CN104768998A - 可固化环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可固化组合物，其包括(a)至少一种环氧化合物，其包含：(i)至少一种固体或半固体环氧树脂；以及(ii)至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂化合物；以及(b)至少一种硬化剂；其中所述经固化的可固化组合物包含Tg大于约120℃的经固化热固性产物。可由以上可固化组合物制备热固性物。

Description

可固化环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及可固化环氧树脂调配物或组合物；并且更确切地说，涉及如下可固化树脂组合物，其具有高Tg和高残炭率以足以使所述环氧树脂组合物用于制造高性能复合物。
背景技术
已知环氧树脂和包括碳纤维预浸体的环氧预浸体适用于航空应用。对于此类航空应用，所得预浸体具有高玻璃转化温度(Tg)[例如大于160℃]和用于获得耐火性的高残炭率(例如炭残余物大于或等于百分之35[％]残余物)很重要。
举例来说，US 2011/0184091公开一种用于航空工业中的热熔预浸体，其采用(1)两种或两种以上环氧树脂，其中一种环氧树脂含有噁唑啶酮环结构，和(2)作为固化剂的4，4′-二氨基苯砜(DDS)。尽管US 2011/0184091中所公开的组合物提供适用于航空工业的固化产物，但改良所述组合物仍存在空间，包括提供特性(例如由组合物制成的固化产物的高Tg和高残炭率)的平衡。此外，US 2011/0184091未公开低黏度环氧树脂(例如经二氧化二乙烯基苯环氧化的环己烷四酚(CHTP)或二氧化二乙烯基苯(DVBDO))制备可固化环氧树脂组合物的用途。
通常，碳纤维预浸体经由如图1所示的已知热熔法制备。热熔预浸体法由以下步骤组成：膜浇铸，继而形成预浸体以及复合物，在袋下或高压釜中固化。用于热熔法的环氧树脂组合物的典型特征包括不含溶剂、未反应混合物具有高粘度(此特征对于形成膜很关键)以及膜形成期间化学作用的延迟。此外，用于制备预浸体的方法的“B阶段”期主要由调谐组合物的粘度实现。此外，B阶段的“粘性”程度在低到高范围内。
热熔预浸体的典型组合物含有如下稀释剂以将粘度调谐至所要处理性范围，例如环脂族和脂族环氧树脂、低粘度液体环氧树脂(LER)以及其它反应性稀释剂。然而，使用反应性稀释剂可得到减少的热和机械特性、较低玻璃转化温度(Tg)和用于获得耐火性的较低残炭率。
制备用于航空应用的尤其包括碳纤维预浸体的环氧预浸体的领域中需要用于制备如下预浸体的环氧树脂组合物，其展现包括例如处理性、Tg、机械性能和残炭率的有利特性的组合和平衡。
发明内容
本发明涉及一种可固化环氧树脂调配物或组合物，其具有高Tg和高残炭率树脂组合物以用于高性能复合物。本发明的环氧树脂组合物可以用于例如经由热熔法制备碳纤维预浸体。此类碳纤维预浸体有利地不含习知环氧稀释剂，例如环脂族环氧树脂或其它液体环氧树脂。
本发明的一个实施例涉及一种可固化树脂调配物或组合物，其包括：
(a)至少一种环氧化合物，其包含：
(i)至少一种固体或半固体环氧树脂；以及
(ii)至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂化合物；以及
(b)至少一种硬化剂；
其中经固化的可固化组合物包含Tg大于约120℃的经固化热固性产物。
在一个优选实施例中，本发明中所用的至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂化合物(ii)可以是二氧化二乙烯基苯(DVBDO)。一般来说，在一个实施例中，二氧化二乙烯基芳烃(例如DVBDO)的粘度低于或等于12mPa-s；在另一实施例中，低于或等于约9mPa-s；并且在再另一实施例中，低于或等于约8mPa-s。
在另一实施例中，至少一种环氧化合物(组分(i))可以包括至少一种酚醛清漆环氧树脂。
本发明的另一实施例涉及由以上可固化组合物制备的热固性物以用作由以上环氧组合物制成的高性能复合物。
本发明的环氧组合物提供环氧树脂热固性产物，其特性与工业接受的高性能环氧树脂(例如用4，4′-二氨基苯砜(DDS)固化的Tactix 556)相当或超出所述高性能环氧树脂并且可以用于航空工业中。
本发明的再其它实施例涉及一种制备以上可固化组合物的方法和由以上环氧组合物制备热固性产物的方法，其中所述热固性物可适用于高性能复合物。
本发明中所述的组合物可经由热熔法处理，得到碳纤维预浸体和复合物；并且此类预浸体可并装于真空袋中并且测试。本发明的组合物由于所述组合物的处理性、性能和热特性而可以用于航空热熔预浸体。
附图说明
出于说明本发明的目的，图式示出本发明的当前优选形式。然而，应了解本发明不限于图式中所示的实施例。
图1是热熔预浸法的示意性表示。
图2是示出本发明环氧树脂组合物随温度变化的粘度特征的图解说明。
具体实施方式
在本文中，关于树脂组合物的“处理性”意味着在高于约70℃的温度下熔融粘度是约1Pa-s至约10Pa-s；并且在约50℃的温度下熔融粘度是约40Pa-s至约500Pa-s的树脂系统。
在本文中，关于组合物的“不含溶剂”意味着组合物不含溶剂或含有至少少于约1重量％(wt％)的溶剂。少量或痕量溶剂可以存在于组合物中，这是原材料被污染的结果。
在本文中，“高玻璃转化温度”或“高Tg”意味着大于或等于160℃的Tg。
在本文中，关于航空工业中所用的环氧树脂组合物(例如用4，4′-二氨基苯砜(DDS)固化的Tactix 556)的“高性能”意味着玻璃转化温度(Tg)在约162℃至约165℃范围内的组合物。
在本文中，关于组合物的“高残炭率”或“炭百分比(％)”意味着组合物在约550℃下的炭残余物大于或等于约35％残余物。优选地，在约550℃下，本文所述的组合物的炭％可以在约35％残余物至约50％残余物范围内。
在本文中，关于环氧树脂的“低粘度”意味着环氧树脂的粘度小于或等于约12mPa-s。举例来说，本发明中所用的二氧化二乙烯基芳烃树脂具有低粘度。举例来说，在一个实施例中，DVBDO的粘度小于或等于约12mPa-s；在另一实施例中，小于或等于约9mPa-s；并且在再另一实施例中，小于或等于约8mPa-s。
在本文中，“延迟”意味着高于约80℃下的熔融粘度的反应起始温度。
在本文中，关于组合物的“调谐粘度特性”意味着组合物的粘度在以下范围内：在约50℃的温度下粘度在约50Pa-s至约250Pa-s范围内；并且在约80℃至约85℃的温度下熔融粘度在约1Pa-s至约10Pa-s范围内；
在本文中，“B阶段的“粘性”程度”可关于约50℃下的粘度测量；并且在本文中意味着在约50Pa-s至约250Pa-s范围内的粘度。
本发明的广泛实施例涉及提供一种可固化树脂调配物或组合物，其包括(a)至少一种环氧化合物，其包含：(i)至少一种固体或半固体环氧树脂；以及(ii)至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂；以及(b)至少一种硬化剂。所属领域的技术人员已知的其它任选添加剂可以包括于可固化组合物中，例如固化催化剂和用于各种最终用途应用的其它添加剂。
在一个实施例中，适用于本发明的可固化组合物的组分(a)的广泛范畴包括例如至少两种环氧化合物的组合，所述环氧化合物包括(i)至少一种固体或半固体环氧树脂；以及(ii)至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂，例如DVBDO，其中在固化时，可固化组合物，即可固化组合物中超过两种环氧树脂的组合产生具有高Tg的经固化热固性物。
本发明的可固化组合物可以包括至少一种固体或半固体环氧树脂化合物作为组分(i)，形成最终可固化组合物中的环氧基质。举例来说，适用于本发明的固体或半固体环氧树脂化合物可以包括任何常规固体或半固体环氧化合物。
本发明的可固化组合物中所用的固体或半固体环氧化合物的一个实施例可以是例如单独使用的单一环氧化合物；或两种或两种以上所属领域中已知的环氧化合物的组合，例如以下文献中所述的环氧化合物中的任一者：李，H.和内维尔，K.，《环氧树脂手册》，麦格劳-希尔书籍公司，纽约，1967，第2章，第2-1页至第2-27页(Lee，H.and Neville，K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，New York，1967，Chapter 2，pages 2-1 to 2-27)，其以引用的方式并入本文中。在一个优选实施例中，环氧化合物可以包括例如基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性实施例包括例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚以及对氨基酚的三缩水甘油醚。所属领域中已知的其它合适的环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。环氧化合物还可以选自市售环氧树脂产品，例如购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732环氧树脂。
环氧化合物还可以选自市售环氧树脂产品，例如固体环氧树脂(SER)，包括例如D.E.R.TM 660、D.E.R.TM 6508、D.E.R.TM 671、D.E.R.TM 642U-20、D.E.R.TM 661、D.E.R.TM642U、D.E.R.TM 6116、D.E.R.TM 662E、D.E.R.TM 6225、D.E.R.TM 692、D.E.R.TM 692H、D.E.R.TM 692HB、D.E.R.TM 6224、D.E.R.TM 662UH、D.E.R.TM 6615、D.E.R.TM 663UE、D.E.R.TM 663U、D.E.R.TM 672U-20、D.E.R.TM 663-A25、D.E.R.TM、672U、D.E.R.TM 663UK、D.E.R.TM 6330-A10、D.E.R.TM 640、D.E.R.TM 664UE、D.E.R.TM 664U、D.E.R.TM 6155、D.E.R.TM 666E、D.E.R.TM 6670、D.E.R.TM 667-20、D.E.R.TM 667E、D.E.R.TM 668-20、D.E.R.TM 669E、D.E.R.TM 669-20、D.E.R.6510-HT、D.E.R.6508、环氧化环己烷四酚(eCHTP)、D.E.N.438、D.E.N.439，以商标“Tactix”购得的树脂，例如Tactix 556、Tactix742、Tactix 756、MY 720；或其混合物。
一般来说，固体或半固体环氧树脂根据在室温(约25℃)下环氧树脂的粘度而确定为“固体”和“半固体”。另外；适用于本发明的固体或半固体环氧树脂的粘度一般为高粘度。举例来说，在一个实施例中，在可以是约50℃至约180℃的处理温度下，本发明的可固化组合物中所用的固体或半固体环氧化合物的粘度范围可以在约0.1Pa-s至约50Pa-s之间。下表描述展现以上粘度的芳族环氧树脂的一些非限制性实例。
一般来说，本发明的可固化组合物中所用的固体或半固体环氧化合物可以是例如如下高粘度固体环氧树脂，在一个实施例中，在可以是约50℃至约180℃的处理温度下，其粘度在约0.1Pa-s至约15Pa-s范围内；在另一实施例中，在约0.5Pa-s至约10Pa-s范围内；在再另一实施例中，在约1Pa-s至约5Pa-s范围内；并且在又另一实施例中，在约0.9Pa-s至约4.2Pa-s范围内。如下环氧化合物也适用于本发明，例如在另一实施例中，粘度在约2Pa-s至约60Pa-s范围内，并且在再另一实施例中，在约20Pa-s至约40Pa-s范围内的环氧酚醛清漆。
一般来说，在另一实施例中，本发明的可固化组合物中所用的固体或半固体环氧化合物的量以组合物的总重量计可以是例如约5wt％至约95wt％；在另一实施例中，是约10wt％至约90wt％；在再另一实施例中，是约20wt％至约80wt％；并且在又另一实施例中，是约30wt％至约70wt％。对于高于约95wt％的固体或半固体环氧树脂浓度，所得掺合物不太可能满足在本发明中所需的熔融粘度标准。
本发明的可固化组合物可以包括至少一种二氧化二乙烯基芳烃。此类二氧化二乙烯基芳烃化合物一般具有低粘度。适用于本发明的二氧化二乙烯基芳烃化合物一般为芳族多官能液体环氧树脂化合物并且形成最终可固化组合物中的环氧基质。举例来说，适用于本发明的低粘度二氧化二乙烯基芳烃液体环氧树脂化合物可以包括至少一种芳族环氧树脂化合物或两种或两种以上环氧树脂化合物的组合，其中环氧树脂化合物中的至少一者是二氧化二乙烯基芳烃树脂化合物。举例来说，适用于本发明的低粘度二氧化二乙烯基芳烃树脂化合物的一个优选实施例可以是DVBDO，其粘度可以小于或等于12mPa-s。
在一个实施例中，适用于本发明的可固化组合物的二氧化二乙烯基芳烃可以包括美国专利申请案第13/133510号中所述的二氧化二乙烯基芳烃中的任一者，所述案以引用的方式并入本文中。
在另一实施例中，适用于制备本发明的可固化组合物的二氧化二乙烯基芳烃可以包括例如任何被取代或未被取代的任何环位置具有一或多个乙烯基的芳烃核。举例来说，二氧化二乙烯基芳烃的芳烃部分可以由苯、被取代的苯、(被取代的)并有环的苯或同系键结的(被取代的)苯或其混合物组成。二氧化二乙烯基芳烃的二乙烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体或其任何混合物。其它取代基可以由以下基团组成：耐H2O2基团，包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)。并有环的苯可以由萘和四氢萘组成。同系键结的(被取代的)苯可以由联苯和二苯醚组成。
用于制备本发明的调配物或组合物的二氧化二乙烯基芳烃一般可以由如下化学结构I-IV说明：
在适用于本发明的二氧化二乙烯基芳烃的以上结构I、II、III和IV中，每个R1、R2、R3以及R4可以个别地是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2基团，包括例如卤素、硝基、异氰酸酯或RO基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；x可以是0至4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0至6的整数；并且z+y可以是小于或等于8的整数；并且Ar是芳烃片段，包括例如1，3-亚苯基。此外，R4可以是反应性基团，包括环氧基、异氰酸酯或任何反应性基团，并且Z视取代模式而定可以是0至6的整数。
在一个实施例中，适用于本发明的二氧化二乙烯基芳烃可例如通过2008年12月30日马克斯(Marks)等人申请的美国专利临时申请案第61/141457号中所述的方法制备，所述案以引用的方式并入本文中。在另一实施例中，适用于本发明的二氧化二乙烯基芳烃公开于例如美国专利第2,924,580号中。
在再另一实施例中，适用于本发明的二氧化二乙烯基芳烃可以包括例如DVBDO、二氧化二乙烯基萘、二氧化二乙烯基联苯、二氧化二乙烯基二苯醚或其混合物。
在本发明的一个优选实施例中，本发明的可固化组合物中所用的二氧化二乙烯基芳烃可以是例如DVBDO。二氧化二乙烯基芳烃(例如DVBDO)是相较于常规环氧树脂具有相对低液体粘度但较高刚性和交联密度的一类二环氧化物。
在另一优选实施例中，适用于本发明的二氧化二乙烯基芳烃化合物包括例如由以下结构V的化学式说明的DVBDO：
以上DVBDO化合物的化学式可为如下：C10H10O2；DVBDO的分子量为162.2；并且DVBDO的元素分析为：C，74.06；H，6.21；以及O，19.73，其具有约81g/mol的环氧化物当量。
以下结构VI说明适用于本发明的DVBDO的优选化学结构的另一实施例：
以下结构VII说明适用于本发明的DVBDO的优选化学结构的再另一实施例：
当通过所属领域中已知的方法制备DVBDO时，可获得三种可能异构体中的一者：邻位、间位和对位。因此，本发明包括由以上结构中的任一者个别说明或以其混合物形式说明的DVBDO。以上结构VI和VII分别示出DVBDO的间位(1，3-DVBDO)异构体和对位(1，4-DVBDO)异构体。邻位异构体很罕见；并且通常DVBDO大部分一般以间位(结构VI)比对位(结构VII)异构体在9∶1至1∶9比率范围内制备。本发明优选包括6∶1至1∶6比率范围的结构VI比结构VII作为一个实施例，并且在其它实施例中，结构VI比结构VII的比率可以是4∶1至1∶4或2∶1至1∶2。
在本发明的又另一实施例中，二氧化二乙烯基芳烃可以含有一定量(例如少于20wt％)被取代的芳烃和/或芳烃氧化物。与二氧化二乙烯基芳烃组合物混合的被取代的芳烃和/或芳烃氧化物的量和结构取决于制备二乙烯基芳烃前驱物中使用的方法，所述前驱物转而用于制备二氧化二乙烯基芳烃。举例来说，可以通过二乙苯(DEB)脱氢制备二乙烯基芳烃前驱物(例如二乙烯基苯(DVB))，并且所得产物组合物可以含有一定量乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。在DEB(其中存在例如过氧化氢的氧化剂)脱氢反应期间，存在于反应混合物中的EVB可以与过氧化氢反应，得到氧化乙基乙烯基苯而DEB保持不变。二氧化二乙烯基芳烃中氧化乙基乙烯基苯和DEB的存在可使二氧化二乙烯基芳烃的环氧化物当量提高至大于纯二氧化二乙烯基芳烃化合物的值。
在一个实施例中，适用于本发明的二氧化二乙烯基芳烃(例如DVBDO)包含低粘度液体环氧树脂。举例来说，在一个实施例中，在25℃下，本发明中所用的二氧化二乙烯基芳烃的粘度一般在0.001Pa-s至0.1Pa-s范围内，在另一实施例中，在0.01Pa-s至0.05Pa-s范围内，并且在再另一实施例中，在0.01Pa-s至0.025Pa-s范围内。
适用于本发明的二氧化二乙烯基芳烃的一个有利特性为其刚性。二氧化二乙烯基芳烃的刚性特性由除侧链外的二氧化物的旋转自由度的计算值量度，所述计算值使用聚合物特性预测，德克，纽约，1993(Prediction of Polymer Properties，Dekker，New York，1993)中所述的柏森诺(Bicerano)的方法获得。本发明中所用的二氧化二乙烯基芳烃的刚性在一个实施例中一般在6至10旋转自由度范围内，在另一实施例中，在6至9旋转自由度范围内，并且在再另一实施例中，在6至8旋转自由度范围内。
适用于本发明的可固化组合物的二氧化二乙烯基芳烃可以任选地与所属领域中已知的除二氧化二乙烯基芳烃以外的其它芳族环氧树脂一起使用。除二氧化二乙烯基芳烃以外的任选芳族环氧树脂可以是被取代或未被取代的。任选芳族环氧树脂可以是单体或聚合物。任选芳族环氧树脂可以包括单一芳族环氧树脂或可以包括两种或两种以上芳族环氧树脂的组合。
举例来说，适用于本发明的任选芳族环氧树脂可以包括以下文献中所述的一或多种芳族环氧树脂化合物：范，H.Q.和马克斯，M.J.，《环氧树脂》，柯克-奥斯姆化学技术百科全书；约翰威利父子公司：在线，2004年12月04日(Pham，H.Q.and Marks，M.J.，EpoxyResins，the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology；John Wiley&Sons，Inc.：online December 04，2004)，和其中的参考文献；李，H.和内维尔，K.，《环氧树脂手册》，麦格劳-希尔书籍公司，纽约，1967，第2章，第2-1页至第2-33页(Lee，H.and Neville，K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，New York，1967，Chapter 2，pages 2-1 to 2-33)，和其中的参考文献；梅，C.A.编，《环氧树脂：化学方法和技术》，马塞尔德克公司：纽约，1988(May，C.A.Ed.，Epoxy Resins：Chemistry and Technology，Marcel Dekker Inc.：New York，1988)，和其中的参考文献；以及美国专利第3,117,099号；所有文献均以引用的方式并入本文中。
在一个优选实施例中，芳族环氧化合物可以包括例如基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性实施例包括例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚以及对氨基酚的三缩水甘油醚。所属领域中已知的其它合适的环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。，环氧化合物还可以选自市售环氧树脂产品，例如D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736、D.E.R.732、D.E.R.TM 660、D.E.R.TM 6508、D.E.R.TM 671、D.E.R.TM 642U-20、D.E.R.TM 661、D.E.R.TM 642U、D.E.R.TM 6116、D.E.R.TM 662E、D.E.R.TM 6225、D.E.R.TM692、D.E.R.TM 692H、D.E.R.TM 692HB、D.E.R.TM 6224、D.E.R.TM 662UH、D.E.R.TM 6615、D.E.R.TM 663UE、D.E.R.TM 663U、D.E.R.TM 672U-20、D.E.R.TM 663-A25、D.E.R.TM、672U、D.E.R.TM 663UK、D.E.R.TM 6330-A10、D.E.R.TM 640、D.E.R.TM 664UE、D.E.R.TM 664U、D.E.R.TM 6155、D.E.R.TM 666E、D.E.R.TM 6670、D.E.R.TM 667-20、D.E.R.TM 667E、D.E.R.TM668-20、D.E.R.TM 669E、D.E.R.TM 669-20D.E.R.6510-HT、D.E.R.6508、环氧化环己烷四酚eCHTP、D.E.N.438、D.E.N.439、Tactix 556或其混合物。D.E.R.和D.E.N.购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
一般来说，在一个实施例中，在25℃(环境温度)下，本发明的可固化组合物中所用的二氧化二乙烯基芳烃环氧化合物的粘度可以是例如约0.001Pa-s至约100Pa-s，在另一实施例中，是约0.01Pa-s至约50Pa-s；在再另一实施例中，是约0.1Pa-s至约10Pa-s；并且在又另一实施例中，是约1Pa-s至约5Pa-s。如上所述，具有低粘度的二氧化二乙烯基芳烃的一个优选实施例可以是DVBDO，其展现小于或等于约12mPa-s的粘度。
一般来说，在一个实施例中，本发明的可固化组合物中所用的二氧化二乙烯基芳烃化合物的量以组合物的总重量计可以是例如约5wt％至约95wt％，在另一实施例中，是约10wt％至约90wt％；在再另一实施例中，是约20wt％至约80wt％；并且在又另一实施例中，是约30wt％至约70wt％。本发明的组合物的二氧化二乙烯基芳烃树脂组分应存在于组合物中；否则，整个掺合物的粘度过高而不能满足先前所述的熔融粘度范围。
一般而言，将固化剂(也称为硬化剂或交联剂)组分(b)与环氧树脂化合物组分(a)掺合，制备可固化组合物。固化剂可以包括例如所属领域中已知适用于包括在可固化组合物中的任何常规固化剂。适用于可固化组合物的固化剂可例如选自(但不限于)酸酐、羧酸、胺化合物、酚化合物或其混合物。
适用于本发明的固化剂的实例可以包括已知适用于使环氧树脂类组合物固化的共反应性或催化固化材料中的任一者。此类共反应性固化剂包括例如芳族胺、聚胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、双氰胺、聚合硫醇、聚羧酸和酸酐以及其任何组合等。合适的催化固化剂包括叔胺、咪唑、季铵卤化物、路易斯酸(Lewis acid)(例如三氟化硼)等；以及其任何组合。共反应性固化剂的其它特定实例包括二氨基二苯砜、苯乙烯-顺丁烯二酸酐(SMA)共聚物；以及其任何组合。在常规共反应性环氧固化剂中，含有胺和胺基或酰胺基的树脂和酚醛树脂为优选的。
在一个优选实施例中，本发明的硬化剂可以包括例如4，4′-二氨基苯砜(DDS)、双氰胺以及其混合物。
一般来说，本发明的可固化组合物中所用的固化剂的量取决于可固化组合物的最终用途。举例来说，作为一个说明性实施例，当使用可固化组合物制备复合物时，固化剂的浓度在一个实施例中一般可以是约3wt％至约50wt％，在另一实施例中，是约10wt％至约45wt％；在再另一实施例中，是约15wt％至约40wt％；在又另一实施例中，是约20wt％至约35wt％，并且在甚至又另一实施例中，是约20wt％至约30wt％固化剂。以上wt％范围对于约1当量环氧树脂对应于约1当量硬化剂以具有化学计量平衡。若高于这些范围，则将存在未反应的硬化剂(即，将消耗所有环氧树脂)；并且若低于这些范围，则将存在未反应的环氧树脂(即，硬化剂不足)。
在制备本发明的可固化树脂调配物中，可以使用任选化合物，包括例如至少一种韧化剂或增韧剂以向由可固化环氧树脂化合物制成的所得经固化热固性物提供韧性。举例来说，适用于本发明的增韧剂可以包括核壳橡胶、二氧化硅粒子、羧基封端的丁二烯和丁二烯-丙烯腈聚合物以及其它市售增韧剂，例如FORTEGRA(购自陶氏化学公司(TheDow chemical Company))；或其任何组合。
一般来说，在用于可固化组合物中时，在一个实施例中，增韧剂的量可以是例如0wt％至约40wt％，在另一实施例中，是约0.01wt％至约20wt％；在再另一实施例中，是约0.1wt％至约15wt％；并且在又另一实施例中，是约1wt％至约10wt％。如由ASTMD5045中所述的断口韧性所测量的对韧性的影响取决于所选增韧剂的量和类型。
可以用于制备本发明的可固化树脂调配物的另一任选化合物可以包括例如至少一种阻燃剂(FR)以向由可固化环氧树脂化合物制成的所得经固化热固性物提供阻燃性。举例来说，适用于本发明的阻燃剂可以包括三聚氰胺聚磷烷，例如Mellapur 200(购自汽巴(Ciba)，现为巴斯夫(BASF)的一部分)；二烷基亚膦酸金属盐，例如Exolit OP 930(由科莱恩(Clariant)制造)；水洗粘土，例如Polyfil DL(购自卡明LLC(KaMin LLC))；未处理的烟雾状二氧化硅，例如CAB-O-SIL M-5(购自卡巴特(CABOT))；具有CaSiO3的典型组成的硅灰石，例如ASPECT 4992；三水合氧化铝(ATH)，例如Martinal(购自雅保公司(Albemarle Corporation))；石墨；硼酸锌；氧化异丁基双(羟基丙基)膦，例如Cyagard RF 1243，一种购自氰特(Cytec)的反应性阻燃剂；含溴环氧树脂，例如D.E.R560或D.E.R 542(购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))；或其任何组合。
一般来说，在用于可固化组合物中时，在一个实施例中，阻燃剂的量可以是例如0wt％至约40wt％，在另一实施例中，是约0.01wt％至约30wt％；在再另一实施例中，是约0.1wt％至约24wt％；并且在又另一实施例中，是约1wt％至约20wt％。可固化组合物的阻燃性可以使用UL 94、ASTM D84或任何其它已确立方法测量，并且性能将取决于所选测试方法。
可添加到本发明可固化组合物中的其它任选化合物可以包括所属领域的技术人员已知通常用于树脂组合物中来制备可固化组合物和热固性物的化合物。举例来说，任选组分可以包含可添加到组合物中以提高应用特性(例如表面张力调节剂或流动助剂)、可靠性(例如助粘剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
可添加到本发明的可固化组合物中的其它任选化合物可以包括例如固化催化剂；进一步降低组合物粘度的溶剂；其它树脂，例如可以与组合物的环氧树脂掺合的酚系树脂；与本发明环氧化合物不同的其它环氧树脂(例如芳族和脂族缩水甘油醚；环脂族环氧树脂；和二氧化二乙烯基芳烃，例如二氧化二乙烯基苯)；其它固化剂；填充剂；色素；流动调节剂；助粘剂；稀释剂；稳定剂；塑化剂；催化剂去活化剂以及其混合物。
任选地，含有较高含量杂质(例如二环氧化物和单环氧化物)的较低级别DVBDO可以用于可固化组合物中。尽管这些杂质将降低玻璃转化温度，但一些最终用途可耐受此类较低玻璃转化温度。
一般来说，在用于本发明中时，在一个实施例中，其它任选组分的量可以是例如0wt％至约90wt％，在另一实施例中，是约0.01wt％至约80wt％；在再另一实施例中，是约0.1wt％至约70wt％；并且在又另一实施例中，是约1wt％至约60wt％。
在制备可固化调配物中，掺合反应化合物以制备本发明的组合物并不关键，因为制备可固化组合物可以通过使用所属领域中已知的标准技术混合反应物化合物进行。然而，尽管混合构成本发明可固化组合物的化合物中并无必需次序，但在一个实施例中，例如制备可固化组合物的方法优选可以通过首先混合(i)至少一种固体或半固体环氧树脂；与(ii)至少一种二氧化二乙烯基芳烃以形成至少一种环氧化合物组分(a)来进行。随后，可以将环氧化合物掺合物与(b)至少一种硬化剂；以及(c)视需要任何其它任选成分掺合。举例来说，本发明的可固化树脂组合物的制备可以通过在已知混合设备中掺合环氧化合物和固化剂以及任选的任何其它所要添加剂实现。可以在混合期间或在混合之前向组合物中添加上述任选添加剂中的任一者(例如增韧剂)以形成组合物。
通常在一定温度下混合并且分散可固化组合物的所有化合物以使得能够制备具有用于特定应用的所要特性平衡的有效可固化环氧树脂组合物。
举例来说，在一个实施例中，混合环氧化合物[固体或半固体环氧树脂和二氧化二乙烯基芳烃，即组分(i)和(ii)]期间的温度一般可以是约25℃至约180℃，并且在另一实施例中，是约50℃至约100℃。
举例来说，在一个实施例中，混合以上环氧树脂掺合物与硬化剂期间的温度一般可以是约25℃至约90℃，并且在另一实施例中，是约50℃至约80℃。较低混合温度有助于使组合物中环氧化物与硬化剂的反应达最小而使组合物之有效期达最大。
本发明可固化组合物的制备和/或其任何步骤可以是分批或连续方法。方法中所用的混合设备可以是所属领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
本发明的可固化树脂组合物展现数个优点，包括以下优点：(1)组合物的室温“粘性”可以是中等粘性至重粘性并且在约50℃的温度下粘度可以是约40Pa-s至约500Pa-s；(2)可固化树脂组合物的处理性可以是潜在系统，其在高于约70℃的温度下的熔融粘度是约1Pa-s至约10Pa-s；(3)可固化树脂组合物为与玻璃化常规知识的主要区别，即，所述组合物的固化循环可以在约177℃(约350°F的典型航空固化循环)下采用硬化剂DDS进行，其中所得固化产物的玻璃转化温度是约200℃至约260℃；(4)在完全固化时，可固化树脂组合物在固化后具有的完全固化Tg可以在约230℃至约300℃范围内；以及(5)在约550℃下，组合物的用于获得耐火性的显著较高残炭率可以显著较高，其在约35％残余物(或35％炭)至约50％残余物范围内。
如上述制备的本发明的可固化树脂组合物在与所属领域中的已知组合物相比时有利地展现数种改良特性。举例来说，在一个实施例中，组合物的残炭率一般可以在约1％与约80％之间，在另一实施例中，在约5％与约60％之间，并且在再另一实施例中，在约10％与约55％之间。组合物的残炭率可以通过热解重量分析(TGA)测量，其中如ASTM E1131-08中所述，样品在高温下氧化并且前后的重量差异表明残炭率。
本发明的方法包括使可固化树脂组合物固化以形成热固性物或经固化组合物。组合物的固化一般如所述通过混合组合物的组分来进行。举例来说，在制备环氧树脂掺合物中，在一个实施例中，混合环氧树脂组分期间的温度一般可以是约25℃至约180℃，并且在另一实施例中，是约50℃至约120℃。
举例来说，在制备环氧树脂掺合物和硬化剂组合物中，在一个实施例中，混合温度一般可以是约25℃至约90℃，并且在另一实施例中，是约50℃至约80℃。
使可固化组合物固化的方法可以在预定温度下进行预定时间以足以使组合物固化，并且固化可以取决于组合物中所用的硬化剂。举例来说，在一个实施例中，使组合物固化的温度一般可以是约10℃至约290℃；在另一实施例中，是约100℃至约250℃；并且在再另一实施例中，是约125℃至约200℃。
一般来说，在一个实施例中，使可固化组合物固化的方法的固化时间可选择在约1分钟至约4小时之间，在另一实施例中，在约5分钟至约2小时之间，并且在再另一实施例中，在约10分钟至约1.5小时之间。若低于约1分钟之时间，则时间可能过短而不能确保在常规处理条件下之充分反应；并且若超过约4小时，则时间可能过长而不实际或不经济。
在另一实施例中，本发明的可固化组合物也可以适用于环境固化或强制固化，例如高Tg涂层，例如耐化学品槽衬垫中所用的涂层或管道涂层。除DDS以外，可以使用所属领域的技术人员已知的其它硬化剂来使例如本文实例中所述的部分A固化。
可以使用所属领域中已知的数种方法形成本发明的经固化热固性物，例如预浸体或组合物产物，其包括例如混合组合物或调配物的化合物以形成组合物浴液。方法中所用的混合设备可以是所属领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
作为说明性实施例，将可固化组合物树脂与加强材料(例如经配置以根据例如图1中所述的例示性拉挤成形法处理的加强纤维)混合。
图1中示出一种用于制造预浸体的一般由数字10表示的装置，其包括穿过梳12的纤维11。来自梳12的经梳理纤维与来自滚筒13穿过刮刀板14的底部剥离纸和来自滚筒15穿过刮刀板16的顶部剥离纸接合。这三种进料彼此在接触滚筒17处接触，接着来自17的经接触和梳理的纤维穿过浸渍区18，在浸渍区18中，将纤维用本发明的可固化组合物浸渍，其中用力在19处将所述可固化组合物施加于纤维。浸渍区18之后，经浸渍的纤维穿过冷却板21，接着由卷取滚筒22卷取顶部剥离纸，同时由卷取滚筒23卷取所制备的预浸体产物。
制造本发明的固化产物的方法和/或其任何步骤可以是分批或连续方法。
相较于常规环氧树脂固化树脂，由本发明的可固化组合物制备的固化产物(即由可固化组合物制成的交联产物)示出数种改良特性。举例来说，本发明的固化产物可以有利地具有高玻璃转化温度(Tg)。
举例来说，在一个实施例中，本发明的固化产物展现的Tg一般在约100℃与约300℃之间范围内，在另一实施例中，在约150℃与约275℃之间范围内，并且在再另一实施例中，在约200℃与约250℃之间范围内。固化产物的Tg可以通过ASTM中所述的方法测量，例如差示扫描热量测定(DSC)ASTM E 1356标准测试方法，以通过差示扫描热量测定确定玻璃转化温度。
Tg还可以通过动态机械分析(DMTA)测定，并且Tg数据可以在TA仪器公司(TA Instrument)ARES流变仪上获得。在此方法中，采用湿式机械锯自固化薄片切割样品。测试操作类型是频率为1Hz的动态温度匀变。扫描的温度范围是约25℃至约280℃，5℃/分钟，并且再次扫描样品至相同温度以研究完全固化。
对于高Tg系统，Tg比无后固化的固化温度(约177℃)高约75℃，从而使得可进行替代性固化循环。本发明的另一优点为可以使用不太昂贵的硬化剂(例如双氰胺)替代较昂贵的芳族胺(例如DDS)。
本发明包括完全固化高Tg区分系统，其后固化Tg在约295℃以上。所得超高Tg产物可以用作双顺丁烯二酰亚胺和聚酰亚胺的替代物，其中本发明的环氧树脂组合物容易处理得多，例如图2中所述的结果中所示。
除Tg以外，本发明的组合物用于制备如下固化产物，其具有赋予独特处理性(例如机械性能特性)和残炭率平衡的其它特性的组合。
在约550℃下，用于获得耐火性的高残炭率在约35％至约50％残余物(或约35％至约50％炭)范围内。这有助于使用可引起协同作用的其它阻燃剂。举例来说，本发明通过用常见反应性稀释剂(例如脂族和环脂族环氧树脂；和液体环氧树脂，例如D.E.R.332、D.E.R.354或环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDM-DGE))替代DVBDO或使用DVBDO与所述常见反应性稀释剂的组合使得能够使用具有DVBDO的高粘度固体或半固体环氧树脂/架构基块。在本发明中，使用DVBDO(低粘度高Tg环氧树脂)的另一优点为可采用较高负载的韧化剂。
本发明的可固化组合物可以通过使用所属领域的技术人员已知的硬化剂和其它添加剂用于制造用于例如层压板应用的应用的经固化热固性产物；和用于在环境和高使用温度应用(如槽和管道衬垫)中提供高耐化学性的其它涂层。
本发明的环氧树脂组合物用于制备预浸体，其展现有利特性(包括例如处理性、Tg、机械性能和残炭率)的组合和平衡。
本发明的可固化组合物还可以用于如下应用中，包括用于如航空、汽车、油和气的应用中的复合物的长丝缠绕、拉挤成形RTM(树脂转注成形)。可固化组合物还可以用作复合物和其它材料的粘合剂。另外，其可以用于填充或无填充铸件。
本发明的可固化组合物还可以用于如下应用中，包括电子应用，例如毛细管底部填充组合物和导电粘合剂组合物。可固化组合物还可以通过使用硬化剂和所属领域的技术人员已知的其它添加剂用作用于电子应用的纯净反应性稀释剂、导电粘合剂(ECA)组合物以及用于紫外(UV)固化应用(即涂层)、用于油墨和涂层的UV固化组合物、层压板应用；以及用于在环境和高使用温度应用(如槽和管道衬垫)中提供高耐化学性的涂层。
实例
以下实例和比较实例进一步详细说明本发明但并不解释为限制其范畴。
下文说明以下实例中所用的各种术语和名称：
“eCHTP”表示经环氧化的环己烷四酚，并且这种环己烷四酚的环氧树脂的平均环氧官能度为4并且热阻增加。
“DVBDO”表示二氧化二乙烯基苯。
本发明的组合物采用以下固体环氧树脂制备：
D.E.N.438TM是一种多官能环氧酚醛清漆，其环氧官能度为2.2至3.8。
D.E.R.6510-HTTM是一种经异氰酸酯改性的环氧树脂，其中主链中并有噁唑啶酮环结构。刚性的含噁唑啶酮主链的平均环氧官能度为2.4，并且这种刚性主链结构提供增加的热阻(Tg)特性。
PMT-F7是一种环氧树脂掺合物，其可购自帕兹材料与技术公司(Patz Materials&Technologies)。
在本发明中，使用具有极低环境温度粘度(例如小于或等于12mPa.s)的DVBDO使得能够使用具有高粘度的固体或半固体环氧树脂，例如环氧酚醛清漆。
此外，具有DVBDO作为组分中的一者的热固性物的玻璃转化温度通常高于使用常规反应性稀释剂的组合物的转化温度。
表I概括在透明浇铸阶段环氧树脂组合物的组成和热固性物的玻璃转化温度。
表I-透明浇铸阶段的Tg数据
用化学计量量的通常用作航空复合物应用中的固化剂的硬化剂DDS使表I中所示的所有环氧树脂组合物固化。通过在航空固化循环温度(约177℃)下和后固化下进行动态机械热分析(DMTA)评估表I中所示的Tg。结果表明在指定固化循环条件和后固化后，实例1、2和3的Tg优于对照系统的Tg。这些结果展示在80重量％部分A(环氧树脂)和小于或等于约20重量％DVBDO(低粘度高Tg单体)中使用高粘度架构基块，得到与Tactix 556组合物(对照)的高性能相比玻璃转化优良的热固性物。
表II-透明浇铸阶段的TGA数据：炭形成特征
表II概括所公开的环氧树脂组合物的炭形成特征和耐火性推论。对于在约177℃下固化和在约280℃下后固化的热固性物，获得透明浇铸阶段热固性物的分解特性的热解重量分析(TGA)。在约550℃下的重量％结果也是在使样品经受自环境温度至约600℃温度匀变后获得的残余物％。由表II中所示的结果可见，实例1、2和3的树脂组合物在约550℃下的残炭率为所评估的对照的残炭率的至少两倍。高残炭率展现本发明的组合物的较高耐火性推论并且突显了组合物用于航空应用的潜在优点。
参看图2，示出了实例1和2的组合物的粘度特征，其中评估了用于热熔预浸的“粘性”和熔融浸渍标准。通过在约50℃下在约50Pa-s至约250Pa-s粘度范围内评估室温“粘性”确定组合物的处理性。处理性的另一标准为在80-85℃下在约1Pa-s至约10Pa-s粘度范围内系统的熔融粘度。相对于两个对照系统Tactix 556和Tactix 556/ERL 4221(环脂族环氧树脂)评估组合物，并且结果示出所公开的组合物类似于当前工业上已知和实践的可用现有预浸设备处理的组合物。
两种组合物DER 6510-HT(50wt％)-DVBDO(20wt％)-DEN 438(30wt％)和eCHTP(60wt％)-DVBDO(20wt％)-DEN 438(20wt％)是热熔预浸法的主体。成功地处理两种组合物，制得膜并且转化成碳纤维预浸体。将复合物并装于真空袋中并且测试热和机械特性。
表III-碳纤维复合物(具有大致相同的纤维体积分率)的热评估(DMTA)
表IV-碳纤维复合物的挠曲评估
表V-碳纤维复合物的压缩评估
实例中使用以下标准分析设备和测试方法：
差示扫描热量测定
使用用于测定比热容的ASTM E 1269标准测试方法和用于通过差示扫描热量测定确定玻璃转化温度的ASTM E 1356标准测试方法进行差示扫描热量测定(DSC)。在TA仪器公司(TA Instrument)DSC Q2000中操作样品。从固化薄片切割约10mg的样品并且装载于全密封铝锅中。将锅装载于TA仪器公司(TA Instrument)DSC Q2000上的自动进样器中。以10℃/分钟或2℃/分钟逐渐上升从0℃-室温至280℃扫描样品，并且再次扫描以检查完全固化。
热解重量分析
在TA仪器公司(TA Instrument)Q5000中收集热解重量分析(TGA)数据。所用加热速率为10℃/分钟，在氮气下，从25℃加热至600℃。
动态机械分析
在TA仪器(TA Instrument)ARES流变仪上获得动态机械分析(DMTA)数据。采用湿式机械锯从固化薄片切割样品。测试操作类型是频率为1Hz的动态温度匀变。扫描的温度范围是25℃至280℃，并且在一些情形下是25℃至360℃，5℃/分钟，并且再次扫描样品至相同温度以研究完全固化。
粘度测量
在AR2000(来自TA仪器公司(TA Instrument))上执行粘度测量。使用50mm平行钢盘。操作温度匀变实验，温度范围为40℃至100℃，匀变速率为5℃/分钟，并且剪切速率为10s-1。
纯树脂的拉伸特性
纯树脂的拉伸特性的评估遵循用于使用I型犬骨形样品测试和分析的ASTM 638程序。此得到拉伸特性，包括模数、峰应力和断裂应力以及最终和断裂强度。
复合物的压缩特性
通过分别使用ASTM D 6641和ASTM D 790测试经固化复合物的压缩和挠曲性能来测定复合物的压缩特性。
评估碳纤维复合物的结果概括在表III、IV和V中。相对于PMT-F7(对照)评估用如下两种组成制得的复合物的性能：DER 6510-HT(50wt％)-DVBDO(20wt％)-DEN438(30wt％)和eCHTP(60wt％)-DVBDO(20wt％)-DEN 438(20wt％)。
结果展示两种系统，标准Tg和高Tg区分系统(表III)。标准Tg系统DER 6510-HT(50wt％)-DVBDO(20wt％)-DEN 438(30wt％)在80重量％部分A(环氧树脂)中使用较低成本的架构基块，例如DER 6510HT和DEN 438。用这种组合物制备的复合物的测试产生与对照系统PMT-F7相当的机械性能(表IV和V)。
结果明显示出eCHTP(60wt％)-DVBDO(20wt％)-DEN 438(20wt％)为高Tg(表III)区分系统，其中获得以下有益结果：
(1)Tg比无后固化的固化温度(177℃)高约75℃。鉴于其与常规玻璃化的主要区别，其在固化循环选择方面具有显著区别。这个结果的显著影响为使得可进行替代性固化循环。
(2)在完全固化时，系统的后固化Tg是约295℃，其比PMT-F7对照的Tg高约70℃。同时，本发明的组合物的机械性能类似于对照PMT-F7(表IV和V)。
实例1-制备大规模组合物(部分A和部分B)以制造透明铸件或薄片
将所选组合物规模扩大到多达120g以制造用于材料特性测量的薄片。选用于扩大规模的组合物中的一者含有以下部分A环氧树脂掺合物DER 6510HT(50wt％)-DVBDO(20wt％)-DEN 438(30wt％)。部分B(其中部分B指组合物的硬化剂部分)由DDS组成。环氧树脂和硬化剂的量为DER 6510-HT(45g，105.8mmol)、DVBDO(18g，222.2mmol)、DEN 438(27g，151.3mmol)以及DDS(28g，479.4mmol)。
通过将固体环氧树脂DER 6510-HT研磨为精细粉末开始制备。接下来，将50％DER6510-HT与50％必需的DVBDO组合。经24小时在封闭罐中将混合物升温至高达70℃。将所得混合物与经预热的DEN 438(预热至90℃)组合并且在90℃下混合。接着将三组分掺合物与剩余DER 6510-HT(预热至125℃)和剩余DVBDO组合。加热混合物至100℃直至混合物变得均匀。
通过加热树脂混合物至80℃制备铸件。添加粉末形式的硬化剂(DDS)并且使用高剪切混合器混合约10分钟直至获得均匀混合物。在经预热的真空烘箱中将所得混合物短暂脱气，接着倒入80℃预热的薄片模具中。遵循典型350°F固化循环进行固化，其中将温度以约2℃/分钟从80℃提高至177℃，接着保持3小时，之后断开烘箱。使铸件缓慢冷却至约25℃。
实例2
制备由eCHTP(60wt％)-DVBDO(20wt％)-DEN 438(20wt％)和硬化剂DDS组成的环氧树脂掺合物。环氧树脂和硬化剂的量为eCHTP(51g，248.1mmol)、DVBDO(17g，209.9mmol)、DEN 438(17g，95.2mmol)以及DDS(34g，553.2mmol)。
通过将固体环氧树脂eCHTP研磨成精细粉末开始制备。接下来，将50％eCHTP与50％必需的DVBDO组合。经24小时在封闭罐中将混合物升温至高达70℃。将所得混合物与经预热的DEN 438(预热至90℃)组合并且在90℃下混合。接着将三组分掺合物与剩余eCHTP(预热至125℃)和剩余DVBDO组合。加热混合物至100℃直至混合物变得均匀。
通过加热树脂混合物至80℃制备铸件。添加粉末形式的硬化剂(DDS)并且使用高剪切混合器混合约10分钟，直至获得均匀混合物。在经预热的真空烘箱中将所得混合物短暂脱气，接着倒入80℃预热的薄片模具中。遵循典型350°F固化循环进行固化，其中将温度以约2℃/分钟从80℃提高至177℃，接着保持3小时，之后断开烘箱。使铸件缓慢冷却至约25℃。
实例3
制备由DEN 438(80wt％)-DVBDO(5wt％)-eCHTP(15wt％)和硬化剂DDS组成的环氧树脂组合物。环氧树脂和硬化剂的量为DEN 438(72g，403.4mmol)、DVBDO(4.5g，55.5mmol)、eCHTP(13.5g，65.7mmol)以及DDS(32.5g，524.6mmol)。由以上成分制成的此树脂掺合物和铸件如实例2中所述同样地制备。

Claims (16)

1.一种可固化组合物，其包含：
(a)至少一种环氧化合物，其包含：
(i)至少一种固体或半固体环氧树脂；以及
(ii)至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂化合物；以及
(b)至少一种硬化剂；
其中所述经固化的可固化组合物包含Tg大于约120℃的经固化热固性产物。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种固体或半固体环氧化合物包含酚醛清漆环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中在约50℃至约180℃的处理温度下所述至少一种固体或半固体环氧化合物的黏度在约0.1Pa-s至约50Pa-s范围内；并且其中所述至少一种固体或半固体环氧化合物的浓度包含约5重量％至约95重量％。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂化合物包含二氧化二乙烯基苯。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂化合物的黏度是约1mPa-s至约20mPa-s；并且其中所述至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂化合物的浓度包含约5重量％至约95重量％。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种固化剂包含4，4′-二氨基苯砜、双氰胺或其混合物；并且其中所述至少一种固化剂的浓度包含约3重量％至约50重量％。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其包括(c)至少一种固化催化剂。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其包括填充剂、反应性稀释剂、阻燃剂、增柔剂、处理助剂、韧化剂、固化催化剂或其混合物。
9.一种制备可固化组合物的方法，其包含混合：
(a)至少一种环氧化合物，其包含：
(i)至少一种固体或半固体环氧树脂；以及
(ii)至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂化合物；以及
(b)至少一种硬化剂；
其中所述经固化的可固化组合物包含Tg大于约120℃的经固化热固性产物。
10.一种制备可固化组合物的方法，其包含：
(I)提供以下物质的混合物：
(a)至少一种环氧化合物，其包含：
(i)至少一种固体或半固体环氧树脂；以及
(ii)至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂化合物；以及
(b)至少一种硬化剂；
其中所述经固化的可固化组合物包含Tg大于约120℃的经固化热固性产物；以及
(II)固化步骤(I)的所述可固化组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述固化步骤(II)在约10℃至约290℃的温度下进行。
12.一种经固化热固性物品，其通过根据权利要求10所述的方法制备。
13.根据权利要求12所述的经固化热固性物品，其中所述经固化热固性物品的Tg包含约120℃至约300℃。
14.根据权利要求12所述的经固化热固性物品，其中所述经固化热固性物品的残炭率百分比包含约10％至约55％。
15.根据权利要求12所述的经固化热固性物品，其中所述经固化热固性物品的断裂应力包含约50MPa至约160MPa。
16.根据权利要求15所述的经固化热固性物品，其中所述经固化热固性物品的模数包含约2.6MPa至约3.3MPa。
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