氧树脂组合物的铸塑成型工序，由如下工序构成：(1)环氧树脂组合物向铸塑成形用模具的注入；(2)一次固化；(3)从铸塑成形用模具的脱模；及(4)二次固化。就二次固化而言，将脱模的成型物一并放入加热烘箱中，在与一次固化温度(铸塑成形用模具的设定温度)同等以上的温度下进行加热处理，使其完全固化。就二次固化条件而言，在一次固化温度以上且环氧树脂的热分解温度以下、即110～180℃下加热至树脂组合物的固化结束。加热时间只要是固化结束的时间即可，优选采用5小时～24小时。(1)～(3)为铸塑成形循环，为了缩短其循环时间，缩短一次固化时间为有效的。将一次固化后的玻璃化转变温度相对于二次固化后的成型物的玻璃化转变温度之比设为固化率(％)[＝一次固化后的玻璃化转变温度/二次固化后的玻璃化转变温度×100]时，为了可以从铸塑成形用模具进行脱模而需要的一次固化后的固化率需要为50％以上，为了防止脱模作业时的变形，优选为60％以上。 

图3表示以60℃下的可使用时间(适用期)达到2小时以上地将仅配 合了1种促进剂的树脂组合物、配合了反应活性开始温度不同的2种促进剂的树脂组合物或配合了反应活性开始温度不同的3种促进剂的树脂组合物(本发明)在60℃下混合之后，放入φ100mm的高度200mm的金属容器中，在130℃下加热了时的加热时间和中心部的固化率的关系。在配合了1种或2种促进剂的树脂组合物中，在至达到固化率的最大值的时间上出现差异，但在该值上没有看到大的差异。另一方面，在配合了3种促进剂的树脂组合物(本发明)中，固化率曲线整体地位移至短时间侧且高固化率侧，维持单调增加的倾向。这意味着粘度的急剧的上升受到抑制，示出：具有防止成型物的空隙不良的效果，且可以确保长的可使用时间(适用期)，并且兼备固化时间的缩短和固化率的上升。 

另外，如图4中所示，由60℃下的可使用时间(适用期)达到2小时以上地配合了反应活性开始温度不同的2种促进剂的树脂组合物、和增大了在低温下具有反应活性的固化促进剂的量的树脂组合物及增大了在高温下具有反应活性的固化促进剂的量的树脂组合物的对比可知，存在如下倾向：即使调整在低温下或高温下具有反应活性的促进剂量，固化率的最大值也不升高，而且在加热时间短的区域固化率显著地上升。这意味着树脂粘度的上升快，由此树脂内部所含的空隙变得难以脱除，产生在成型物的表面、内部空隙残存的不良，而且使可使用时间(适用期)降低，因此不优选。 

如上所述，通过如本发明那样使用反应活性开始温度不同的3种促进剂，可以提供兼备长的可使用时间(适用期)和固化时的内部发热的抑制、并且在铸塑温度区域具有速固化性、且成形性优异、具有高的电绝缘性及高的韧性的均质的树脂成型物。 

由于在本发明的实施方式涉及的铸塑成形用环氧树脂组合物中配合相对于树脂组合物全体为40重量％以上且85重量％以下的无机填充剂，因此在室温下粘度高，不能进行混合。因此，可以使树脂组合物的粘度为可注入铸塑成形用模具的水平，具体而言，为40000mPa·s以下、特别是至复杂的结构的铸塑成形用模具的细部可靠地注入树脂组合物的情况、抑制成型物表面或内部的空隙产生的情况下，优选降低至20000mPa·s 以下，需要可以确保其粘度地设定树脂混合温度。对于设定的树脂混合温度而言，为了确保树脂组合物的适用期，优选设为50℃以上80℃以下。 

固化促进剂(A)，需要选定在上述的树脂混合温度处于活性状态的物质，因此，优选选择其反应活性开始温度为70℃以下的固化促进剂。由于固化促进剂(A)具有在该树脂混合温度下促进环氧树脂的聚合反应的作用，因此在混合作业时环氧树脂的聚合反应进行，粘度上升。从混合作业至向铸塑成形用模具的注入作业，优选确保2小时以上。例如，将树脂混合温度设为60℃的情况下，环氧树脂组合物的可使用时间(适用期)，定义为从60℃下的混合开始至环氧树脂组合物的粘度达到2倍的时间。由于固化促进剂(A)在树脂混合时为反应活性，因此，如果使其配合量增加，则在混合时粘度上升变大，可使用时间(适用期)变短。因此，固化促进剂(A)的配合量，优选设为可以确保该适用期为2小时以上的范围内的量。固化促进剂(A)，由于具有在低温下进行环氧树脂的聚合反应的作用，因此，将环氧树脂组合物在混合时进行活化。因此，为了在将环氧树脂组合物注入被加热至110℃以上的铸塑成形用模具之前进行聚合，由于在注入后不引起急剧的聚合反应，因此发热量减少，起到抑制成型物的异常(收缩或空隙)的产生的作用。 

潜在性固化促进剂(C)为其反应活性开始温度在相对于铸塑成形用模具的设定温度(相当于固化温度)的±20℃的范围内的化合物。该温度范围为接近于被加热的铸塑成形用模具的温度的温度，可选择性地且有效地提高铸塑温度区域内的环氧树脂组合物的固化速度。为了进一步选择性地提高固化速度，可选定反应活性开始温度在相对于铸塑成形用模具的设定温度的±10℃的范围内的潜在性固化促进剂(C)。另外，在潜在性固化促进剂(C)活化之前，通过固化促进剂(A)及潜在性固化促进剂(B)的活化，环氧树脂组合物已经相当进行聚合反应。即，许多参与聚合的反应基团被消耗，固化率升高。通过固化促进剂(A)及潜在性固化促进剂(B)的促进作用引起的聚合反应，分子链变长，因此残存的反应基团的电子密度相当减少，活性度显著地降低。潜在性固化促进剂(C)，通过在这样的状况下变为活性，具有促进残存的反应基团的聚合、在短时间内提 高固化率的效果。潜在性固化促进剂(C)的反应活性开始温度的优选的范围，为作为含有环氧树脂和酸酐系固化剂的环氧树脂组合物的一般的固化温度的110℃以上且160℃以下。另外，除在与潜在性固化促进剂(B)的功能上附以明确的差异之外，为了不引起低温区域中的反应速度的上升及适用期的降低，优选将潜在性固化促进剂(C)和潜在性固化促进剂(B)的反应活性开始温度差设为10℃以上。 

潜在性固化促进剂(B)的反应活性开始温度为超过树脂混合温度且低于潜在性固化促进剂(C)的反应活性开始温度的温度。向被加热至固化温度(铸塑温度)的铸塑成形用模具注入被加热至树脂混合温度的环氧树脂组合物，进行成形。铸塑成形用模具的设定温度，根据环氧树脂组合物的种类及成型物的厚度而进行微调整，在含有环氧树脂和酸酐系固化剂的环氧树脂组合物中，一般为110℃以上且160℃以下的范围内。因此，潜在性固化促进剂(B)的反应活性开始温度的上限及下限，根据树脂混合温度及铸塑成形用模具的设定温度而变化，反应活性开始温度的优选的范围为70℃以上且110℃以下。由于固化促进剂(A)在树脂混合温度下为活性，因此在树脂混合时促进固化反应，但潜在性固化促进剂(B)起到使向被加热至110℃以上的铸塑成形用模具注入了环氧树脂组合物之后的固化反应促进的作用。在潜在性固化促进剂(B)达到反应活性的时刻，因固化促进剂(A)的反应活性，环氧树脂组合物已经进行固化(聚合)，因此，参与聚合的反应基团减少。通过聚合而分子量增大，因此残存的反应基团的电子密度降低，活性度变低，但可以通过潜在性固化促进剂(B)活化而提高固化率。由于固化促进剂(A)的活性温度和潜在性固化促进剂(B)的活性温度不同，聚合阶段性地得到促进，在潜在性固化促进剂(B)进行活化时，由于不引起急剧的聚合反应，因此可以一边抑制树脂内部温度的急剧的上升、一边提高固化率。为了在与固化促进剂(A)的功能上附以明确的差异，优选将固化促进剂(A)和潜在性固化促进剂(B)的反应活性开始温度差设为10℃以上。 

作为在本发明的实施方式中使用的3种固化促进剂、即固化促进剂(A)、潜在性固化促进剂(B)及潜在性固化促进剂(C)，可从下述中举出的 化合物中适当选定反应活性开始温度满足规定的条件的固化促进剂。 

作为叔胺，例如可举出月桂基二甲基胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)等。 

作为叔胺盐，例如可举出上述的叔胺的羧酸盐、磺酸盐、无机酸盐等。作为羧酸盐，可举出辛酸盐等的碳数1～30(特别是碳数1～10)的羧酸的盐(特别是脂肪酸的盐)等。作为磺酸盐，可举出对甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、甲磺酸盐、乙磺酸盐等。作为叔胺盐的代表的实例，可举出：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)的盐(例如、对甲苯磺酸盐、辛酸盐)等。 

作为硼酸酯，例如可举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、环状硼酸酯化合物等。 

作为路易斯酸，只要是具有受容电子对的性质的化合物(含有过渡金属系化合物)即可，除硼、铝、稼、铟、铊之外，作为特性，优选含有钛、锌、锡、钪、镱、钒、铬、锰、钴、镍、铁及铜中的任意的元素的化合物。 

作为有机金属化合物，例如可举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌、乙酰丙酮铝络合物等。 

作为有机磷系化合物，例如可举出四苯基鏻·四苯基硼酸酯、三苯基膦等。 

作为季铵盐，例如可举出四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基苄基碘化铵、三乙基苯乙基氯化铵、三乙基苯乙基溴化铵、三乙基苯乙基溴化铵等。 

作为季鏻盐，例如可举出四丁基氯化鏻、四丁基碘化鏻、四丁基醋酸鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基醋酸鏻、乙基 三苯基磷酸鏻、丙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻等。 

作为胺络合物，可举出三氟化硼、三氯化硼及三溴化硼之类的卤化硼和胺化合物的络合物即卤化硼胺络合物。作为胺化合物，例如可举出三甲基胺、三-正丙基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基苄基胺等的脂肪族叔胺类、N,N-二甲基苯胺等的芳香族叔胺类、1位进行了烷基化的取代或无取代的咪唑或吡啶等的杂环叔胺类、单乙基胺、正己胺等的脂肪族伯胺类、苄胺等的含有芳香环的脂肪族伯胺类、苯胺等的芳香族伯胺类、哌啶等的仲胺类等。作为卤化硼胺络合物的代表的实例，可举出三氟化硼单乙基胺络合物、三氟化硼二乙基胺络合物、三氟化硼异丙基胺络合物、三氟化硼氯苯基胺络合物、三氟化硼-三烯丙基胺络合物、三氟化硼苄胺络合物、三氟化硼苯胺络合物、三氯化硼单乙基胺络合物、三氯化硼苯酚络合物、三氯化硼哌啶络合物、三氯化硼硫化二甲基络合物、三氯化硼N,N-二甲基辛基胺络合物、三氯化硼N,N-二甲基十二烷基胺络合物、三氯化硼N,N-二乙基二辛基胺络合物等。 

作为咪唑系化合物，例如可举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。 

在上述的化合物中，作为固化促进剂(A)，可以更优选使用在70℃以下存在反应活性开始温度的叔胺。作为潜在性固化促进剂(B)，可以更优选使用选自由在70℃以上且110℃以下存在反应活性开始温度的叔胺盐、季铵盐、季鏻盐、咪唑系化合物及卤化硼胺络合物构成的组中的物 质。另外，作为潜在性固化促进剂(C)，可以更优选使用选自由在110℃以上160℃以下存在反应活性开始温度的叔胺盐、季铵盐、季鏻盐、咪唑系化合物及卤化硼胺络合物构成的组中的物质。 

特别是潜在性固化促进剂(B)及潜在性固化促进剂(C)，可以从种类不同的组中进行选择、在由温度引起的反应性方面出现明确的差异而由此得到高的固化促进性。例如，作为潜在性固化促进剂(B)，更优选使用在70℃以上且110℃以下存在反应活性开始温度的叔胺盐、季铵盐、季鏻盐及咪唑系化合物，作为潜在性固化促进剂(C)，更优选使用在110℃以上160℃以下存在反应活性开始温度的卤化硼胺络合物。 

作为在本发明的实施方式中使用的无机填充剂，可以使用在铸塑成形用环氧树脂组合物中可使用的公知的材料。作为无机填充剂的具体例，例如可举出二氧化硅(结晶二氧化硅及熔融二氧化硅)、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氮化硅、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、玻璃、硫酸钡、氧化镁、氧化铍、云母、氧化镁等。无机填充剂的形状优选为破碎状或球状，但也可以为大致球状、凝集状、鳞片状、纤维状、磨碎纤维(milled fiber)、晶须等。这些无机填充剂，既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。在无机填充剂中，由于具有高的电绝缘性这样的理由，可以优选使用二氧化硅粉末、氧化铝粉末、氧化镁粉末、玻璃短纤维及玻璃珠。 

无机填充材料的配合量，只要是在相对于树脂组合物全体为40重量％以上且85重量％以下的范围内、在可以确保2小时以上的树脂组合物的适用期的树脂混合温度下能够均匀地混合的量即可，优选相对于树脂组合物全体为50重量％以上且70重量％以下。无机填充剂的配合量小于40重量％时，成型物的机械强度差，另一方面，当大于85重量％时，不能与树脂成分均匀地混合，得不到成型物特性的再现性。 

另外，出于使得到的成型物的耐开裂性提高、或使耐冲击性提高的目的，可以在环氧树脂组合物中添加热塑性树脂、橡胶成分、各种低聚物等。作为热塑性树脂的具体例，可以利用丁醛树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚酯树脂、苯氧基树脂、MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙 烯共聚物)、ABS树脂(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物)、丙烯酸类树脂、硅油、有机硅树脂、硅橡胶、氟橡胶等来进行改性。另外，可以在环氧树脂组合物中添加各种塑料粉末、各种工程塑料粉末等。 

而且，可以在环氧树脂组合物中添加用于提高粘接性的粘接性赋予剂及偶联剂、用于抑制无机填充剂及固体粉末在环氧树脂组合物中的沉降的防沉降剂及分散剂、用于防止空隙产生的消泡剂、涂料定影剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂、增粘剂、减粘剂、表面活性剂等。 

本发明的实施方式涉及的铸塑成形用环氧树脂组合物，可以使用具有温度调节功能的混合装置而制造。使用强制混合搅拌器、自公转式混合装置、万能混合机等的混合装置时，可以使树脂成分和无机填充剂均匀地混合。树脂混合温度，只要是可以确保2小时以上的至铸塑成形用环氧树脂组合物的粘度达到2倍的时间即可使用时间(适用期)的温度即可，优选为50℃以上且80℃以下。环氧树脂组合物的粘度，优选在混合温度下为40000mPa·s以下。在环氧树脂组合物的粘度高于40000mPa·s的情况下，环氧树脂组合物不能被注入到铸塑成形用模具的细部，得不到所期望的成型物，因此不优选。环氧树脂组合物的粘度，可以通过进一步配合低粘度的环氧树脂来使其降低。作为环氧树脂组合物的适当与否判断，可特别将60℃下的粘度为40000mPa·s以下、特别为了抑制成型物表面或内部的空隙产生而优选为20000mPa·s以下、且该温度下的适用期为2小时以上作为标准。 

对于混合了的环氧树脂组合物而言，为了抑制在成型物中产生空隙，优选在模具中进行铸塑之前、在混合温度下进行真空脱法处理(或真空脱泡处理)。将真空脱法处理后的环氧树脂组合物注入加热至环氧树脂组合物的固化反应进行的温度即110℃～160℃的铸塑成形用模具，通过加压凝胶化法或真空铸塑法进行成形加工。铸塑成形用模具的设定温度，优选为110℃以上且160℃以下的范围内，但达到高温时，虽然固化时间变短、但存在容易产生收缩、空隙等的形状异常的倾向。在真空铸塑法中，由于在高温下维持真空状态，所以有可能构成环氧树脂组合物的液体状的原材料挥发。因此，从形状异常的抑制、原材料的挥发防止的观 点考虑，铸塑成形用模具的设定温度更优选为130℃以上且140℃以下。予以说明，对于从铸塑成形用模具脱模后的二次固化而言，在与铸塑成形用模具的设定温度相同或其以上的温度下来实施，只要为没有成型物的变形、劣化等的不良影响的温度就可以，但优选200℃以下。 

环氧树脂组合物的固化速度的变化，可以通过用凝胶时间测试仪(gel time tester)计测凝胶化时间来控制。铸塑成形用模具的设定温度下的凝胶化时间和比铸塑成形用模具的设定温度低10℃的温度下的凝胶化时间之差为5分钟以上时，在成型物中难以产生收缩、空隙的形状异常。由于用凝胶时间测试仪进行测定时的样品量为1g这样少，因此在实际的铸塑成形用模具中的铸塑时可以脱模的固化时间，需要预料凝胶化时间的大约2～3倍左右的时间。另外，为了将铸塑成形循环时间缩短至20分钟以内，铸塑成形用模具的设定温度下的凝胶化时间优选设为3分钟以上且10分钟以下。 

为了确保环氧树脂组合物的适用期，可在使用前分成由酸酐系固化剂、固化促进剂(A)、潜在性固化促进剂(B)及潜在性固化促进剂(C)构成的混合物和由其以外的成分构成的混合物两种而保管。使用时，通过将这些混合物用混合装置进行混合而制备铸塑成形用环氧树脂组合物，将该铸塑成形用环氧树脂组合物在1kg/cm²以上且20kg/cm²以下的压力下注入预先加热至设定温度的铸塑成形用模具而进行成形。除防止空隙(气泡)向成型物的混入、收缩的产生等的成形异常之外，以提高生产效率的目的，优选通过持续施加压力而在短时间使其固化直到铸塑成形用模具内的树脂成分完全进行凝胶化的加压凝胶化法来进行成形。加压凝胶化法可以控制环氧树脂组合物的反应性，可以抑制成形异常的产生。 

另外，作为加压凝胶化法以外的成形法，也可以采用在密闭容器内将环氧树脂组合物以减压状态注入到预先加热至设定温度的铸塑成形用模具后、不施加压力地在固化炉内使其固化的真空铸塑法。用真空铸塑法也可以防止空隙(气泡)向成型物的混入。作为本发明的实施方式涉及的铸塑成形用环氧树脂组合物的成形法，在采用了真空铸塑法的情况下，不能预料加压凝胶化法那样的生产率的显著的提高，但与将以往的环氧 树脂组合物进行成形的情况相比，可得到由固化速度的上升所引起的成形时间的缩短效果。 

实施例 

以下，举出实施例及比较例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。实施例1～2及比较例1～4为假定将130℃的铸塑温度(铸塑成形用模具的设定温度)下的固化时间进行短时间化而进行组成调整的实例。实施例3～5为使用与实施例1～2不同的双酚型环氧树脂及酸酐系固化剂而进行了组成调整以使得选择性地提高130℃～150℃的铸塑温度下的固化时间的实例。 

[实施例1] 

将双酚A型环氧树脂(环氧当量：190g/eq)100重量份、作为酸酐系固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐85.5重量份、作为无机填充剂的熔融二氧化硅150重量份、作为固化促进剂(A)的2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚(在常温下为反应活性)0.2重量份、作为潜在性固化促进剂(B)的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)的辛酸盐(反应活性开始温度为约100℃)0.3重量份及作为潜在性固化促进剂(C)的三氟化硼单乙基胺络合物(反应活性开始温度为约120℃)0.2重量份在60℃下混合15分钟之后，进行真空脱泡，制备铸塑成形用环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物的60℃下的粘度变化，如图5所示，至粘度达到2倍的时间(适用期)为4.3小时。 

另外，对实施例1的环氧树脂组合物，用凝胶时间测试仪(安田精机制作所制No.153)测定将成形温度设定为90～150℃的温度时的凝胶化时间。将测定结果示于图6。该凝胶时间测试仪，为测定热固化性树脂组合物的凝胶化时间的装置，在放入有热固化性树脂组合物的试管中进行旋转的转子，通过伴随凝胶化的一定的扭矩产生，测定至经由磁性联轴器装置而脱落的时间作为凝胶化时间。予以说明，铸塑成形作业中的可脱模的时间，与该温度下的凝胶化时间不一致，也因成型物的厚度而不同，经验上存在凝胶化时间的1.5倍～2.5倍左右变长的倾向。 

如图6中所示，对于实施例1的环氧树脂组合物的凝胶化时间的温度变化(凝胶化曲线)为以下的行迹：在约120℃以上的温度下凝胶化速度与后述的比较例1～4的环氧树脂组合物相比显著地上升、与潜在性固化促进剂(C)的反应活性开始温度相比稍微高的温度附近具有拐点(约127℃)、在铸塑温度附近(125℃～150℃)反应选择性地加快。可知：该凝胶化行迹与比较例那样的凝胶化时间单调减少的行迹不同。另外，作为铸塑温度的130℃下的凝胶化时间为8分钟，比后述的比较例显著地短。 

使用实施例1的环氧树脂组合物实施铸塑成形。即，将实施例1的环氧树脂组合物保持在60℃的温度下、向加热至130℃的铸塑成形用模具以5kg/cm²的压力注入，通过加压凝胶化法加热固化15分钟，从铸塑成形用模具脱模后，在150℃下进行16小时的二次固化，得到成型物。确认在成型物中没有空隙或收缩等的形状异常。这样，通过使用实施例1的环氧树脂组合物，确保2小时以上的适用期，并且与后述的比较例的环氧树脂组合物相比，可以缩短60％左右的1次固化时间。 

[实施例2] 

将双酚A型环氧树脂(环氧当量：190g/eq)100重量份、作为酸酐系固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐85.5重量份、作为无机填充剂的熔融二氧化硅150重量份、作为固化促进剂(A)的2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚(在常温下为反应活性)0.2重量份、作为潜在性固化促进剂(B)的1-氰基乙基-2-甲基咪唑(反应活性开始温度为约100℃)0.2重量份及作为潜在性固化促进剂(C)的三氟化硼单乙基胺络合物(反应活性开始温度为约120℃)0.4重量份在60℃下混合15分钟后，进行真空脱泡，制备铸塑成形用环氧树脂组合物。与实施例1的不同在于，使潜在性固化促进剂(C)的配合量比潜在性固化促进剂(B)的配合量多。该环氧树脂组合物的60℃下的粘度变化如图5所示，至粘度达到2倍的时间(适用期)为4.0小时。 

对于实施例2的环氧树脂组合物，与实施例1同样地测定凝胶化时间。将测定结果示于图6。如图6中所示，对于实施例2的环氧树脂组 合物的凝胶化时间的温度变化为以下行迹：凝胶化速度从125℃附近急剧地上升、其拐点也在130℃(比实施例1高3℃)明确地存在。另外，作为铸塑温度的130℃下的凝胶化时间为6分钟，比实施例1短2分钟。 

使用实施例2的环氧树脂组合物实施铸塑成形。即，将实施例2的环氧树脂组合物保持在60℃的温度下、以5kg/cm²的压力注入加热至130℃的铸塑成形用模具，通过加压凝胶化法加热固化12分钟，从铸塑成形用模具脱模后，在150℃下进行16小时的二次固化，得到成型物。确认在成型物中没有空隙或收缩等形状异常。由此可知：通过控制潜在性固化促进剂(B)和潜在性固化促进剂(C)的配合比，可以控制凝胶时间变化的拐点及提高反应速度在铸塑温度区域的选择性。 

[比较例1] 

将双酚A型环氧树脂(环氧当量：190g/eq)100重量份、作为酸酐系固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐85.5重量份及作为无机填充剂的熔融二氧化硅150重量份在60℃下混合15分钟后，进行真空脱泡，制备铸塑成形用环氧树脂组合物。与实施例1的不同在于，没有添加固化促进剂(A)、潜在性固化促进剂(B)及潜在性固化促进剂(C)。该环氧树脂组合物的60℃下的粘度变化如图5所示，至粘度达到2倍的时间(适用期)为6小时，进行铸塑作业具有充分的时间。 

对于比较例1的环氧树脂组合物，与实施例1同样地测定凝胶化时间。将测定结果示于图6。如图6中所示，比较例1的环氧树脂组合物的凝胶化曲线为与温度的上升同时、单调减少的行迹。另外，作为铸塑温度的130℃下的凝胶化时间为35分钟。 

使用比较例1的环氧树脂组合物实施铸塑成形。即，将比较例1的环氧树脂组合物保持在60℃的温度下、以5kg/cm²的压力注入加热至130℃的铸塑成形用模具，利用加压凝胶化法使其加热固化，结果，为了固化至可以脱模的状态而需要80分钟。脱模后，在150℃下进行16小时的二次固化，得到成型物。固化速度缓慢，固化时的发热引起的温度上升比较少，因此，在脱模后的成型物中没有观察到空隙、收缩的形状异常 

[比较例2] 

将双酚A型环氧树脂(环氧当量：190g/eq)100重量份、作为酸酐系固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐85.5重量份、作为无机填充剂的熔融二氧化硅150重量份、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)的辛酸盐(反应活性开始温度为约100℃)0.7重量份在60℃下混合15分钟之后，进行真空脱泡，制备铸塑成形用环氧树脂组合物。与实施例1的不同在于，取代固化促进剂(A)、潜在性固化促进剂(B)及潜在性固化促进剂(C)，仅添加作为潜在性固化促进剂(B)的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)的辛酸盐。该环氧树脂组合物的60℃下的粘度变化如图5所示，至粘度达到2倍的时间(适用期)达到3.5小时，为了进行铸塑作业而具有充分的时间。 

对于比较例2的环氧树脂组合物，与实施例1同样地测定凝胶化时间。将测定结果示于图6。如图6中所示，比较例2的环氧树脂组合物的凝胶化曲线为与比较例1同样地与温度同时单调减少的行迹，在铸塑温度区域内不存在实施例那样的明确的拐点，得不到铸塑温度区域的显著的反应性提高。另外，作为铸塑温度的130℃下的凝胶化时间为22分钟。 

使用比较例2的环氧树脂组合物实施铸塑成形。即，将比较例2的环氧树脂组合物保持在60℃的温度下、以5kg/cm²的压力注入加热至130℃的铸塑成形用模具，通过加压凝胶化法使其加热固化，结果，为了固化至可以脱模的状态而需要48分钟。脱模后，在150℃下进行16小时的二次固化，得到成型物。由于固化时的发热引起的温度上升多，因此在脱模后的成型物中没有观察到收缩的形状异常。 

如该比较例那样，在仅添加1种固化促进剂的情况下，在达到反应活性开始温度的瞬间一口气进行聚合反应，因此容易引起急剧的发热，因该发热而加速固化反应，根据成型物的形状、厚度，在成型物中引起收缩、空隙那样的形状异常。 

另一方面，如实施例那样，以可以确保2小时以上的适用期的配合而添加具有低温、中温及高温不同的反应活性开始温度的固化促进剂的 情况下，固化促进剂从低温侧起作用，树脂温度缓慢地上升，使树脂的聚合反应缓慢地进行，因此固化时的发热引起的温度上升受到抑制。 

[比较例3] 

将双酚A型环氧树脂(环氧当量：190g/eq)100重量份、作为酸酐系固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐85.5重量份、作为无机填充剂的熔融二氧化硅150重量份、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚(在常温下为反应活性)0.5重量份及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)的辛酸盐(反应活性开始温度为约100℃)0.5重量份在60℃下混合15分钟之后，进行真空脱泡，制备铸塑成形用环氧树脂组合物。与实施例1的不同在于，取代固化促进剂(A)、潜在性固化促进剂(B)及潜在性固化促进剂(C)，为了提高铸塑温度区域内的反应速度，在可以确保适用期的范围内仅增量添加固化促进剂(A)及潜在性固化促进剂(B)。该环氧树脂组合物的60℃下的粘度变化如图5所示，至粘度达到2倍的时间(适用期)为2.0小时，为可以实施铸塑作业的水平。 

对于比较例3的环氧树脂组合物，与实施例1同样地测定凝胶化时间。将测定结果示于图6。如图6中所示，比较例3的环氧树脂组合物的凝胶化曲线为与温度同时单调减少的行迹，在铸塑温度区域内不存在实施例那样的明确的拐点，得不到铸塑温度区域的显著的反应性提高。另外，作为铸塑温度的130℃下的凝胶化时间为17分钟。 

使用比较例3的环氧树脂组合物实施铸塑成形。即，将比较例3的环氧树脂组合物保持在60℃的温度下、以5kg/cm²的压力注入加热至130℃的铸塑成形用模具，通过加压凝胶化法使其加热固化，结果，为了固化至可以脱模的状态需要40分钟。脱模之后，在150℃下进行16小时的二次固化，得到成型物。就成型物而言，通过固化促进剂(A)的添加，固化发热温度受到抑制，在脱模的成型物中没有形状异常，良好。 

如该比较例那样，将固化促进剂(A)及潜在性固化促进剂(B)的两种在60℃下在可以确保2小时的适用期的范围内进行了最适化的情况下，无法达到实施例1那样的短时间(15分钟)内的脱模。 

[比较例4] 

将双酚A型环氧树脂(环氧当量：190g/eq)100重量份、作为酸酐系固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐85.5重量份、作为无机填充剂的熔融二氧化硅150重量份、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚(在常温下为反应活性)0.2重量份及三氟化硼单乙基胺络合物(反应活性开始温度为约120℃)0.5重量份在60℃下混合15分钟之后，进行真空脱泡，制备铸塑成形用环氧树脂组合物。与实施例1的不同在于，取代固化促进剂(A)、潜在性固化促进剂(B)及潜在性固化促进剂(C)，仅添加固化促进剂(A)及潜在性固化促进剂(C)。该环氧树脂组合物的60℃下的粘度变化如图5所示，至粘度达到2倍的时间(适用期)为4.8小时，为了进行铸塑作业而具有充分的时间。 

对于比较例4的环氧树脂组合物，与实施例1同样地测定凝胶化时间。将测定结果示于图6。如图6所示，比较例4的环氧树脂组合物的凝胶化曲线为与温度同时单调减少的行迹，在铸塑温度区域不存在实施例那样的明确的拐点，得不到铸塑温度区域的显著的反应性提高。作为铸塑温度的130℃下的凝胶化时间为19分钟，虽然增量了潜在性固化促进剂(C)，但时间没有缩短。 

使用比较例4的环氧树脂组合物实施铸塑成形。即，将比较例4的环氧树脂组合物保持在60℃的温度下、以5kg/cm²的压力注入加热至130℃的铸塑成形用模具，通过加压凝胶化法使其加热固化，结果，为了固化至可以脱模的状态而需要47分钟。脱模之后，在150℃下进行16小时的二次固化，得到成型物。就成型物而言，由于固化促进剂(A)的添加，固化发热温度受到抑制，在脱模的成型物中没有形状异常，良好。 

如该比较例那样，在添加了固化促进剂(A)及潜在性固化促进剂(C)的两种的情况下，注入铸塑成形用模具的环氧树脂组合物的温度缓慢地上升，但由于潜在性固化促进剂(C)的反应活性开始温度高，因此，温度上升时的环氧树脂的聚合缓慢，无法达到实施例1那样的短时间(15分钟)内的脱模。 

[比较例5] 

取代实施例1的甲基四氢邻苯二甲酸酐85.5重量份，使用多亚乙基 多胺20重量份，在60℃下进行混合，结果，在混合中途进行凝胶化，不能制备铸塑成形用环氧树脂组合物。这是因为，由于使用常温固化性的脂肪族胺作为固化剂，因此，固化速度急剧地加快，发热反应高，可使用时间显著地变短。该比较例那样的环氧树脂组合物不适于面向需要一定的作业时间的高电压设备的成形用途。 

[实施例3] 

将双酚A型环氧树脂(环氧当量：210g/eq)100重量份、作为酸酐系固化剂的甲基纳迪克酸酐80重量份、作为无机填充剂的熔融二氧化硅130重量份、作为固化促进剂(A)的N,N-二甲基环己胺(常温下为反应活性)0.3重量份、作为潜在性固化促进剂(B)的1-苄基-2-甲基咪唑(反应活性开始温度为约80℃)0.2重量份及作为潜在性固化促进剂(C)的三氟化硼二乙基胺络合物(反应活性开始温度为约125℃)0.5重量份在60℃下混合15分钟之后，进行真空脱泡，制备铸塑成形用环氧树脂组合物。测定该环氧树脂组合物的60℃下的粘度变化，结果，至粘度达到2倍的时间(适用期)为4小时。 

对于实施例3的环氧树脂组合物，与实施例1同样地测定凝胶化时间。将测定结果示于图7。如图7中所示，对于实施例3的环氧树脂组合物的凝胶化时间的温度变化成为在潜在性固化促进剂(C)的反应活性开始温度附近(130℃)具有明确的拐点的行迹，作为铸塑温度的140℃下的凝胶化时间为6分钟。 

使用实施例3的环氧树脂组合物实施铸塑成形。即，将实施例3的环氧树脂组合物保持在60℃的温度下、以8kg/cm²的压力注入加热至140℃的铸塑成形用模具，通过加压凝胶化法使其加热固化10分钟，从铸塑成形用模具脱模之后，在155℃下进行12小时的二次固化，得到成型物。观察成型物，结果确认没有空隙或收缩等的形状异常。 

[实施例4] 

将双酚F型环氧树脂(环氧当量：170g/eq)100重量份、作为酸酐系固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐80重量份、作为无机填充剂的结晶二氧化硅150重量份、作为固化促进剂(A)的N,N-二甲基苄胺(在常温下为反 应活性)0.1重量份、作为潜在性固化促进剂(B)的四苯基溴化鏻(反应活性开始温度为约90℃)0.2重量份及作为潜在性固化促进剂(C)的三氯化硼N,N-二乙基二辛基胺络合物(反应活性开始温度为约125℃)0.3重量份在60℃下混合15分钟之后，进行真空脱泡，制备铸塑成形用环氧树脂组合物。测定该环氧树脂组合物的60℃下的粘度变化，结果，至粘度达到2倍的时间(适用期)为5小时。 

对于实施例4的环氧树脂组合物，与实施例1同样地测定凝胶化时间。将测定结果示于图7。如图7中所示，对于实施例4的环氧树脂组合物的凝胶化时间的温度变化成为在潜在性固化促进剂(C)的反应活性开始温度附近(128℃)具有明确的拐点的行迹，作为铸塑温度的140℃下的凝胶化时间为6分钟。 

使用实施例4的环氧树脂组合物实施铸塑成形。即，将实施例4的环氧树脂组合物保持在60℃的温度下、以10kg/cm²的压力注入加热至140℃的铸塑成形用模具，通过加压凝胶化法使其加热固化10分钟，从铸塑成形用模具脱模之后，在145℃下进行16小时的二次固化，得到成型物。观察成型物，结果确认没有空隙或收缩等形状异常。 

[实施例5] 

将双酚AD型环氧树脂(环氧当量：175g/eq)100重量份、作为酸酐系固化剂的三烷基四氢邻苯二甲酸酐85重量份、作为无机填充剂的氧化铝300重量份、作为固化促进剂(A)的(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚(在常温下为反应活性)0.1重量份、作为潜在性固化促进剂(B)的1-氰基乙基-2-甲基咪唑(反应活性开始温度为约100℃)0.2重量份及作为潜在性固化促进剂(C)的三氯化硼单乙基胺络合物(反应活性开始温度为约125℃)0.3重量份在60℃下混合15分钟之后，进行真空脱泡，制备铸塑成形用环氧树脂组合物。测定该环氧树脂组合物的60℃下的粘度变化，结果，至粘度达到2倍的时间(适用期)为4.5小时。 

对于实施例5的环氧树脂组合物，与实施例1同样地测定凝胶化时间。将测定结果示于图7。如图7中所示，对于实施例5的环氧树脂组合物的凝胶化时间的温度变化，成为在潜在性固化促进剂(C)的反应活性 开始温度附近(125℃)具有明确的拐点的行迹，140℃下的铸塑温度下的凝胶化时间为7分钟。 

使用实施例5的环氧树脂组合物实施铸塑成形。即，将实施例5的环氧树脂组合物保持在60℃的温度下、以4kg/cm²的压力注入加热至140℃的铸塑成形用模具，通过加压凝胶化法使其加热固化15分钟，从铸塑成形用模具脱模之后，在150℃下进行16小时的二次固化，得到成型物。确认为在成型物中没有空隙或收缩等的形状异常。 

[实施例6] 

在实施例1的环氧树脂组合物在铸塑条件下成型为埋入了电极的绝缘杆。脱模后的二次固化时间在135℃下设为16小时。使用该绝缘杆，测定破坏电场，结果为60kV/mm，确认为与通用的高电压设备用铸塑树脂同等以上。另外，进行热循环试验(100℃～-30℃、100循环)之后，也没有开裂(crack)产生，进一步确认为在绝缘特性、机械特性、耐热特性等的成型物特性上完全没有变化，证明为长期可靠性高的铸塑绝缘物。 

[实施例7] 

与实施例5的环氧树脂组合物在铸塑条件下成型为绝缘衬垫。脱模后的二次固化时间在150℃下设为20小时。使用该绝缘衬垫，实施耐SF6分解气体性的评价。就评价而言，在放电容器内封入SF6之后，使用针对平板电极进行5小时的连续放电，其后根据JIS K6911测定表面电阻。判明：几乎没有表面电阻的降低，具有耐SF6分解气体性。 

Claims (11)

1.一种铸塑成形用环氧树脂组合物，其是将双酚型环氧树脂、酸酐系固化剂、固化促进剂和无机填充剂混合了的铸塑成形用环氧树脂组合物，其特征在于，

所述固化促进剂包含反应活性开始温度为树脂混合温度以下的固化促进剂(A)、反应活性开始温度相对于铸塑成形用模具的设定温度为±20℃的范围内的潜在性固化促进剂(C)和反应活性开始温度为超过树脂混合温度且比潜在性固化促进剂(C)的反应活性开始温度低的温度的潜在性固化促进剂(B)，所述无机填充剂的量相对于树脂组合物全体为40重量％以上且85重量％以下。

2.根据权利要求1所述的铸塑成形用环氧树脂组合物，其特征在于，

所述固化促进剂(A)的反应活性开始温度为70℃以下，所述潜在性固化促进剂(B)的反应活性开始温度为70℃以上110℃以下，所述潜在性固化促进剂(C)的反应活性开始温度为110℃以上，所述固化促进剂(A)和所述潜在性固化促进剂(B)的反应活性开始温度差及所述潜在性固化促进剂(B)和所述潜在性固化促进剂(C)的反应活性开始温度差为10℃以上。

3.根据权利要求1或2所述的铸塑成形用环氧树脂组合物，其特征在于，

所述固化促进剂(A)、所述潜在性固化促进剂(B)及所述潜在性固化促进剂(C)选自由叔胺、叔胺盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、有机磷系化合物、季铵盐、季鏻盐、胺络合物及咪唑系化合物构成的组。

4.根据权利要求1或2所述的铸塑成形用环氧树脂组合物，其特征在于，

所述固化促进剂(A)为叔胺，所述潜在性固化促进剂(B)及所述潜在性固化促进剂(C)选自由叔胺盐、季铵盐、季鏻盐、咪唑系化合物及卤化硼胺络合物构成的组。

5.根据权利要求1或2所述的铸塑成形用环氧树脂组合物，其特征在于，

所述固化促进剂(A)、所述潜在性固化促进剂(B)及所述潜在性固化促进剂(C)的合计量，相对于所述双酚型环氧树脂100重量份，为0.01重量份以上且3.0重量份以下。

6.根据权利要求1或2所述的铸塑成形用环氧树脂组合物，其特征在于，

所述潜在性固化促进剂(C)的量比所述潜在性固化促进剂(B)的量多。

7.根据权利要求1或2所述的铸塑成形用环氧树脂组合物，其特征在于，

所述无机填充剂选自由二氧化硅粉末、氧化铝粉末、氧化镁粉末、玻璃短纤维及玻璃珠构成的组。

8.根据权利要求1或2所述的铸塑成形用环氧树脂组合物，其特征在于，

在将可使用时间定义为至铸塑成形用环氧树脂组合物的粘度在60℃的加热下达到2倍的时间的情况下，其可使用时间为2小时以上。

9.一种高电压设备用模制品的制造方法，其特征在于，

通过将包含所述酸酐系固化剂、所述固化促进剂(A)、所述潜在性固化促进剂(B)及所述潜在性固化促进剂(C)的混合物和由其以外的成分构成的混合物进行混合而制备权利要求1所述的铸塑成形用环氧树脂组合物，将该铸塑成形用环氧树脂组合物以1kg/cm²以上且20kg/cm²以下的压力注入模具而进行成形。

10.根据权利要求9所述的高电压设备用模制品的制造方法，其特征在于，在所述模具内的树脂完全凝胶化之前持续施加所述压力而使其固化。

11.一种高电压设备用模制品，其特征在于，通过权利要求9或10所述的制造方法来得到。