CN107041143A - 包括加速剂的可固化环氧组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化组合物包括：环氧树脂组分，其包括至少一种多官能环氧酚醛清漆树脂和至少一种多官能液态环氧树脂；胺硬化剂组分，其包括至少一种芳香族胺和任选地至少一种环脂肪族胺；以及加速剂组分，其包括(i)至少一种具有过渡金属离子和氧供体配体的过渡金属络合物和(ii)至少一种具有阳离子和阴离子的盐，所述阳离子包括金属离子或鎓离子，所述阴离子包括非亲核阴离子。

Description

包括加速剂的可固化环氧组合物
技术领域
实施例涉及包括用于快速固化的加速剂组合物的环氧树脂组合物、此类环氧树脂组合物的使用、制造此类环氧树脂组合物的方法，以及使用此类环氧树脂组合物制造复合材料制品的方法。
背景技术
制造复合材料制品的示范性方法包括拉挤成型-树脂传递模塑(PRTM)工艺，它是拉挤成型工艺和树脂传递模塑(RTM)工艺的组合。在美国专利号7,867,568中讨论了示范性的PRTM工艺。PRTM工艺是可以产生高性能结构型材和/或相对高的生产速度的经济性工艺。寻求例如在PRTM工艺、拉挤成型工艺、RTM工艺和/或长丝缠绕工艺中用于制造组合物制品的改进配方。
发明内容
实施例可以通过提供一种可固化组合物来实现，所述可固化组合物包括：环氧树脂组分，其包括至少一种多官能环氧酚醛清漆树脂和至少一种多官能液态环氧树脂；胺硬化剂组分，其包括至少一种芳香族胺和任选地至少一种环脂肪族胺；以及加速剂组分，其包括(i)至少一种具有过渡金属离子和氧供体配体的过渡金属络合物和(ii)至少一种具有阳离子和阴离子的盐，所述阳离子包括金属离子或鎓离子，所述阴离子包括非亲核阴离子。
附图说明
图1示出了示范性的拉挤成型-树脂传递模塑(PRTM)工艺。
图2示出了根据示范性实施例和对比实例的用各种加速剂组分制备的环氧基组合物的放热峰的图形表示。
图3示出了根据示范性实施例的玻璃化转变温度与各种化学计量比的图形表示。
图4示出了根据示范性实施例的使用加速剂组分时的动态机械热分析(DMTA)的图形表示。
图5和图6示出了根据示范性实施例的使用加速剂组分时通过DSC测量的放热峰的图形表示。
具体实施方式
对树脂体系而言，某些组合物制造工艺及其中使用的设备具有特定的要求。例如，为了满足拉挤成型-树脂传递模塑(PRTM)工艺的制造要求，针对其中使用的可固化组合物寻求复杂的流变学行为。针对所述可固化组合物所需要的特性包括以下各项：(1)在室温下的粘度高于4,000mPa*s，以降低树脂从注射模具入口(在模具的前端)泄漏的可能性和/或避免树脂从注射模具入口泄漏；(2)在较高温度(诸如大于50℃)的注射点下，具有低粘度(例如，10mPa*s至500mPa*s)以允许增强包装的良好浸渍；(3)可控的固化速度，以便通常在相对较低的温度下在固化模具中形成部分固化的“B”阶段部分；(4)在较高温度的热压机(RTM阶段)中快速固化，同时使树脂流动最小化；和/或(5)最小化地使用后固化烘箱以降低制造所述部分的总体成本。
因此，与提供环氧树脂组分、胺硬化剂组分和加速剂组分相关的实施例可提供环氧树脂与胺硬化剂之间所需的粘度、在第一温度范围内的缓慢固化，以及在第二温度范围(例如，不与第一温度范围重叠)内的快速固化，同时仍然保持良好性能特性(诸如玻璃化转变温度)和良好机械特性(诸如拉伸强度)的平衡。例如，实施例涉及环氧树脂组分、胺硬化剂组分和加速剂组分的组合，该组合在环境温度条件下或稍微升高的温度条件下具有延迟(相对缓慢固化)并且在更高的温度条件下具有加速(相对快速固化)作用。在示范性实施例中，加速剂组分至少包括具有过渡金属(诸如铬(III)、锌(II)和/或Mo(III))和氧供体配体(诸如辛酸酯或乙酰丙酮酸酯)的过渡金属络合物和具有阳离子和阴离子的盐，所述阳离子包括金属离子或鎓离子，所述阴离子包括非亲核阴离子。当将示范性PRTM工艺用于制造复合材料制品的方法时，在特定温度范围内的延迟可为组合物留出行进到拉挤成型模具的时间。
术语
如本文所使用的，“快速固化”是指环氧化物与硬化剂的固化反应可以例如在40℃到160℃的固化温度下在短时间(例如，从几分钟到小于约60分钟)内进行。对环氧-芳香族胺组合物的反应性的显著加速作用是指显著降低了环氧化物与硬化剂的反应固化的温度或时间。
“缓慢固化”是指硬化剂显示出与环氧树脂非常低或有限的反应性。
“延迟”是指硬化剂在接近室温的温度下(例如，从18℃到30℃)显示出与环氧树脂非常低或有限的反应性，但是硬化剂在高温下以快速速率与环氧树脂反应。例如，如果在25℃下的凝胶时间为约40小时，并且在150℃下的凝胶时间仅为59秒，则所述组合物显示良好的延迟。
“凝胶时间”是指混合物基本上不能流动，而在分子术语中，凝胶时间是指形成无限网络的点。例如，基于延迟特性，可固化组合物在室温下可以具有至少30分钟(例如，并且至多300分钟)的凝胶时间。在高温(例如，80℃到200℃)下的凝胶时间可小于30分钟(例如，小于1分钟)。
“适用期”是指对于低粘度(例如，<1000mPa-s)产物而言组合物的初始粘度加倍或增加四倍所花费的时间。从组合物的各组分被混合的那一刻开始计时，并且在室温下测量粘度。“长适用期”是指包括环氧树脂组分、硬化剂组分和加速剂组分的配方的粘度缓慢增加。
流体的粘度是流体对由剪切应力或拉伸应力引起逐渐变形的抵抗力的量度。“低粘度”是指粘度例如足够低以提供增强包装的快速浸渍。例如，注射点的粘度可小于500mPa*s。
“优异的性能特性”是指良好的玻璃化转变温度和/或类似特性。例如，在干燥条件下，玻璃化转变温度大于140℃。
“优异的机械特性”是指高拉伸强度、拉伸模量、拉伸应变、断裂韧性和/或类似特性。例如，拉伸强度可以大于60MPa，拉伸模量可以大于2500MPa，和/或断裂伸长率百分比可以大于3.5％。
环氧树脂组分
环氧树脂组分包括至少一种液态环氧树脂和至少一种环氧酚醛清漆树脂。液态环氧树脂和环氧酚醛清漆树脂是多官能环氧树脂。多官能是指环氧树脂每分子平均具有不止一个未反应的环氧化物单元。环氧树脂组分可以占可固化组合物的55wt％到95wt％(例如，60wt％到90wt％、65wt％到85wt％、65wt％到80wt％、65wt％到75wt％等等)。例如，当可固化组合物包括环氧树脂组分、胺硬化剂组分以及加速剂组分时。
环氧树脂组分可以包括以所述环氧树脂组分的总重量计量为5wt％到95wt％(例如，5wt％到90wt％、5wt％到80wt％、5wt％到70wt％、5wt％到60wt％、5wt％到50wt％、10wt％到40wt％、10wt％到30wt％、15wt％到25wt％等等)的至少一种环氧酚醛清漆树脂。环氧树脂组分可以包括以所述环氧树脂组分的总重量计量为5wt％到95wt％(例如，10wt％到95wt％、20wt％到95wt％、30wt％到95wt％、40wt％到95wt％、50wt％到95wt％、50wt％到90wt％、60wt％到90wt％、70wt％到90wt％、75wt％到85wt％等等)的至少一种液态环氧树脂。环氧树脂组分可以进一步包括其它环氧树脂，诸如为脂肪族、环脂肪族、芳香族、环状、杂环的其它环氧树脂，或者包括其混合物。环氧树脂组分可以仅包括环氧树脂，使得包括总共100wt％的环氧树脂。在示范性实施例中，环氧树脂组分基本上由液态环氧树脂和环氧酚醛清漆树脂组成。
示范性环氧酚醛清漆树脂包括环氧化苯酚酚醛清漆树脂(诸如环氧化双酚A酚醛清漆)和苯酚-醛酚醛清漆树脂(即苯酚和简单的醛(诸如甲醛)的反应产物)，以及取代的苯酚-醛酚醛清漆树脂(诸如卤代苯酚-醛酚醛清漆树脂)。环氧酚醛清漆树脂可以是表卤代醇和酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆和/或苯酚酚醛清漆的反应产物。环氧酚醛清漆树脂的实例包括可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得的D.E.N.TM系列树脂。
示范性液态环氧树脂包括表氯醇与多官能醇、酚、双酚、卤代双酚、氢化双酚、聚二醇、聚亚烷基二醇、环脂肪族化合物、羧酸、芳香族胺、氨基酚或其组合的反应产物。液态环氧树脂的实例包括可从陶氏化学公司购得的D.E.R.TM系列树脂。示范性液态环氧树脂包括诸如D.E.R.TM383，双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，其具有约175至约185的环氧化物当量(EEW)、约9.5Pa-s的粘度以及约1.16g/cc的密度。
胺硬化剂组分
胺硬化剂组分包括至少一种芳香族胺和任选地至少一种环脂肪族胺。胺硬化剂组分可以被称为固化剂或交联剂。胺硬化剂组分可以占可固化组合物的5wt％到50wt％(例如，5wt％到40wt％、10wt％到30wt％、15wt％到25wt％等等)。例如，当可固化组合物包括环氧树脂组分、胺硬化剂组分以及加速剂组分时。胺硬化剂组分可以进一步包括其它胺硬化剂，诸如芳基脂肪族胺、脂肪族胺、杂环胺和/或聚醚胺。胺硬化剂组分可以仅包括胺基硬化剂，使得包括总共100wt％的胺硬化剂。在示范性实施例中，胺硬化剂组分基本上由芳香族胺组成或者基本上由芳香族胺和环脂肪族胺的组合组成。
胺硬化剂组分可以包括以所述胺硬化剂组分的总重量计量为5wt％到100wt％(例如，20wt％到100wt％、30wt％到100wt％、40wt％到100wt％、45wt％到100wt％、45wt％到60wt％等等)的至少一种芳香族胺。胺硬化剂组分可以包括以所述胺硬化剂组分的总重量计量为0wt％到95wt％(例如，1wt％到80wt％、5wt％到70wt％、15wt％到65wt％、30wt％到60wt％、40wt％到60wt％等等)的任选的至少一种环脂肪族胺。
示范性芳香族胺硬化剂包括二乙基甲苯二胺(DETDA)；4,4'-二氨基二苯醚；3,3'-二氨基二苯砜；1,2-、1,3-和1,4-苯二胺；双(4-氨基苯基)甲烷；双(4-氨基苯基)砜；1,2-二氨基-3,5-二甲基苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；1,3-双-(间氨基苯氧基)苯；9,9-双(4-氨基苯基)芴；3,3'-二氨基二苯砜；4,4'-二氨基二苯硫醚；1,4-双(对氨基苯氧基)苯；1,4-双(对氨基苯氧基)苯；1,3-丙二醇-双(4-氨基苯甲酸酯)；及其混合物。
示范性环脂肪族胺包括2-甲基环己烷-1,3-二胺(MDACH，诸如可从BASF SE购得的ECX 210)；1,3-双氨基环己胺(1,3-BAC)；异佛尔酮二胺(IPD)；4,4'-亚甲基双环己基胺；双-(对氨基环己基)甲烷(PACM)；1,4-二氨基环己烷；1,2-二氨基-4-乙基环己烷；1,4-二胺-3,6-二乙基环己烷；1-环己基-3,4-二氨基环己烷；1,2-二氨基环己烷；及其混合物。
加速剂组分
如美国临时申请号62/082180中所讨论的，用于环氧树脂组合物的“加速剂”或“催化剂”被定义为催化环氧化物与硬化剂的固化反应的化合物或化合物的混合物。与不含这种加速剂的组合物相比，这种“加速剂”加速了所述反应，并且使得固化反应能够在较低温度和/或较短时间内进行。加速剂组合物被设计用于增加环氧树脂和芳香族胺硬化剂的反应性，这可以导致通过DSC使用10℃/min扫描速率或者小于1小时的固化时间在150-160℃下测定的放热起始温度降低20％以上。
加速剂组分包括(i)至少一种具有过渡金属离子和氧供体配体的过渡金属络合物和(ii)至少一种具有阳离子和阴离子的盐，所述阳离子包括金属离子或鎓离子，所述阴离子包括非亲核阴离子。加速剂组分可以任选地包括载体溶剂，诸如低分子量载体多元醇。加速剂组分的存在量大于0并且至多15wt％。例如，加速剂组分可以占所述可固化组合物的0.001wt％到15.000wt％(例如，0.001wt％到5.000wt％、0.001wt％到1.000wt％、0.001wt％到0.100wt％等等)。例如，当可固化组合物包括环氧树脂组分、胺硬化剂组分以及加速剂组分时。加速剂组分可以进一步包括其它加速剂和/或催化剂。在示范性实施例中，胺硬化剂组分基本上由(i)具有过渡金属离子和氧供体配体的过渡金属络合物和(ii)具有阳离子和阴离子的盐组成，所述阳离子包括金属离子或鎓离子，所述阴离子包括非亲核阴离子。加速剂组分可以与胺硬化剂组分预混合以形成第一混合物，然后可将第一混合物加入到环氧树脂组分中。第一混合物可以包括以所述第一混合物的总重量计1wt％到10wt％的加速剂组分。
加速剂组分可以包括以所述加速剂组分的总重量计5wt％到95wt％(例如，5wt％到80wt％、5wt％到70wt％、5wt％到60wt％、5wt％到50wt％、10wt％到40wt％、15wt％到30wt％等等)的所述(i)至少一种具有过渡金属离子和氧供体配体的过渡金属络合物。加速剂组分可以包括5wt％到95wt％(例如，5wt％到80wt％、5wt％到70wt％、5wt％到60wt％、5wt％到50wt％、10wt％到40wt％、15wt％到30wt％等等)的所述(ii)至少一种具有阳离子和阴离子的盐，所述阳离子包括金属离子或鎓离子，所述阴离子包括非亲核阴离子。加速剂组分可以包括以所述加速剂组分的总重量计0wt％到90wt％(例如，5wt％到90wt％、10wt％到80wt％、20wt％到80wt％、30wt％到70wt％、40wt％到70wt％、50wt％到70wt％、55wt％到65wt％等等)的载体溶剂。
例如，用于形成根据实施例的可固化组合物的加速剂组分包括：(i)过渡金属络合物和(ii)盐；其中所述过渡金属络合物，组分(i)，包括过渡金属离子和氧供体配体。过渡金属离子组分可以是铬(III)、Zn(II)、钼(III)，或其混合物。氧供体配体组分可以衍生自：β-二酮或者衍生自有机酸(诸如辛酸酯或2-乙基己酸酯)的羧酸根离子。当乙酰丙酮失去氢离子时，阴离子形成所谓的乙酰丙酮酸酯，所述乙酰丙酮酸酯是过渡金属络合物的配体组分。过渡金属络合物的供体配体组分也可以是氮供体配体(诸如乙二胺、二亚乙基三胺)或者混合的氮和氧供体(诸如三乙醇胺)等。
衍生自有机酸的羧酸根离子可以是含有C2-C20碳原子的取代或未取代的、直链或支链的芳烷基或烷基羧酸酯；取代或未取代的芳基羧酸；或其混合物。例如，所述至少一种过渡金属络合物是辛酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、庚酸铬(III)、配制的羧酸铬(III)络合物、辛酸锌(II)、乙酰基锌(II)、辛酸钼(III)，或其混合物。
所述盐，加速剂组合物的组分(ⅱ)，包括：阳离子，其中所述阳离子包括金属离子或鎓离子；以及阴离子，其中所述阴离子包括非亲核阴离子。例如，所述盐的金属阳离子组分可包括过渡金属，诸如Cu、Co、Zn、Cr、Fe、Ni等；并且所述盐的鎓离子组分可以是例如烷基、芳烷基或芳基铵离子，或者烷基、芳烷基或芳基磷离子。所述盐的非亲核阴离子组分可以是例如BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl6 -、BiCl5 -、AlF6 -、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -、ZrF6 -或ClO4 -等。其它合适的阴离子可以包括例如(CH3)2(C6H5)2B-、(C6H5)4B-和(C4H7)4B-。可用于实施例中的盐可以含有或不含有结晶水。所述盐的实例包括Cu(BF4)2、Zn(BF4)2、Co(BF4)2、Fe(BF4)2、Ni(BF4)2、Mg(BF4)2、Cu(PF6)2、Zn(PF6)2、Co(PF6)2、Fe(PF6)2、Mg(PF6)2、Cu(ClO4)2、Zn(ClO4)2、Co(ClO4)2、Fe(ClO4)2、Mg(ClO4)2，及其混合物。
加速剂组分的有益特性之一是提供延迟并且加速环氧树脂与胺硬化剂之间的反应。在最慢的固化胺，即芳香族胺与环氧组合物一起使用的情况下，需要可能是最急性的。特别地，胺的反应性通常可按以下顺序降低：脂肪族胺、环脂肪族胺和芳香族胺。因此，通常需要加速环氧树脂与芳香族胺硬化剂之间的固化反应。例如，由于环氧树脂与芳香族胺硬化剂之间的反应性低，所以通常需要高固化温度和长固化时间来制造高性能交联聚合物材料。然而，增加固化温度和固化时间，增加了加工成本，并且限制了芳香族胺硬化剂在一些重要的复合材料制造技术(诸如拉挤成型工艺、树脂传递模塑(RTM)工艺、预浸渍工艺、压缩模塑工艺、长丝缠绕工艺和PRTM工艺)中的应用。
载体溶剂可被称为增溶剂(诸如在环境温度或室温下对组分(i)和(ii)基本上是惰性的溶剂或稀释剂)。合适的此类载体溶剂包括例如醇、酯、二醇醚、酮、脂肪族和芳香族烃、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单醚，及其组合等。在示范性实施例中，载体溶剂和/或增溶剂可以是醇、二醇、二醇醚、酮，或其混合物。
增强材料
可固化组合物可用于形成纤维增强复合材料。用于形成纤维增强复合材料的增强材料可以包括例如连续纤维增强物，诸如碳、玻璃、芳香族聚酰胺(等)、陶瓷(例如，碳化硅、氧化铝等)；及其混合物中的一种或多种。在一个示范性实施例中，可用于本发明的工艺中的连续纤维增强物可以包括例如玻璃纤维或垫(例如，E-玻璃、S-玻璃等)、碳纤维(例如，聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维)、芳香族聚酰胺纤维、陶瓷(例如，碳化硅、氧化铝等)，或其混合物。增强材料的有益特性之一是增强材料可具有高拉伸强度和模量，并且可以大大提高所得到的复合材料制品的整体特性。
任选的组分
可加入到可固化组合物中的任选的组分包括通常用于树脂配方中和/或本领域技术人员已知的用于制备此类可固化组合物的一种或多种添加剂/化合物。所述任选的组分的存在量以所述可固化组合物的总重量计可以为0wt％到70wt％(0wt％到40wt％、1wt％到10wt％、1wt％到5wt％等等)。
例如，任选的组分可以包含可加入到组合物中以增强应用特性(例如，表面张力改性剂或流动助剂)、可靠性特性(例如，粘合促进剂)、反应速率、反应的选择性和/或催化剂寿命的组合物。可加入到可固化组合物中的其它任选的化合物包括例如其它助催化剂、脱模剂、进一步降低配方的粘度的溶剂、可与可固化组合物中的其它成分共混的其它树脂(诸如酚醛树脂)、加合物固化剂、填料、颜料、增韧剂、流动改性剂、粘合改性剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、催化剂去活化剂、阻燃剂，及其混合物。
可固化组合物
用于制备可固化配方的工艺包括混合(A)环氧树脂组分；(B)胺硬化剂组分；(C)加速剂组分；以及(D)任选地，所需要的任何其它任选的成分。以上组分可以以任何顺序加入到混合物中。环氧树脂组分、胺硬化剂组分和加速剂组分中的每一种(如果包括一种以上化合物)可以在单独的共混阶段(例如，在已知的混合设备中)制备以形成各组分。可固化组合物的制备可以通过预先共混(例如，在已知的混合设备中)加速剂组分、胺硬化剂组分和任选地任何其它所需要的添加剂来实现。进一步，通过任选地分别共混(例如，在已知的混合设备中)上述环氧树脂组分和任何其它所需要的添加剂。然后，可以将预先共混的加速剂组分、胺硬化剂组分和任选地任何其它所需要的添加剂组分与环氧树脂组分(或者与任何其它所需要的添加剂共混的环氧树脂组分)共混。
用于制备可固化组分的工艺包括至少混合以上所述的组分(A)-(C)。然后，可以在预定条件下，诸如在预定的温度和时间下处理所述混合物，以形成有效的树脂组合物。混合的温度可以在-10℃到150℃的范围内(例如，0℃到80℃、10℃到40℃等等)。用于形成树脂组合物的工艺可以是使用本领域技术人员已知的设备的分批工艺、间歇工艺或连续工艺。可固化组合物可以在阶段1工艺和阶段2工艺中使用，在阶段1工艺中将各组分混合，在阶段2工艺中提供纤维增强材料(例如，为纤维粗纱、丝束、连续纤维或不连续纤维，或其混合物的形式)，并且通过使纤维增强材料与可固化组合物接触而用可固化组合物浸渍。进一步，阶段3包括固化阶段2的经浸渍的纤维增强物以形成纤维增强复合材料制品。
拉挤成型-树脂传递模塑工艺
PRTM工艺是拉挤成型(P)工艺和树脂传递模塑(RTM)工艺的组合工艺，并且在美国专利号7,867,568中讨论了示范性PRTM工艺。据信PRTM工艺可能能够以高达30cm/min的生产速度生产结构复合材料型材。拉挤成型工艺对于以高生产速率(例如，30-100cm/min和/或30至50cm/min)生产复合材料结构是有用的，但是拉挤成型工艺在单独使用时通常适用于生产具有均匀横截面的直的细长零件。RTM工艺可用于生产具有复杂几何形状的零件和脱模时间在几分钟(例如，小于3分钟)内的曲面零件。然而，可通过在单独使用RTM工艺制造的零件的类型受到设备的限制。例如，在RTM工艺中使用的树脂的粘度必须足够低以确保树脂均匀分布在整个增强包装中，这限制了对于成品零件可以预期的机械特性。
参考图1中的示意性流程图，示范性PRTM工艺10包括：纤维辊区域或粗纱架20，具有其上具有增强纤维的一系列存储的纤维辊；纤维引导区域30；注射区域40；树脂注射源50；运动的压制区域60；对流烘箱区域70；拉拔器区域80以及切割区域90。
粗纱架或纤维辊区域20可以包括其上具有增强纤维22的多个存储的纤维辊21。所述纤维适于通过纤维引导区域30供给到工艺流程中。纤维增强物22可以是例如玻璃纤维或垫、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、陶瓷(例如，碳化硅、氧化铝等)，或其组合。关于纤维引导区域30，增强纤维22穿过引导构件31，所述引导构件31将来自所有辊的纤维聚集并且排列成多个纤维丝束32，所述多个纤维丝束32离开引导构件31。然后，将纤维丝束32供给到注射区域40的注射模具41中。
注射区域40包括注射模具41，所述注射模具41接收纤维丝束32并且已经在其中供给组合物进料流52。组合物进料流52从树脂源容器51供给到注射模具41中。根据示范性实施例，树脂源容器51可以具有用于容纳环氧树脂组分以及胺硬化剂组分和加速剂组分的混合物的单独的腔室。例如，树脂源容器51可以允许两种单独的组分在形成组合物进料流52之前彻底接触。在其它示范性实施例中，树脂源容器51可以包括已经预先混合并且供给到树脂源容器51中的可固化组合物。在注射模具41内，组合物进料流52和纤维丝束32彼此接触足够的时间，从而使得树脂浸渍纤维。然后，树脂浸渍的纤维42在B-阶段物理状态下离开注射模具41，并被供给到运动的加热的压制区域60中。
运动的加热的压制区域60包括运动的压机61，而树脂浸渍的纤维42被供给到运动工艺中。在运动的加热的压制区域60中，对树脂浸渍的纤维42施加压力和热量，得到复合材料零件的最终形状，并且使B-阶段树脂前进到C-阶段或固化状态。运动的热压机61的温度可以在150-210℃的范围内。
然后，将压制的纤维62供给到其中具有对流烘箱71的对流烘箱区域70中。在对流烘箱区域70中，将纤维62供给到对流烘箱71中，将对流烘箱71加热至足以完成树脂浸渍的纤维62的固化过程的高温(例如，在180至210℃的范围内)。然后，固化的复合材料72离开对流烘箱71并且被供给到拉拔器区域80中。
拉拔器区域80包括拉拔器装置81，该拉拔器装置81沿图1中字母“A”所示的方向拉拔固化的复合材料72。然后，被拉拔的复合材料82离开拉拔器装置81并且被供给到切割器区域90中。切割器区域90包括切割装置91，在切割装置91中将被拉拔的复合材料制品82切割成预定长度以形成复合材料产品92。复合材料产品92然后离开切割装置91。
以下实例被提供来说明本发明，但不旨在限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。除非另有说明，分子量以数均分子量计。除非另有说明，加速剂浓度是指在硬化剂中的重量百分数；并且环氧化物胺当量比大约为1。
实例
以下关于各种工作实例、对比实例和在工作实例和对比实例中使用的材料提供近似的特性、特征、参数等等。
分析方法
使用来自美国热分析仪器公司(TA Instruments)的Q2000型DSC进行差示扫描量 热法(DSC)分析，所述Q2000型DSC装备有自动进样器和制冷式冷却器系统(RSC)。通过使用FlackTek混合器(在2,200转/分钟[rpm]下，持续两分钟)混合约10克(g)的配制的样品。然后，将5-10毫克(mg)的所得到的样品转移到密封铝盘(密封铝盘从美国热分析仪器公司购买：零件编号为TA 900793-901/900794-901)。将所述铝盘密封并且放置在自动样品托盘中。以下是对DSC分析方法(本领域技术人员已知的方法)的简要描述：(i)阶段1——在0℃下平衡，(ii)阶段2——5.00℃/min斜升至250℃，(iii)阶段3——标记循环1的结束，(iv)阶段4——在等温线@250℃下进行10分钟，(v)阶段5——在30.00℃下平衡，(vi)阶段6——标记循环2的结束，(vii)阶段7——10.00℃/min斜升至250℃，以及(viii)阶段8——方法结束。
使用TA仪器流变仪(型号：ARES)进行动态机械热分析(DMTA)以确定玻璃化转变温度(Tg)。将矩形样品(约6.35cm×1.27cm×0.32cm)放置在固态固定装置中，并且使其承受振荡扭转负载。将样品以3℃/min的速率和1赫兹(Hz)频率从约25℃热斜升至约300℃。
使用ASTM方法测定机械特性，诸如拉伸和断裂韧性。特别地，使用ASTM D-638(I型)方法进行拉伸试验。根据ASTM D-5045通过螺杆驱动材料试验机(Instron型号5567)测量材料的断裂韧性(K1C)。使用紧凑拉伸几何形状。
加速剂组分
主要使用以下材料：
液态环氧树脂：液态环氧树脂是环氧氯丙烷和双酚A的反应产物，根据ASTM D-445(例如，作为D.E.R.TM383可从陶氏化学公司购得)，其环氧当量为173-183，以及在25℃下的粘度为9000-10500mPa*s。
酚醛清漆环氧树脂：酚醛清漆环氧树脂是环氧氯丙烷和苯酚-醛酚醛清漆的半固体反应产物，根据ASTM D-445(例如，作为D.E.N.TM 438可从陶氏化学公司购得)，其环氧当量为176-181，以及在51.7℃下的粘度为31,000-40,000mPa*s。
固化剂1：一种组合物，其包括75-81wt％的3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和18-20wt％的3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺(作为100可从美国雅宝公司(Albemarle)购得)。
固化剂2：一种包括2-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物(例如，作为ECX210可从BASF购得)。
DACH：1,2-二氨基环己烷(作为DCH-99可从美国英威达公司(Invista)购得)。
Cu(BF4)2：四氟硼酸铜(II)水合物(例如，可从上海斯信生物科技有限公司(StremChemicals Inc)商购获得)。
Cr(辛酸酯)3：2-乙基己酸铬(III)(例如，可从阿法埃莎(Alfa Aesar)、TheShepherd Chemical Company以及Dimension Technology Chemical Systems商购获得)。
Cr(acac)3：乙酰丙酮铬(III)(例如，可从美国西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得)。
载体溶剂：分子量为425g/mol的聚丙二醇(作为Polygolycol P 425可从陶氏化学公司购得)。
根据实施例的加速剂组分通过在70-80℃下将Cu(BF4)2与Cr(辛酸酯)3组合在载体溶剂中剧烈搅拌2-3小时来制备。当组合环氧树脂组分(部分A)和胺硬化剂组分(部分B)时，制备Cu(BF4)2和/或Cr(辛酸酯)3的各种混合物以评估与图2所示的温度与热流曲线相关的固化动力学。特别地，如图2所示，关于没有使用催化剂、单独使用Cu(BF4)2、单独使用Cr(辛酸酯)3，以及同时使用Cu(BF4)2和Cr(辛酸酯)3，评估并且比较各种配方。进一步，部分A包括100wt％(80.5克)的液态环氧树脂。部分B包括90-98wt％(19.1克)的固化剂1、0-3wt％(0.2克)的Cu(BF4)2以及0-7wt％(0.2克)的Cr(辛酸酯)3。部分A和B以1:1的化学计量比混合。尖锐的放热峰，表明快速的固化反应。下表1示出了观察到的各种加速剂组分的反应性。
表1
加速剂组分 Tg(℃) 起始温度(℃) 放热峰温度(℃) 焓(J/g)
1％Cu(BF4)2+1％Cr(辛酸酯)3 196 103 134 397
1％Cu(BF4)2+2％Cr(辛酸酯)3 192 100 126 417
1％Cu(BF4)2+3％Cr(辛酸酯)3 180 94 124 384
1％Cu(BF4)2+5％Cr(辛酸酯)3 179 88 118 382
3％Cu(BF4)2+1％Cr(辛酸酯)3 198 98 133 438
3％Cu(BF4)2+3％Cr(辛酸酯)3 204 96 123 430
3％Cu(BF4)2+5％Cr(辛酸酯)3 192 90 115 414
3％Cu(BF4)2+7％Cr(辛酸酯)3 191 89 112 423
1％Cu(BF4)2 186 111 180 350
3％Cu(BF4)2 198 114 164 434
3％Cr(辛酸酯)3 156 148 194 216
无 175 144 187 373
*1％Cu(BF4)2+1％Cr(辛酸酯)3是指1wt％的Cu(BF4)2和1wt％的Cr(辛酸酯)3在98wt％固化剂1中的混合物。
参考表1和图2，表明与对照相比，反应起始温度和放热峰温度降低，同时仍然实现良好的焓和高Tg(玻璃化转变温度)。例如，当仅使用3wt％的Cr(辛酸酯)3作为加速剂，而没有加入Cu(BF4)2时，放热峰温度高达194℃，并且液态环氧树脂和固化剂1在250℃下可能没有完全固化，意味着Cr(辛酸酯)3本身不能充分催化反应。相比之下，利用根据实施例的加速剂组分，诸如3wt％Cr(辛酸酯)3和1wt％Cu(BF4)2，起始温度和放热峰温度可显著降低，例如分别降低至小于105℃以及小于135℃。使用DSC测量起始温度、放热峰温度和焓。起始温度是指放热峰的切线与外推基线的交点。
为了进一步研究环氧树脂与加速剂组分的延迟和反应性，在25℃和100℃下测量各种加速剂的凝胶时间，如下表2所示。对于实例，部分A包括100wt％的液态环氧树脂。部分B包括97-98wt％的固化剂1、0-2wt％的Cu(BF4)2以及1-3wt％的Cr(辛酸酯)3。部分A和B以1:1的化学计量比混合。
表2
参考表2，没有加速剂的环氧树脂/固化剂1在25℃和高温(100℃和150℃)下显示长的凝胶时间，表明在没有加速剂的情况下环氧树脂与固化剂1之间的反应性缓慢。而具有Cu(BF4)2和Cr(辛酸酯)3加速剂的环氧树脂/固化剂1在较高温度(诸如100℃和150℃)下显示凝胶时间的显著降低，表明反应性显著增加。此外，催化树脂体系在25℃下的长凝胶时间(>30小时)表明该体系具有良好的延迟和适用期。参考固化组合物，本文所使用的凝胶时间是指混合物不能流动，而在分子术语中，凝胶时间是指形成无限网络的点。环氧树脂组合物的凝胶时间由Gardner Standard Model Gel Timers(在25℃下混合的凝胶时间)和Gelnorm Gel Timer(在80℃和100℃下混合的凝胶时间)测定。在25℃下的凝胶时间超过30小时，表明所述体系具有良好的延迟和适用期。
参考图3，观察到当使用根据实施例的加速剂组分时环氧-胺化学计量对Tg的影响。特别地，环氧树脂的均聚可能导致Tg和机械特性的降低。为了确定加速反应是否是由于环氧树脂的均聚的加速引起的，使用1wt％Cu(BF4)2和1wt％Cr(辛酸酯)3作为加速剂组分进行分析。特别地，在部分A(100wt％的液态环氧树脂)与部分B(98wt％固化剂1、1wt％Cu(BF4)2和1wt％Cr(辛酸酯)3)的各种化学计量比下测量Tg。图3中的化学计量比以百分数表示，并且如本领域普通技术人员将理解的，100％表示环氧基团与胺反应性基团的比例为1:1。如果加速剂组分仅催化环氧树脂的均聚，则固化的组合物的Tg将不受化学计量比的影响。然而，如图3所示，固化的组合物的Tg受到化学计量比的影响。
参考图4，观察到使用根据实施例的加速剂组分的透明铸件的机械表征。特别地，图4示出了包括部分A(100wt％的液态环氧树脂)和部分B(98wt％的固化剂1、1wt％Cu(BF4)2以及1wt％Cr(辛酸酯)3)的体系的DMTA分析。进一步，参考图5，通过DSC测量放热峰，并且当部分B不包括1wt％Cr(辛酸酯)3时，与放热峰进行比较。如图5所示，当部分B包括1wt％Cu(BF4)2和1wt％Cr(辛酸酯)3作为加速剂组分时，放热峰明显较高并且处于较低的温度下。另外，固化的组合物的机械特性通过制备透明的铸塑板进行测试。固化条件包括在100℃下将树脂固化1小时以及在180℃下固化1小时。下表3中示出了机械特性结果。
表3
参考图6，通过组合Zn(BF4)2和Cr(辛酸酯)3来合成不同的加速剂组分。使用以下通用方法并且使用用于下述配方的量和化合物合成所述加速剂组分。特别地，从美国西格玛奥德里奇公司获得四氟硼酸锌(II)(Zn(BF4)2)水合物和二甘醇。在25℃下将Zn(BF4)2与Cr(辛酸酯)3和二甘醇组合，剧烈搅拌2分钟。加速剂体系中的Zn(BF4)2、Cr(辛酸酯)3和二甘醇的重量百分数分别为40％、40％和20％，而二甘醇是载体溶剂。如图6所示，通过DSC测量部分A(100wt％液态环氧树脂)和部分B(98-100wt％固化剂1、0-1wt％Zn(BF4)2以及0-1wt％Cr(辛酸酯)3)的放热峰。当加速剂组分包括1wt％Zn(BF4)2和1％Cr(辛酸酯)3时，与当不包括加速剂组分(即，无催化剂)时和当不包括％Cr(辛酸酯)3(即，仅使用1wt％Zn(BF4)2)时相比，环氧-芳香族胺反应的速度可以显著提高。
可固化组合物的制备
如下所示分析根据实施例的加速剂组分在可固化组合物中的使用。特别地，根据下表4所示的配方制备工作实例1至3和对比实例A至C。
对于工作实例1至3，首先根据表4所示的总量制备加速剂组分。为了制备用于实例中的加速剂组分，将20g的Cu(BF4)2、20g的Cr(辛酸酯)3以及60g的聚二醇P425(总计100g)在FlackTek杯中称重，在60-70℃下加热30分钟，并且利用FlackTek SpeedMixer在2,000rpm下混合2分钟。可以获得均匀的深绿色溶液。
通过将各组分加入到5加仑的空罐中，并且然后在60℃下混合12小时来制备被称为部分A的环氧树脂组分。通过将其中的各组分和加速剂组分加入到烧瓶中以形成部分B，并且然后在室温下混合3小时来制备胺硬化剂组分。为了制备可固化组合物，在FlackTek杯中称重部分A和部分B，并且通过FlackTek SpeedMixer在2,200rpm下混合2分钟。
表4
参考表4，可以看出，对于工作实例1至3，当使用加速剂组分时，实现了在25℃下足够高的混合物粘度。进一步，参考工作实例1至3，当使用与固化剂2组合的加速剂组分时，与不包括加速剂组分和固化剂2的对比实例A相比，25℃下的混合物粘度过低。而且，可以看出，对于工作实例1至3，与不包括加速剂组分的对比实例B和C相比，具有加速剂组分，使用液态环氧树脂和酚醛清漆环氧树脂导致在150℃下的凝胶时间改进(其也是改进的反应性的指标)。
如上所讨论的，工作实例1至3的可固化组合物可用于复合材料结构制造的拉挤成型-树脂传递模塑(PRTM)工艺。在使用PRTM工艺的示范性方法中，使用可固化组合物和下面讨论的工艺制造复合材料制品。例如，工作实例1至3提供更高的高性能(诸如高玻璃化转变温度(大于140℃))和/或良好的机械特性(诸如大于60MPa的拉伸强度、大于2500MPa的拉伸模量，和/或大于3.5％的断裂伸长率百分比)。
PRTM工艺开始于来自粗纱架的纤维增强物的卷轴。纤维增强物通过各种引导装置供给，以将纺织品包装均匀地供给到注射模具中。然后将纺织品包装通过树脂注射模具拉拔，而将可固化组合物的部分A和部分B混合在一起并且注射到纺织品包装中。树脂浸渍被拉拔的纺织品包装。当树脂浸渍的纺织品包装被拉拔通过注射模具的加热部分时，使树脂组合物前进到B-阶段。然后将B-阶段复合材料通过运动的热压机被吸入，在所述运动的热压机中被加热，压制成所需的构型，并且使其进一步前进到C-阶段(如本领域普通技术人员将理解的，所述构型至少取决于所需复合材料制品的尺寸和形状)。通过压机，将C-阶段复合材料制品复合，通过烘箱吸入，在烘箱中完成固化过程。用拉拔器装置拉拔固化的复合材料，并且然后在最终步骤中将固化的复合材料切割成一定长度。
根据以下条件，使用工作实例1进行PRTM工艺试验：
纺织品：针对PRTM工艺使用缝合的多轴纤维增强物或纺织品。
PRTM机器的温度设置如下：
部分A贮存器：25-60℃；部分B贮存器：25-60℃；以及所组合的A/B：25-60℃-在混合头出于。
模具入口——25-60℃(注射点的上游)；注射点——61-100℃；以及模具温度(注射点的下游)——110-180℃。
压制温度——180-210℃和烘箱温度——200-210℃。
发现工作实例1在PRTM工艺中表现良好。例如，工作实例1可以满足PRTM工艺的操作条件概况，所述操作条件概况在下表5中加以概述。
表5
规格要求
拉挤成型线速度 30cm/min
在25℃下的混合粘度 >4000mPa*s
在注射处的粘度 10-500mPa*s

Claims (11)

1.一种可固化组合物，包含：
环氧树脂组分，其包括至少一种多官能环氧酚醛清漆树脂和至少一种多官能液态环氧树脂；
胺硬化剂组分，其包括至少一种芳香族胺和任选地至少一种环脂肪族胺；以及
加速剂组分，其包括(i)至少一种具有过渡金属离子和氧供体配体的过渡金属络合物和(ii)至少一种具有阳离子和阴离子的盐，所述阳离子包括金属离子或鎓离子，所述阴离子包括非亲核阴离子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述环氧树脂组分的存在量以所述可固化组合物的总重量计为55wt％到95wt％，
所述胺硬化剂组分的存在量以所述可固化组合物的总重量计为5wt％到50wt％，以及
所述加速剂组分的存在量以所述可固化组合物的总重量计为大于0并且至多15wt％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中，所述环氧树脂组分包括以所述环氧树脂组分的总重量计5wt％到95wt％的所述至少一种多官能环氧酚醛清漆树脂和5wt％到95wt％的所述至少一种多官能液态环氧树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述的组合物，其中：
所述过渡金属离子是铬(III)、Zn(II)、钼(III)，或其混合物，并且
所述氧供体配体，组分(b)衍生自：β-二酮或者衍生自有机酸的羧酸根离子，所述衍生自有机酸的羧酸根离子是含有C2-C20碳原子的取代或未取代的、直链或支链的芳烷基或烷基羧酸酯；取代或未取代的芳基羧酸；或其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的组合物，其中，所述至少一种过渡金属络合物是辛酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、庚酸铬(III)、配制的羧酸铬(III)络合物、辛酸锌(II)、乙酰基锌(II)、辛酸钼(III)，或其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的组合物，其中，所述盐的所述阳离子是所述金属离子，所述金属离子的金属是锂、钠、镁、钙、铝、铁、钴、镍、铜、锌、锡、锑、镉、铅、铋，或其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项权利要求所述的组合物，其中，所述盐的所述阳离子是所述鎓阳离子，并且所述鎓离子是烷基、芳烷基或芳基铵离子；烷基、芳烷基或芳基磷离子；或其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项权利要求所述的组合物，其中，所述盐的所述非亲核阴离子是BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl6 -、BiCl5 -、AlF6 -、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -、ZrF6 -、ClO4 -，或其混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项权利要求所述的组合物，其中，所述加速剂组分进一步包括增溶剂，所述增溶剂为醇、二醇、二醇醚、酮，或其混合物。
10.一种用于拉挤成型-树脂传递模塑工艺中的组合物，所述组合物包含根据权利要求1至9中任一项权利要求所述的可固化组合物，并且所述组合物在室温下的粘度高于4,000mPa*s，在40℃到160℃的固化温度下的快速凝胶时间小于30分钟，以及在室温下的凝胶时间可至少为30分钟。
11.一种拉挤成型-树脂传递模塑工艺，包含将根据权利要求1至9中任一项权利要求所述的可固化组合物提供给注射模具的阶段。
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