CN111936545A - 用于用芳族胺固化环氧树脂的促进剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于用芳族胺固化环氧树脂的促进剂组合物,所述促进剂组合物包含:(a)具有羧酸盐配体的金属络合物;和(b)三氟化硼胺络合物或三氟化硼酚络合物。本发明还涉及一种用于固化环氧树脂的固化组合物,所述固化组合物包含:(i)作为固化剂的芳族胺;和(ii)上述促进剂组合物,或替代地以下的混合物:(1)具有羧酸盐配体的金属络合物和(2)用于与所述芳族胺原位形成三氟化硼胺络合物的纯三氟化硼或醚合三氟化硼。另外,本发明涉及这类组合物的用途和由这类组合物的用途能够获得的固化树脂产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于用芳族胺固化环氧树脂的促进剂组合物。
发明背景
胺被广泛用于固化或硬化环氧树脂。在大多数情况下,使用脂族胺,这导致数秒至数分的固化时间。然而在特定情况下,可能优选使用芳族胺。但与脂族胺相比,用芳族胺固化环氧树脂非常慢。没有任何促进剂的情况下,用芳族胺在例如120℃的温度下固化环氧树脂需数小时。
因此,已开发了促进剂或催化剂来促进用芳族胺固化环氧树脂。
WO 2016/081546 A1公开了一种用于固化环氧树脂的促进剂组合物,该组合物包含过渡金属络合物和盐。
US 2,909,494描述了使用三氟化硼络合物,并且US 3,201,360描述了使用金属羧酸盐用于该目的。但即使利用这些催化剂,通常固化时间也在30至60分钟。
发明目的
本发明的目的是开发一种用于促进利用芳族胺的环氧树脂固化速率、从而导致大致更快的固化时间的新催化剂。
发明内容
除非在本文中另外定义,与本发明结合使用的技术术语应具有本领域普通技术人员所通常理解的含义。此外,除非在上下文中另外要求,单数术语应包括复数并且复数术语应包括单数。
说明书中提及的所有专利、公布的专利申请和非专利公布向本领域技术人员指示了本发明涉及的技术水平。本申请的任何部分中引用的所有专利、公布的专利申请和非专利公布以全文引用的方式特意并入本文,达到如同每个单独的专利或公布被明确且单独地指示为在不与本发明发生矛盾的程度上以引用方式并入的同一程度。
本文所公开的所有组合物和/或方法可按照本发明不需过度实验地制成并执行。尽管已在优选实施方案方面描述了本发明的组合物和方法,但本领域普通技术人员将明白的是,在不脱离本发明的概念、精神和范围的情况下,可对本文所述的组合物和/或方法和方法的步骤或步骤的顺序施加变化。本领域技术人员所明白的所有这类类似替代物和修改被认为处于本发明的精神、范围和概念内。
如根据本发明利用的,除非有另外指示,以下术语应被理解为具有以下含义。
在与术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”(或这类术语的变型)结合使用时,措辞“一种/一个”的使用可意指“一种/一个”,但其还与“一种或多种/一个或多个”、“至少一种/至少一个”和“一种或多于一种/一个或多于一个”的含义一致。
除非明确指示仅指代替代物和仅在替代物相互排斥的情况下,术语“或”的使用用来意指“和/或”。
贯穿本发明,术语“约”用来指示值包括量化装置、机构或方法的误差的固有变差,或者待测量的一个或多个对象之中存在的固有变差。例如而非限制的,在使用术语“约”时,其提及的指定值可变化+/-10%、或9%、或8%、或7%、或6%、或5%、或4%、或3%、或2%、或1%、或者其间的一个或多个分数。
“至少一种/至少一个”的使用将被理解为包括一种/一个以及多于一种/多于一个的任何量,包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一种/至少一个”可视其提及的术语而扩展多达100或1000或更多种/更多个。另外,100/1000的量不应被视为限制性的,因为更低或更高的限值也可产生令人满意的结果。
本文中所使用的措辞“包含”、“具有”、“包括”或”含有”和它们的任何形式是包括或开放性的,并且不排除另外的未详述的要素或方法步骤。
本文中所使用的用语“或它们的组合”和“和它们的组合”指的是在术语前所列举项目的所有排列组合。例如,“A、B、C或它们的组合”意图包括以下中的至少一者:A、B、C、AB、AC、BC或ABC,并且在特定情形下次序是重要的时,还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。以该实例继续,明显包括的是含有一个或多个项目或术语的重复的组合,诸如BB、AAA、CC、AABB、AACC、ABCCCC、CBBAAA、CABBB等等。技术人员将理解的是通常不存在对任何组合中项目或术语的数量的限制,除非另外从上下文中明显可见的。同样地,在与用语“选自”或“选自由……组成的组”一起使用时,术语“或它们的组合”和“和它们的组合”指的是在用语前所列举项目的所有排列组合。
用语“在一个实施方案中”、“在实施方案中”、“根据一个实施方案”和类似物一般意指该用语后的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中,并且可能被包括在本发明的多于一个实施方案中。重要的是,这类用语是非限制性的并且不一定指代同一个实施方案,但无疑可指代一个或多个先前和/或随后的实施方案。例如,在随附权利要求书中,所要求的实施方案中的任何者可以任何组合的方式来使用。
本文中所使用的用语“具有羧酸盐配体的金属络合物”意指包含(i)至少一种金属阳离子和(ii)结合至金属阳离子的羧酸盐配体的络合物。本文中所使用的羧酸盐配体是结合至金属阳离子的羧酸离子,并且其衍生自有机酸,诸如辛酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。用语“活性金属羧酸盐”在本文中可关于用语“具有羧酸盐配体的金属络合物”交换使用。例如,措辞“羧酸锌”指的是其中锌为金属阳离子的具有羧酸盐配体的金属络合物。羧酸锌的一个非限制性实例是辛酸锌。
发明目的是通过使用促进剂组合物来促进用芳族胺固化环氧树脂来解决的,该促进剂组合物包含:
(a)具有羧酸盐配体的金属络合物;和
(b)三氟化硼胺络合物或三氟化硼酚络合物。
优选地,具有羧酸盐配体的金属络合物的金属阳离子选自锌、锡和铬。
优选地,羧酸盐配体选自辛酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。
在优选实施方案中,三氟化硼胺络合物的胺选自乙胺、一异丙胺、N-甲基环己胺、哌啶和2,4-二甲基苯胺。
在优选实施方案中,三氟化硼酚络合物的酚选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚和4-甲基苯酚。
在优选实施方案中,(a):(b)的化学计量比在1:50至50:1的范围,其中“(a)”指的是具有羧酸盐配体的金属络合物并且“(b)”指的是三氟化硼胺络合物或三氟化硼酚络合物。
在更优选的实施方案中,(a):(b)的化学计量比为约1:10至10:1、最优选1:3至3:1,其中“(a)”又指的是具有羧酸盐配体的金属络合物并且“(b)”又指的是三氟化硼胺络合物或三氟化硼酚络合物。
本发明还涉及一种用于固化环氧树脂的固化组合物,该组合物包含:
(i)作为固化剂的芳族胺;和
(ii)如本文所公开的促进剂组合物,或替代地以下的混合物:(1)具有羧酸盐配体的金属络合物和(2)用于与芳族胺原位形成三氟化硼胺络合物的纯三氟化硼或醚合三氟化硼。
对于组分(ii)的替代物,将足够量的纯三氟化硼或醚合三氟化硼与芳族胺混合,使得实现具有羧酸盐配体的金属络合物与三氟化硼胺络合物或三氟化硼酚络合物的1:50至50:1、优选1:10至10:1、更优选1:3至3:1的化学计量比。
本发明还涉及一种固化性环氧组合物,其包含:
(i)环氧树脂;
(ii)作为固化剂的芳族胺;和
(iii)如本文所公开的促进剂组合物,或替代地以下的混合物:(1)具有羧酸盐配体的金属络合物和(2)用于与芳族胺原位形成三氟化硼胺络合物的纯三氟化硼或醚合三氟化硼。
在一个实施方案中,芳族胺选自二乙基甲苯二胺,4,4'-亚甲基双(2-乙基苯胺),4,4'-二氨基二苯甲烷,4,4'-二氨基二苯砜,3,3'-二氨基苯砜,1,2-、1,3-和1,4-苯二胺,双(4-氨基苯基)甲烷,1,3-苯二甲胺,1,2-二氨基-3,5-二甲基苯,4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯,4,4'-亚甲基-双(2,6-二甲基苯胺),1,3-双(间氨基苯氧基)苯,9,9-双(4-氨基苯基)芴,3,3'-二氨基二苯砜,4,4'-二氨基二苯硫醚,1,4-双(对氨基苯氧基)苯,1,3-丙二醇-双(4-氨基苯甲酸酯),以及它们的混合物。但任何其他的芳族胺也是合适的。
在一个实施方案中,相对于环氧树脂加入促进剂组合物的量为每100份环氧树脂0.01至15份的促进剂组合物,最优选每100份环氧树脂0.1至5份的促进剂组合物。
在另一个实施方案中,固化性环氧组合物还可包含一种或多种另外的添加剂,包括例如增韧剂、流动改性剂或粘合改性剂。
在另一个方面中,本发明涉及一种制备固化性环氧组合物的方法,所述方法包括将以下者混合:(i)环氧树脂;(ii)芳族胺;和(iii)如本文所述的促进剂组合物,或替代地以下的混合物:(1)具有羧酸盐配体的金属络合物和(2)用于与芳族胺原位形成三氟化硼胺络合物的纯三氟化硼或醚合三氟化硼。
本发明还涉及一种制备固化组合物的方法,所述方法包括将以下者混合:(i)芳族胺;和(ii)如本文所述的促进剂组合物,或替代地以下的混合物:(1)具有羧酸盐配体的金属络合物和(2)用于与芳族胺原位形成三氟化硼胺络合物的纯三氟化硼或醚合三氟化硼。
本发明进一步涉及一种生产固化树脂产物的方法,所述方法包括以足够使固化性环氧组合物大致固化的时间、温度和压力固化该固化性环氧组合物的步骤。
本发明还涉及一种通过本文所述的以足够使固化性环氧组合物大致固化的时间和温度固化该固化性环氧组合物的方法获得的固化树脂产物。
本发明还涉及本文所公开的促进剂组合物用于用芳族胺固化环氧树脂或如本文所公开的固化组合物用于固化环氧树脂的用途。
在根据本发明的用途的一个实施方案中,芳族胺选自二乙基甲苯二胺,4,4'-亚甲基双(2-乙基苯胺),4,4'-二氨基二苯甲烷,4,4'-二氨基二苯砜,3,3'-二氨基苯砜,1,2-、1,3-和1,4-苯二胺,双(4-氨基苯基)甲烷,1,3-苯二甲胺,1,2-二氨基-3,5-二甲基苯,4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯,4,4'-亚甲基-双(2,6-二甲基苯胺),1,3-双(间氨基苯氧基)苯,9,9-双(4-氨基苯基)芴,3,3'-二氨基二苯砜,4,4'-二氨基二苯硫醚,1,4-双(对氨基苯氧基)苯,1,3-丙二醇-双(4-氨基苯甲酸酯),以及它们的混合物。但任何其他的芳族胺也是合适的。
优选地,相对于环氧树脂加入促进剂组合物的量为每100份树脂0.01至15份,最优选每100份树脂0.1至5份。
最后,本发明涉及一种由如本文所公开的用途能够获得的固化树脂产物。
意外地,用于促进用芳族胺固化环氧树脂的两种已知催化剂的混合物导致相比于由组合单一催化剂所预期的固化时间大致更快的固化时间,即明显的协同效应。
这些新颖的促进剂组合物将使得芳族胺、尤其是二乙基甲苯二胺对工业应用更有吸引力,工业应用对短固化周期(为了更有利可图)的需求在过去数年中极大地增长。
针对用芳族固化剂二乙基甲苯二胺(DETDA)固化标准品双酚A-二缩水甘油醚(BADGE)测试了新颖的促进剂组合物。测试了由不同化学计量比和重量比的多种具有羧酸盐配体的金属络合物和三氟化硼络合物组成的促进剂组合物。
如本文所公开的促进剂或固化组合物可用于任何合适的环氧树脂。环氧树脂可为含有至少两个环氧基团的单体、低聚或聚合化合物。而且,环氧树脂可为脂族、环脂族、芳族、环、杂环的,或它们的混合物。此外,环氧树脂可为饱和或不饱和、取代或未取代的。可用于用本发明的促进剂或固化组合物固化的环氧树脂的列举可见于Lee,H.和Neville,K.,“Handbook of Epoxy Resins”,McGraw-Hill Book Company,纽约,1967年,第2章,第257-307页。
可用的环氧树脂的几个非限制性实例是由表卤代醇和聚二醇的反应制备的脂族环氧化物,诸如环氧化三甲基丙烷;二缩水甘油基-1,2-环己烷二甲酸酯,双酚A-二缩水甘油醚,双酚F-二缩水甘油醚;间苯二酚二缩水甘油醚;对氨基酚的三缩水甘油基醚,含卤素环氧树脂,诸如四溴双酚A的二缩水甘油醚;环氧化苯酚酚醛树脂,环氧化双酚A酚醛树脂,和噁唑烷酮改性的环氧树脂;环氧封端的聚噁唑烷酮;以及它们的混合物。
芳族胺可为适合于固化(或硬化)环氧树脂的任何这样的化合物。非限制性实例包含二乙基甲苯二胺(DETDA),4,4'-亚甲基双(2-乙基苯胺)(二乙基DDM),4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)和4,4'-二氨基二苯砜(DDS)。
如本文所公开的促进剂组合物显示对固化的出乎意料的协同促进效应。新促进剂组合物相比于已知体系快至多约三倍地固化。另外,在130℃等温固化后的玻璃化转变温度(Tg)升高快得多(在130℃持续10min高出约30-50℃),这是导致更快的脱模性和因此短固化周期的一个重要特征。
可从以下实施例中看到细节。
实施例
标准品BADGE(双酚A二缩水甘油醚)树脂( GY 250,可购自Huntsman公司或其附属公司)在130℃利用二乙基甲苯二胺( DETDA 80,来自Lonza)以等摩尔比(100重量份 GY 250,24.1重量份 DETDA 80)等温固化,之后是动态扫描量热法(DSC)。辛酸锌(Alfa Aesar)、三氟化硼乙胺络合物(SigmaAldrich)和根据本发明的各种混合物作为促进剂种类被研究。
表1.金属羧酸盐与三氟化硼乙胺络合物组合用于用24.1phr DETDA 80(0.135mol)固化100phr GY 250、之后是DSC的协同促进效应的筛选(催化剂负载量0.016mol,金属羧酸盐/三氟化硼乙胺络合物摩尔比为0.75)。
羧酸锌、羧酸锡和羧酸铬与三氟化硼乙胺络合物的混合物显示对固化速度和Tg升高的显著的协同催化剂效应。
增加辛酸锡或催化剂负载量导致固化速度提高。过高的辛酸锡或催化剂负载量可导致更低的最终Tg。因此存在最佳的催化剂负载量和辛酸锡与三氟化硼乙胺络合物的摩尔比,即0.005-0.015mol、摩尔比0.5-2.0,以具有与高最终Tg组合的快固化速度。但在主要是反应速度重要的情况下,其他制剂可能是更感兴趣的。
表3.0.016mol的催化剂负载量和0.75的辛酸锡与三氟化硼络合物摩尔比下、之后是DSC的与辛酸锡的协同催化活性三氟化硼络合物的筛选(体系:100phr GY250,24.1phr DETDA 80(0.135mol))。
三氟化硼络合物与辛酸锡的所有混合物均显示对固化速度和Tg升高的显著的协同催化剂效应。
上文所公开的主题被认为是例示性而非限制性的,并且随附权利要求书意图涵盖属于本发明的真正范围的所有这类修改、增强和其他实施方案。因此,在法律允许的最大程度上,本发明的范围应由以下权利要求和其等效物的最广泛许可的解释来决定,并且不应受限于前文的详细描述。
Claims (18)
1.用于用芳族胺固化环氧树脂的促进剂组合物,所述促进剂组合物包含:
(a)具有羧酸盐配体的金属络合物;和
(b)三氟化硼胺络合物或三氟化硼酚络合物。
2.根据权利要求1所述的促进剂组合物,其中所述具有羧酸盐配体的金属络合物的金属阳离子选自锌、锡和铬。
3.根据权利要求1或2所述的促进剂组合物,其中所述羧酸盐配体选自辛酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。
4.根据前述权利要求中任一项所述的促进剂组合物,其中所述三氟化硼胺络合物的胺选自乙胺、一异丙胺、N-甲基环己胺、哌啶和2,4-二甲基苯胺。
5.根据前述权利要求中任一项所述的促进剂组合物,其中所述三氟化硼酚络合物的酚选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚和4-甲基苯酚。
6.根据前述权利要求中任一项所述的促进剂组合物,其中(a):(b)的化学计量比为1:50至50:1。
7.根据权利要求6所述的促进剂组合物,其中(a):(b)的化学计量比为1:10至10:1。
8.根据权利要求7所述的促进剂组合物,其中(a):(b)的化学计量比为1:3至3:1。
9.用于固化环氧树脂的固化组合物,所述固化组合物包含:
(i)作为固化剂的芳族胺;和
(ii)根据前述权利要求中任一项所述的促进剂组合物,或替代地以下的混合物:(1)具有羧酸盐配体的金属络合物和(2)用于与所述芳族胺原位形成三氟化硼胺络合物的纯三氟化硼或醚合三氟化硼。
10.固化性环氧组合物,其包含:
(i)环氧树脂;
(ii)作为固化剂的芳族胺;和
(iii)根据权利要求1至8中任一项所述的促进剂组合物。
11.根据权利要求10所述的固化性环氧组合物,其中相对于所述环氧树脂加入所述促进剂组合物的量为每100份环氧树脂0.01至15份的促进剂组合物。
12.制备固化性环氧组合物的方法,所述方法包括将以下者混合:(i)环氧树脂;(ii)芳族胺;和(iii)根据权利要求1至8中任一项所述的促进剂组合物,或替代地以下的混合物:(1)具有羧酸盐配体的金属络合物和(2)用于与所述芳族胺原位形成三氟化硼胺络合物的纯三氟化硼或醚合三氟化硼。
13.生产固化树脂产物的方法,所述方法包括以足够使所述固化性环氧组合物大致固化的时间和温度固化根据权利要求10所述的固化性环氧组合物的步骤。
14.通过根据权利要求13所述的方法获得的固化性树脂产物。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的促进剂组合物用于用芳族胺固化环氧树脂或根据权利要求9所述的固化组合物用于固化环氧树脂的用途。
16.根据权利要求15所述的用途,其中所述芳族胺选自二乙基甲苯二胺,4,4'-亚甲基双(2-乙基苯胺),4,4'-二氨基二苯甲烷,4,4'-二氨基二苯砜,3,3'-二氨基苯砜,1,2-、1,3-和1,4-苯二胺,双(4-氨基苯基)甲烷,1,3-苯二甲胺,1,2-二氨基-3,5-二甲基苯,4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯,4,4'-亚甲基-双(2,6-二甲基苯胺),1,3-双(间氨基苯氧基)苯,9,9-双(4-氨基苯基)芴,3,3'-二氨基二苯砜,4,4'-二氨基二苯硫醚,1,4-双(对氨基苯氧基)苯,1,3-丙二醇-双(4-氨基苯甲酸酯),以及它们的混合物。
17.根据权利要求15或16所述的用途,其中相对于所述环氧树脂加入所述促进剂组合物的量为每100份树脂0.01至15份。
18.由根据权利要求15至17中任一项所述的用途能够获得的固化树脂产物。
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