CZ285979B6 - Epoxidové pryskyřice s vyšší houževnatostí po vytvrzení a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Pryskyřice sestávají z epoxidových sloučenin s obsahem 0,05 až 0,9 epoxyekvivalentu na 100 g, z nichž 10 až 90 % hmot. je ve formě reakčního produktu s polymerizovanými mastnými kyselinami nenasycených rostlinných olejů o specifikovaném obsahu monomerních, dimerních a trimerních a výšepolymerovaných kyselin. Připravují se reakcí epoxydových sloučenin s polymerovanými mastnými kyselinami při teplotě 50 až 200 .sup.o .n.C po dobu 0,5 až 20 hodin jednostupňovým nebo dvoustupňovým postupem.ŕ

Description

Epoxidové pryskyřice s vyšší houževnatostí po vytvrzení a způsob jejich přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká složení a způsobu přípravy houževnatých epoxidových pryskyřic.

Dosavadní stav techniky

Epoxidové pryskyřice na bázi aromatických bisfenolů, případně novolaků nebo aromatických diaminů, jsou po vytvrzení vlivem své aromatické struktury tuhé až křehké hmoty s vysokou tvarovou stálostí za tepla. Pro mnohé účely je však nutné jejich křehkost snížit flexibilizací, přičemž se většinou sníží jejich tvarová stálost za tepla, což pro mnohé aplikace není na závadu. Do dnešní doby byla použita řada plastifikátorů a flexibilizátorů, z nichž jenom některé se ujaly (viz M. Lidařík a kol.: Epoxidové pryskyřice, SNTL, Praha 1983, str. 78). Nejůčinnější flexibilizátory jsou látky alifatického charakteru s ohebnými řetězci s koncovými funkčními skupinami. S délkou alifatického řetězce stoupá jejich flexibilizační efekt, ovšem zároveň klesá jejich mísitelnost s epoxidovými pryskyřicemi. Tato mísitelnost se proto získává použitím přídavných nízkomolekulámích látek, které však mají nepříznivý vliv na konečné vlastnosti kompozic po vytvrzení.

Podstata vynálezu

Uvedené obtíže řeší předložený vynález, jehož předmětem jsou epoxidové pryskyřice s vyšší houževnatostí po vytvrzení a způsob jejich přípravy. Pryskyřice jsou tvrditelné aminovými, kyselými nebo iontovými tvrdidly nebo produkty kondenzace močoviny, melaminu nebo fenolu s formaldehydem a jsou vhodné pro výrobu nátěrových hmot, tmelů, lepidel, prepregů, laminátů a zalévacích hmot. Podstata vynálezu spočívá vtom, že pryskyřice sestávají z epoxidových sloučenin s obsahem 0,05 až 0,9 epoxyekvivalentu/100 g, z nichž 10 až 90 % hmotn. je ve formě reakčního produktu s polymerizovanými mastnými kyselinami nenasycených rostlinných olejů, obsahujícími 0,4 až 50 % hmotn. monomemích kyselin, 5 až 99 % hmotn. dimemích kyselin a 0,1 až 45 % hmotn. trimemích a výšepolymerizovaných kyselin. Podstata způsobu přípravy těchto pryskyřic spočívá v tom, že epoxidové sloučeniny a polymerizované mastné kyseliny se podrobí vzájemné reakci při teplotě 50 až 200 °C po dobu 0,5 až 20 hodin, popřípadě v přítomnosti známých esterifikačních katalyzátorů, přičemž je možné postupovat tak, že se nejprve podrobí reakci s polymerizovanými mastnými kyselinami 10 až 90% hmotn. epoxidových sloučenin z celkem použitelného množství, směs se nechá reagovat až číslo kyselosti reakčního produktu klesne pod 10 mg KOH.g’¹ a pak se přidá zbývající podíl epoxidové sloučeniny.

Výhodou tohoto vynálezu je především to, že se získají homogenní adukty, které mají ještě koncové epoxidové skupiny, jejichž koncentrace se liší podle použité epoxidové pryskyřice a podle obsahu polymerních kyselin v aduktu. Konečná viskozita pryskyřic je vyšší a tato změna závisí nejenom na obsahu polymerních kyselin v aduktu, ale rovněž na jejich složení. Se vzrůstajícím obsahem tri- a vícepolymemích kyselin změna viskozity stoupá. Přítomné epoxidové skupiny dovolují tvrditelnost hmot běžnými tvrdidly pro epoxidové pryskyřice. Produkty reakce lze použít jako takové nebo se mohou rozpouštět v přebytku původní nebo jiné epoxidové pryskyřice odlišné struktury. Rozpustnost těchto aduktů oproti samotným kyselinám je nepoměrně vyšší. Lze najít i takové systémy, které jsou před vytvrzením homogenní a teprve během vytvrzování se kalí vyloučenou elastickou fází v tvrdé epoxidové matrici, což zvyšuje odolnost hmoty proti porušení křehkým lomem.

- 1 CZ 285979 B6

K přípravě jsou vhodné všechny typy epoxidových pryskyřic, jako např. glycidylethery odvozené od fenolů, jako jsou, 4,4’-dihydroxydifenylpropan, 4,4’-dihydroxydifenylmethan, 4,4’dihydroxydifenylsulfon, tris- a tetrakis(hydroxyfenyl)alkany, rezorcinol, hydrochinon, fenola krezolformaldehydové novolaky apod., dále odvozené od aromatických diaminů, jako je tetraglycidyldiaminodifenylmethan, diglycidylanilin, triglycidylparaaminobenzoát, triglycidyl— o-aminofenol, dále od karboxylových kyselin, např. kyseliny fialové, hexahydroftalové, izoftalové, tereftalové, salicylové, p-hydroxybenzoové a izokyanurové. Lze i epoxidované nenasycené sloučeniny, jako je divinylbenzendioxid, cyklopentadiendioxid, vinylcyklohexendioxid, bis(2,3-epoxycyklopentyl)ether a jejich směsi.

Jako polymerizované mastné kyseliny mohou být použity polymerizované mastné kyseliny řepkového, bezerukového řepkového, sojového, talového, ricinového, ricinenového, slunečnicového, lněného oleje a jejich směsi. Polymerizované kyseliny se připravují polymerací monomemích kyselin, obsahujících zejména kyselinu olejovou, linolovou a linolenovou, při teplotách 200 až 300 °C za přítomnosti anorganických katalyzátorů typu montmorillonitu, bentonitu, křemeliny ap. Směs po polymerací obsahuje řadu složek, zejména původních nezměněných mastných kyselin, dále monomemích změněných kyselin, dimemích, tri- a vícememích kyselin, jejichž polymerace nastala v místě dvojných vazeb nenasycených kyselin. Vedle toho vznikají ještě různé produkty vlivem dehydrogenace a izomerizace původních monomemích kyselin. Tato směs se většinou nepoužívá jako taková, ale podrobí se jedno- nebo vícestupňové vakuové destilaci, při které se oddestilují jednak těkavé málofunkční podíly a ostatní vysokopolymemí zbytkové látky.

Vzájemná reakce epoxidových pryskyřic a polymerizovaných kyselin se vede při teplotách 50 až 200 °C za míchání a za přítomnosti katalyzátorů, které urychlují reakci epoxidových skupin se skupinami karboxylovými. Směsi epoxidových pryskyřic a polymerizovaných mastných kyselin jsou zpočátku zakalené, ale během reakce se většinou vyčeří. Doba reakce závisí na teplotě, poměru složek a typu katalyzátoru. Pohybuje se od 0,5 do 20 hodin. Během reakce se sleduje obsah epoxidových skupin a číslo kyselosti. Reakce je možné vést i bez přítomnosti katalyzátorů, potom je však nutno počítat s vlastní etherifikací epoxidových skupin vlivem katalytického účinku karboxylových skupin.

Jako katalyzátorů esterifikačních reakcí možno použít terciárních aminů, kvartemích amoniových a fosfoniových bází a solí Zn, Ca, Cd, Mg, Cr, Ti, V, solí organických kyselin, oxidů, jako ZnO, CaO, MgO, TiO₂, butyltitanátu, trifenylfosfinu, derivátů imidazolu, pyridinu, piperidinu, substituovaných močovin, kyseliny p-toluensulfonové, chromitých komplexů kyseliny salicylové a jejích derivátů, dibutylcinlaurátu a jejich směsí.

Uvedené epoxidové pryskyřice s vyšší houževnatostí lze použít pro výrobu licích a zalévacích hmot, lepidel, nátěrových hmot a tmelů, prepregů, laminátů apod.

Příklady provedení

Příklad 1

100 hmotn. dílů epoxidové pryskyřice na bázi Bisfenolu A, obsahující 0,4 epoxyekvivalentů na 100 g, se nechá zreagovat s 20 hmotn. díly polymemích mastných kyselin řepkového oleje, obsahujících 90 % hmotn. dimemích kyselin, 8 % hmotn. monomemích kyselin a 2 % hmotn. tri- a vyšších kyselin, při 150 °C 2 hodiny za přítomnosti 0,1 % hmotn. benzyldimethyllaurylamoniumbromidu. Vzniklý adukt je polotuhá hmota, při normální teplotě obsahující cca 0,2 epoxyekvivalentu/100 g a s číslem kyselosti 1,0 mg KOH.g’¹. Vytvrzením diaminodifenylmethanem při 140 °C se získá pružná houževnatá hmota s vysokou pevností v tahu a protažením,

-2CZ 285979 B6 vhodná pro přípravu prepregů. Zahřátím této pryskyřice na 80 °C se pryskyřice ztekutí a lze ji smíchat s nízkomolekulámí epoxidovou pryskyřicí o obsahu epoxidových skupin 0,51 epoxyekvivalentu/100 g ve hmot, poměru 1 : 2. Vzniklá pryskyřice je tekutá za normální teploty a lze ji vytvrzovat např. adukty epoxidových pryskyřic s polyaminy při normální teplotě. Lepidla na bázi těchto kompozic mají výbornou pevnost v odlupování při dobré pevnosti ve smyku (18 MPa).

Příklad 2

100 hmotn. dílů epoxidové pryskyřice na bázi diaminodifenylmethanu, obsahující 0,82 epoxyekvivalentu, se nechá reagovat s 10 hmotn. díly polymemích mastných kyselin sojového oleje, obsahujících 40 % hmotn. monokyselin, 40 % hmotn. dikyselin a 20 % hmotn. tri- a vyšších kyselin, při 180 °C po dobu 30 minut. Vzniklý adukt má obsah epoxidových skupin 0,65 a lze jej použít jako pojivo pro přípravu uhlíkových kompozitů, vytvrzovaných diaminodifenylsulfonem při teplotách 180 až 220 °C. Vzniklé kompozity mají zvýšenou lomovou houževnatost oproti hmotám bez mastných kyselin o 40 % při zachování vysoké tepelné odolnosti. Zvýšená lomová houževnatost je dosažena díky dvoufázové struktuře vytvrzené hmoty, to znamená dispergované elastické fáze v tvrdé epoxidové matrici.

Přiklad 3

100 hmotn. dílů epoxidové pryskyřice na bázi Bisfenolu F, obsahující 0,3 epoxyekvivalentů/lOOg, se nechá reagovat se 110 hmotn. díly dvakrát destilovaných dimemích kyselin ricinového oleje při 180 °C po dobu 2 hodiny za přítomnosti oktoátu zinečnatého. Vzniklý adukt je tuhá kaučukovitá hmota, obsahující 0,05 epoxyekvivalentu/100 g a s číslem kyselosti 4 mg KOH.g¹. Adukt se rozpustí na 55 %ní roztok ve směsi xylen-butanol (4 : 1) a přidá se butanolem etherifíkovaná melaminformaldehydová pryskyřice o sušině 55 % hmotn. ve hmotn. poměru 70 dílů roztoku aduktu a 30 dílů melaminformaldehydové pryskyřice a 1 % hmotn. kyseliny fosforečné. Toto pojivo lze vytvrdit při 120 °C během 30 minut. Vzniklý film má velmi dobré mechanické vlastnosti při vysoké povrchové tvrdosti. Lze ho použít jako pojivo pro přípravu nátěrových hmot na kovové podklady i pro venkovní použití.

Příklad 4

100 hmotn. dílů epoxidové pryskyřice na bázi Bisfenolu A, obsahující 0,55 epoxyekvivalentu/100 g, se nechá reagovat s 25 hmotn. díly polymemích kyselin slunečnicového oleje, obsahujících 10% hmotn. monokyselin, 60% hmotn. dikyselin a 30% hmotn. tri- a vyšších kyselin, při 100 °C po dobu 15 hodin za přítomnosti 0,05 hmotn. dílu trifenylfosfinu za vzniku tekutého aduktu, obsahujícího 0,39 epoxyekvivalentu/100 g. Přídavkem 25 hmotn. dílů tohoto aduktu na 75 hmotn. dílů epoxynovolakové pryskyřice a rozpuštěním na 70 %ní roztok v methylizobutylketonu lze připravit pojivo, vytvrzované směsí dikyandiamidu a komplexu BF₃ s monoethylaminem pro přípravu prepregů na bázi skelné tkaniny, vhodných pro výrobu lyží a tenisových raket, vystavených silnému dynamickému namáhání.

Příklad 5

100 hmotn. dílů epoxidové pryskyřice na bázi diglycidylanilinu se nechá reagovat s 10 hmotn. díly polymemích mastných kyselin talového oleje, obsahujících 99 % hmotn. dimemích mastných kyselin, při teplotách 80 °C za přítomnosti chromitého komplexu kyseliny diizopropylsalicylové po dobu 20 hodin. Vzniklá kapalná pryskyřice se vytvrzuje anhydridem kyseliny hexahydroftalové (100 hmotn. dílů aduktu na 80 hmotn. dílů anhydridů) při teplotách

-3CZ 285979 B6

100 až 150 °C po dobu 8 až 10 hodin. Tento systém se hodí pro impregnační hmoty pro elektrická zařízení, odolná proti tepelným nárazům -50 °C až 150 °C.

Příklad 6

100 hmotn. dílů epoxidové pryskyřice na bázi Bisfenolu A, obsahující 0,51 epoxyekvivalentu/100 g, se nechá reagovat s 10 hmotn. díly polymerizovaných kyselin lněného oleje, obsahujících 95 % hmotn. dimemích kyselin, 4 % hmotn. monomemích kyselin a 1 % hmotn. tri- a vícememích kyselin, při 110 °C po dobu 12 hodin za přítomnosti 0,2 hmotn. dílu ZnO. Vzniklá pryskyřice je tekutá a obsahuje 0,42 epoxyekvivalentu/100 g. Rozpuštěním ve směsi rozpouštědel izopropanol-toluen (3 : 1) na 93 %ní roztok se připraví roztok, který je velmi dobře dispergovatelný ve vodě za přítomnosti neionogenního emulgátoru. Tato disperze se dá vytvrzovat ve vodě rozpustnými aminovými tvrdidly typu diethylentriaminu, aduktů epoxidové pryskyřice a diethylentriaminem, příp. ve vodě rozpustných aminoamidů, a je použitelná pro nátěry na betonové podklady. Po pigmentaci ji lze použít i pro vnitřní nátěry na dřevo i na železné a jiné podklady.

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Epoxidové pryskyřice s vyšší houževnatostí po vytvrzení, tvrditelné aminovými, kyselými nebo iontovými tvrdidly nebo produkty kondenzace močoviny, melaminu nebo fenolu s formaldehydem a vhodné pro výrobu nátěrových hmot, tmelů, lepidel, prepregů, laminátů a zalévacích hmot, vyznačující se tím, že sestávají z epoxidových sloučenin s obsahem 0,05 až 0,9 epoxyekvivalentu/100 g, z nichž 10 až 90 % hmotn. je ve formě reakčního produktu s polymerizovanými mastnými kyselinami nenasycených rostlinných olejů, obsahujícími 0,4 až 50 % hmotn. monomemích kyselin, 5 až 99 % hmotn. dimemích kyselin a 0,1 až 45 % hmotn. trimemích a výšepolymerovaných kyselin.
2. 2. Způsob přípravy epoxidových pryskyřic podle nároku 1, vyznačující se tím, že epoxidové sloučeniny a polymerizované mastné kyseliny se podrobí vzájemné reakci při teplotě 50 až 200 °C po dobu 0,5 až 20 hodin, případně v přítomnosti esterifíkačních katalyzátorů.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že příprava pryskyřic se vede dvoustupňové tak, že nejprve se podrobí reakci s polymerizovanými mastnými kyselinami 10 až 90 % hmotn. epoxidových sloučenin z celkem použitého množství, směs se nechá reagovat až číslo kyselosti reakčního produktu klesne pod 10 mg KOH.g'¹ a pak se přidá zbývající podíl epoxidové sloučeniny.