JPH07109338A - フェノ−ル・ジシクロペンタジエン共縮合樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂 - Google Patents
フェノ−ル・ジシクロペンタジエン共縮合樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂Info
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- JPH07109338A JPH07109338A JP25438293A JP25438293A JPH07109338A JP H07109338 A JPH07109338 A JP H07109338A JP 25438293 A JP25438293 A JP 25438293A JP 25438293 A JP25438293 A JP 25438293A JP H07109338 A JPH07109338 A JP H07109338A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】低吸水率、低応力で、主として電気、電子産業
用に好適な新規なエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とする。 【構成】エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とし
て２，６キシレノ−ル、ジシクロペンタジエン、ビスフ
ェノ−ルＡ、を反応させて得た一般式（Ｉ）で表される
共縮合型フェノ−ル樹脂を含有することを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物である。
用に好適な新規なエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とする。 【構成】エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とし
て２，６キシレノ−ル、ジシクロペンタジエン、ビスフ
ェノ−ルＡ、を反応させて得た一般式（Ｉ）で表される
共縮合型フェノ−ル樹脂を含有することを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低吸水率、低応力で、
主として電気、電子産業用に好適な新規なエポキシ樹脂
組成物に関し、特に２，６キシレノ−ル、ジシクロペン
タジエン、ビスフェノ−ルＡよりなる共縮合型フェノ−
ル樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用したエポキシ
樹脂組成物に関する。
主として電気、電子産業用に好適な新規なエポキシ樹脂
組成物に関し、特に２，６キシレノ−ル、ジシクロペン
タジエン、ビスフェノ−ルＡよりなる共縮合型フェノ−
ル樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用したエポキシ
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、エポキシ化合物はその優れた特性
から、多くの分野に於いて幅広く用いられて居り、又、
近年、電子・電気産業の急激な発展に伴い、ＬＳＩ、積
層板等に代表される電子機器或は電子部品を構成する基
材に使用される様になった。特に、技術革新の激しいエ
レクトニクス分野に於けるＩＣ用封止材料に使用されて
いる。一般に、これらのエポキシ樹脂成型材料に使用さ
れるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤、充填剤、難燃剤、着色剤を配合して製造する
ものであり、これらを混練して組成物となし、成型材料
として使用されている。従来、これらの成型材料用エポ
キシ樹脂としてオルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ
樹脂が、その耐熱性、成型性、電気特性等にバランス良
く優れている所から多く用いられてきた。しかし、近
年、半導体素子の高集積化、パッケ−ジの小型薄肉化、
積層板における多層化が進んでおり、これらの用途に適
したエポキシ樹脂組成物は、より一層の高耐熱化、低吸
水率化、低応力化が要求されている。
から、多くの分野に於いて幅広く用いられて居り、又、
近年、電子・電気産業の急激な発展に伴い、ＬＳＩ、積
層板等に代表される電子機器或は電子部品を構成する基
材に使用される様になった。特に、技術革新の激しいエ
レクトニクス分野に於けるＩＣ用封止材料に使用されて
いる。一般に、これらのエポキシ樹脂成型材料に使用さ
れるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤、充填剤、難燃剤、着色剤を配合して製造する
ものであり、これらを混練して組成物となし、成型材料
として使用されている。従来、これらの成型材料用エポ
キシ樹脂としてオルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ
樹脂が、その耐熱性、成型性、電気特性等にバランス良
く優れている所から多く用いられてきた。しかし、近
年、半導体素子の高集積化、パッケ−ジの小型薄肉化、
積層板における多層化が進んでおり、これらの用途に適
したエポキシ樹脂組成物は、より一層の高耐熱化、低吸
水率化、低応力化が要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、高耐熱化、低吸水率化、低応力化に優れたエポキシ
樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、本発明を完成
したもので、本発明の目的は、電気、電子分野におい
て、従来技術では達成できなかった、高耐熱化、低吸水
率化、低応力化に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する
事にある。
は、高耐熱化、低吸水率化、低応力化に優れたエポキシ
樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、本発明を完成
したもので、本発明の目的は、電気、電子分野におい
て、従来技術では達成できなかった、高耐熱化、低吸水
率化、低応力化に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する
事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
２，６キシレノ−ル、ジシクロペンタジエン、ビスフェ
ノ−ルＡ、を反応させて得た下記一般式（Ｉ）で表され
る共縮合型フェノ−ル樹脂を少なくとも１０重量％以上
含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
２，６キシレノ−ル、ジシクロペンタジエン、ビスフェ
ノ−ルＡ、を反応させて得た下記一般式（Ｉ）で表され
る共縮合型フェノ−ル樹脂を少なくとも１０重量％以上
含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００５】
【化２】
【０００６】式（Ｉ）において、ｍ≧０の整数を表し、
ｎ≧０の整数を表す。２，６キシレノ−ル、ジシクロペ
ンタジエン、ビスフェノ−ルＡ、を反応させて得た一般
式（Ｉ）で表される共縮合型フェノ−ル樹脂は、新規な
化合物であり、該新規な化合物における共縮合成分であ
る２，６キシレノ−ルは１官能成分である為、２，６キ
シレノ−ル／ジシクロペンタジエン／ビスフェノ−ルＡ
の仕込モル比を調整することにより、低粘度から高粘度
まで幅広く合成できるのである。
ｎ≧０の整数を表す。２，６キシレノ−ル、ジシクロペ
ンタジエン、ビスフェノ−ルＡ、を反応させて得た一般
式（Ｉ）で表される共縮合型フェノ−ル樹脂は、新規な
化合物であり、該新規な化合物における共縮合成分であ
る２，６キシレノ−ルは１官能成分である為、２，６キ
シレノ−ル／ジシクロペンタジエン／ビスフェノ−ルＡ
の仕込モル比を調整することにより、低粘度から高粘度
まで幅広く合成できるのである。
【０００７】そして、該新規なフェノ−ル共縮合物をエ
ポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用すると、得られた
エポキシ樹脂成型物中にはジシクロペンタジエン骨格を
導入することができ、これによって低吸水率化、低応力
化を可能とし、又、ビスフェノ−ルＡ骨格を導入するこ
とによって可撓性の付与、多官能化により高耐熱化をす
ることができ、更に、２，６キシレノ−ル骨格を導入す
ることにより樹脂の耐熱性、耐水性を向上させることが
できた。本発明の新規エポキシ樹脂組成物の硬化物は吸
水率が小さく、低応力化、高耐熱化に優れているところ
から、封止成型材料、印刷回路用積層材料に好適であ
る。
ポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用すると、得られた
エポキシ樹脂成型物中にはジシクロペンタジエン骨格を
導入することができ、これによって低吸水率化、低応力
化を可能とし、又、ビスフェノ−ルＡ骨格を導入するこ
とによって可撓性の付与、多官能化により高耐熱化をす
ることができ、更に、２，６キシレノ−ル骨格を導入す
ることにより樹脂の耐熱性、耐水性を向上させることが
できた。本発明の新規エポキシ樹脂組成物の硬化物は吸
水率が小さく、低応力化、高耐熱化に優れているところ
から、封止成型材料、印刷回路用積層材料に好適であ
る。
【０００８】次に本発明において使用する共縮合フェノ
−ル樹脂の合成ついて述べる。一般式（Ｉ）で表される
２，６キシレノ−ル、ジシクロペンタジエン、ビスフェ
ノ−ルＡの共縮合フェノ−ル樹脂は、２，６キシレノ−
ルとジシクロペンタジエン及びビスフェノ−ルＡとをル
イス酸触媒の存在下で共縮合させることによって得られ
た。この共縮合フェノ−ル樹脂の合成時の各成分のモル
比は、特に限定されるものではないが、好ましくはジシ
クロペンタジエン１モルに対してビスフェノ−ルＡが
０．２〜３モル、２，６キシレノ−ルが０．５〜１０モ
ルである。触媒としてはルイス酸が好ましく、具体的に
は三フッ化ホウ素及びその錯塩、塩化アルミニュ−ム、
塩化錫、塩化鉄、硫酸、リン酸、等が挙げられる。これ
らの触媒量はジシクロペンタジエン１モルに対して０．
００１〜０．５モルが好ましい。
−ル樹脂の合成ついて述べる。一般式（Ｉ）で表される
２，６キシレノ−ル、ジシクロペンタジエン、ビスフェ
ノ−ルＡの共縮合フェノ−ル樹脂は、２，６キシレノ−
ルとジシクロペンタジエン及びビスフェノ−ルＡとをル
イス酸触媒の存在下で共縮合させることによって得られ
た。この共縮合フェノ−ル樹脂の合成時の各成分のモル
比は、特に限定されるものではないが、好ましくはジシ
クロペンタジエン１モルに対してビスフェノ−ルＡが
０．２〜３モル、２，６キシレノ−ルが０．５〜１０モ
ルである。触媒としてはルイス酸が好ましく、具体的に
は三フッ化ホウ素及びその錯塩、塩化アルミニュ−ム、
塩化錫、塩化鉄、硫酸、リン酸、等が挙げられる。これ
らの触媒量はジシクロペンタジエン１モルに対して０．
００１〜０．５モルが好ましい。
【０００９】反応方法としては、２，６キシレノ−ルと
ビスフェノ−ルＡの熔融混合物に触媒を添加した後、ジ
シクロペンタジエンを１〜１０時間かけて滴下してゆく
方式がよい。反応温度は５０〜２００℃、好ましくは８
０〜１６０℃が良く、反応時間は１〜１５時間、好まし
くは５〜１０時間がよい。反応終了後、水酸化ナトリュ
ウム、水酸化カルシュウム等のアルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物を加えて触媒を失活させた後、未反
応の２，６キシレノ−ルを減圧下に回収した後、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の溶媒を加えて反応生成物を溶解する。その
後、水洗浄を数回繰り返し、減圧下に溶剤を回収し、目
的とする共縮合フェノ−ル樹脂（式Ｉで示される化合
物）を得る。尚、反応に際し必要に応じてベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル等の溶
媒を用いてもよい。
ビスフェノ−ルＡの熔融混合物に触媒を添加した後、ジ
シクロペンタジエンを１〜１０時間かけて滴下してゆく
方式がよい。反応温度は５０〜２００℃、好ましくは８
０〜１６０℃が良く、反応時間は１〜１５時間、好まし
くは５〜１０時間がよい。反応終了後、水酸化ナトリュ
ウム、水酸化カルシュウム等のアルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物を加えて触媒を失活させた後、未反
応の２，６キシレノ−ルを減圧下に回収した後、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の溶媒を加えて反応生成物を溶解する。その
後、水洗浄を数回繰り返し、減圧下に溶剤を回収し、目
的とする共縮合フェノ−ル樹脂（式Ｉで示される化合
物）を得る。尚、反応に際し必要に応じてベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル等の溶
媒を用いてもよい。
【００１０】本発明は、上記の方法によって得た一般式
（Ｉ）で示される２，６キシレノ−ル、ビスフェノ−ル
Ａ、ジシクロペンタジエン共縮合型フェノ−ル樹脂をエ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用するが、硬化できるエポ
キシ樹脂については特に限定は無く、例示すると、例え
ばビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ
型エポキシ樹脂、オルソクレゾ−ルノボラック／フェノ
−ルノボラック等ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブ
ロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等の硬化剤として
使用することができる。
（Ｉ）で示される２，６キシレノ−ル、ビスフェノ−ル
Ａ、ジシクロペンタジエン共縮合型フェノ−ル樹脂をエ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用するが、硬化できるエポ
キシ樹脂については特に限定は無く、例示すると、例え
ばビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ
型エポキシ樹脂、オルソクレゾ−ルノボラック／フェノ
−ルノボラック等ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブ
ロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等の硬化剤として
使用することができる。
【００１１】特に、２，６キシレノ−ル、ビスフェノ−
ルＡ、ジシクロペンタジエン共縮合フェノ−ル樹脂をエ
ポキシ化したエポキシ樹脂をエポキシ成分として用い、
該共縮合フェノ−ル樹脂を組成物中の硬化剤成分とし用
いることにより、極めて優れたエポキシ樹脂組成物を得
ることができる。
ルＡ、ジシクロペンタジエン共縮合フェノ−ル樹脂をエ
ポキシ化したエポキシ樹脂をエポキシ成分として用い、
該共縮合フェノ−ル樹脂を組成物中の硬化剤成分とし用
いることにより、極めて優れたエポキシ樹脂組成物を得
ることができる。
【００１２】該エポキシ樹脂は次の方法によって製造す
る。２，６キシレノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ジシクロ
ペンタジエン共縮合フェノ−ル樹脂からのエポキシ樹脂
は、上記方法により得られた共縮合フェノ−ル樹脂にエ
ピクロルヒドリンを反応させることによって得られる。
この反応は、従来より公知の方法に従って行われる。例
えば、共縮合フェノ−ル樹脂をその水酸基当量に対して
過剰量のエピクロルヒドリンに溶解し、水酸化ナトリュ
ウム等のアルカリ金属水酸化物を固形または濃厚水溶液
として加え、反応温度３０〜１２０℃、圧力５０〜７６
０ｍｍＨｇ、０．５〜１０時間反応させる方法が有る。
る。２，６キシレノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ジシクロ
ペンタジエン共縮合フェノ−ル樹脂からのエポキシ樹脂
は、上記方法により得られた共縮合フェノ−ル樹脂にエ
ピクロルヒドリンを反応させることによって得られる。
この反応は、従来より公知の方法に従って行われる。例
えば、共縮合フェノ−ル樹脂をその水酸基当量に対して
過剰量のエピクロルヒドリンに溶解し、水酸化ナトリュ
ウム等のアルカリ金属水酸化物を固形または濃厚水溶液
として加え、反応温度３０〜１２０℃、圧力５０〜７６
０ｍｍＨｇ、０．５〜１０時間反応させる方法が有る。
【００１３】一方、共縮合フェノ−ル樹脂をその水酸基
当量に対して過剰量のエピクロルヒドリンに溶解し、テ
トラエチルアンモニュウムクロライド等の第４級アンモ
ニュウム塩を触媒として加え、反応温度５０〜１５０
℃、圧力５０〜７６０ｍｍＨｇ、０．５〜１０時間反応
させることにより得る方法も有る。上記反応方法におい
て、エピクロルヒドリンの使用量は、共縮合フェノ−ル
樹脂の水酸基に対して３〜２０倍モル、好ましくは４〜
８倍モルの範囲であり、また、アルカリ金属水酸化物の
使用量は共縮合フェノ−ル樹脂の水酸基に対して０．８
５〜１．１倍モルの範囲である。これらの反応で得られ
た共縮合フェノ−ルのエポキシ化物は、未反応のエピク
ロルヒドリンと反応副生成物であるアルカリ金属塩化物
を含有している。未反応のエピクロルヒドリンは蒸留除
去し、アルカリ金属塩化物は、水による抽出または濾別
処理して除去することにより目的とする共縮合フェノ−
ル樹脂のエポキシ化物を得ることが出来る。
当量に対して過剰量のエピクロルヒドリンに溶解し、テ
トラエチルアンモニュウムクロライド等の第４級アンモ
ニュウム塩を触媒として加え、反応温度５０〜１５０
℃、圧力５０〜７６０ｍｍＨｇ、０．５〜１０時間反応
させることにより得る方法も有る。上記反応方法におい
て、エピクロルヒドリンの使用量は、共縮合フェノ−ル
樹脂の水酸基に対して３〜２０倍モル、好ましくは４〜
８倍モルの範囲であり、また、アルカリ金属水酸化物の
使用量は共縮合フェノ−ル樹脂の水酸基に対して０．８
５〜１．１倍モルの範囲である。これらの反応で得られ
た共縮合フェノ−ルのエポキシ化物は、未反応のエピク
ロルヒドリンと反応副生成物であるアルカリ金属塩化物
を含有している。未反応のエピクロルヒドリンは蒸留除
去し、アルカリ金属塩化物は、水による抽出または濾別
処理して除去することにより目的とする共縮合フェノ−
ル樹脂のエポキシ化物を得ることが出来る。
【００１４】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物におい
て、封止用成型材料の用途では、オルソクレゾ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂等の硬化剤として使用するのが
好ましく、本発明である共縮合フェノ−ル樹脂単独、或
はフェノ−ルノボラック樹脂と併用して用いるのが好ま
しい。
て、封止用成型材料の用途では、オルソクレゾ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂等の硬化剤として使用するのが
好ましく、本発明である共縮合フェノ−ル樹脂単独、或
はフェノ−ルノボラック樹脂と併用して用いるのが好ま
しい。
【００１５】本発明の新規エポキシ樹脂組成物において
は、必要に応じて硬化促進剤を用いる事が出来る。硬化
促進剤としては、トリエチルアミン、ジエチルベンジル
アミン等の第３級アミン類、テトラエチルアンモニュウ
ムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニュウムクロ
ライド等の第４級アンモニュウム塩、トリエチルフォス
フィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン
類、n-ブチルトリフェニルホスフォニュウムブロマイド
等のホスフォニュウム塩、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾ−ル等のイミダゾ−ル類、またはこれらの酢酸など
の有機塩類を挙げる事が出来る。これらの中で好ましい
硬化促進剤は、イミダゾ−ル類、フォスフィン類であ
る。
は、必要に応じて硬化促進剤を用いる事が出来る。硬化
促進剤としては、トリエチルアミン、ジエチルベンジル
アミン等の第３級アミン類、テトラエチルアンモニュウ
ムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニュウムクロ
ライド等の第４級アンモニュウム塩、トリエチルフォス
フィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン
類、n-ブチルトリフェニルホスフォニュウムブロマイド
等のホスフォニュウム塩、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾ−ル等のイミダゾ−ル類、またはこれらの酢酸など
の有機塩類を挙げる事が出来る。これらの中で好ましい
硬化促進剤は、イミダゾ−ル類、フォスフィン類であ
る。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、それぞれ
必要に応じて硬化促進剤を加え、そのまま硬化できる
が、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等の環状エ−テル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類等にエポキシ樹脂、硬化剤を溶解させ、必要に応じて
硬化促進剤を加えて、均一に分散または溶解させてから
溶媒を除去して硬化する事も出来る。
必要に応じて硬化促進剤を加え、そのまま硬化できる
が、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等の環状エ−テル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類等にエポキシ樹脂、硬化剤を溶解させ、必要に応じて
硬化促進剤を加えて、均一に分散または溶解させてから
溶媒を除去して硬化する事も出来る。
【００１７】また、本発明のそれぞれのエポキシ樹脂組
成物を封止樹脂として使用する場合は、エポキシ樹脂ま
たはエポキシ硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤、他に
シリカ粉末、アルミナ、三酸化アンチモン、タルク、炭
酸カルシュウム、等の無機質充填剤、天然ワックス、パ
ラフィン類、直鎖脂肪酸の金属塩等の離型剤、塩化パラ
フィン、ヘキサブロムベンゼン等の難燃剤、チタンホワ
イト、カ−ボンブラック、ベンガラ、等の着色剤、シラ
ンカップリング剤等を適宜添加配合しても良い。
成物を封止樹脂として使用する場合は、エポキシ樹脂ま
たはエポキシ硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤、他に
シリカ粉末、アルミナ、三酸化アンチモン、タルク、炭
酸カルシュウム、等の無機質充填剤、天然ワックス、パ
ラフィン類、直鎖脂肪酸の金属塩等の離型剤、塩化パラ
フィン、ヘキサブロムベンゼン等の難燃剤、チタンホワ
イト、カ−ボンブラック、ベンガラ、等の着色剤、シラ
ンカップリング剤等を適宜添加配合しても良い。
【００１８】印刷回路用積層板の用途では、ジシアンジ
アミドで硬化することが多い。本発明の新規エポキシ樹
脂組成物に用いられるこれらの硬化剤の使用量はアミン
類、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホ
ウ素アミンコンプレックス、ノボラック樹脂の場合にお
いては、当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対し
て、これらの硬化剤中の活性水素量が０．５〜０．９当
量になるように、また、ジシアンジアミドの場合におい
ては活性水素当量が、０．３〜０．７当量が好ましい。
アミドで硬化することが多い。本発明の新規エポキシ樹
脂組成物に用いられるこれらの硬化剤の使用量はアミン
類、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホ
ウ素アミンコンプレックス、ノボラック樹脂の場合にお
いては、当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対し
て、これらの硬化剤中の活性水素量が０．５〜０．９当
量になるように、また、ジシアンジアミドの場合におい
ては活性水素当量が、０．３〜０．７当量が好ましい。
【００１９】
参考例１ ２，６キシレノ−ル３６６重量部（以下、部と記してあ
るのは重量部をさす）ビスフェノ−ルＡ１３５部、ＢＦ
3エ−テルコンプレックス１１部をガラス製セパラブル
フラスコに仕込、攪拌しながら１１５℃に加温し溶解し
た。１１０℃〜１２０℃の温度を保ちながらジシクロペ
ンタジエン３６６部を５時間で滴下した。さらに１２０
℃〜１３０℃の温度で５時間反応した後、水酸化カルシ
ュウムでＰＨ７．０になるまで中和を行った。その後、
減圧下に２００℃まで加温し未反応の２，６キシレノ−
ルを蒸発除去した。次に、メチルイソブチルケトン８８
０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水３００部を
加えて水洗浄を行い、下層の水層を分離除去した。その
後、減圧下に２００℃に加温しメチルイソブチルケトン
を蒸発除去して目的とする共縮合型フェノ−ル樹脂３７
７部を得た。このものは赤褐色の脆い固体であった。こ
の樹脂の軟化点、水酸基当量、熔融粘度、を表１に示し
た。この参考例で得られた樹脂をフェノ−ル樹脂（Ｉ）
とした。
るのは重量部をさす）ビスフェノ−ルＡ１３５部、ＢＦ
3エ−テルコンプレックス１１部をガラス製セパラブル
フラスコに仕込、攪拌しながら１１５℃に加温し溶解し
た。１１０℃〜１２０℃の温度を保ちながらジシクロペ
ンタジエン３６６部を５時間で滴下した。さらに１２０
℃〜１３０℃の温度で５時間反応した後、水酸化カルシ
ュウムでＰＨ７．０になるまで中和を行った。その後、
減圧下に２００℃まで加温し未反応の２，６キシレノ−
ルを蒸発除去した。次に、メチルイソブチルケトン８８
０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水３００部を
加えて水洗浄を行い、下層の水層を分離除去した。その
後、減圧下に２００℃に加温しメチルイソブチルケトン
を蒸発除去して目的とする共縮合型フェノ−ル樹脂３７
７部を得た。このものは赤褐色の脆い固体であった。こ
の樹脂の軟化点、水酸基当量、熔融粘度、を表１に示し
た。この参考例で得られた樹脂をフェノ−ル樹脂（Ｉ）
とした。
【００２０】参考例２ ビスフェノ−ルＡを１５３部用いた以外は、参考例１と
同様の操作を行い、共縮合型フェノ−ル樹脂を３９５部
を得た。この樹脂の軟化点、水酸基当量、熔融粘度を表
１に示した。この参考例で得られた樹脂をフェノ−ル樹
脂（II）とした。
同様の操作を行い、共縮合型フェノ−ル樹脂を３９５部
を得た。この樹脂の軟化点、水酸基当量、熔融粘度を表
１に示した。この参考例で得られた樹脂をフェノ−ル樹
脂（II）とした。
【００２１】参考例３ ２，６キシレノ−ルを２４４部、ビスフェノ−ルＡを２
２８部用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、共
縮合型フェノ−ル樹脂を４６８部を得た。この樹脂の軟
化点、水酸基当量、熔融粘度を表１に示した。この参考
例で得られた樹脂をフェノ−ル樹脂（III）とした。
２８部用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、共
縮合型フェノ−ル樹脂を４６８部を得た。この樹脂の軟
化点、水酸基当量、熔融粘度を表１に示した。この参考
例で得られた樹脂をフェノ−ル樹脂（III）とした。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例１ 参考例１で合成したフェノ−ル樹脂（Ｉ）１９４．４
部、エピクロルヒドリン４６２．５部、ジエチレングリ
コ−ルジメチルエ−テル９２．５部を、ガラス製セパラ
ブルフラスコに仕込、攪拌しながら６０℃に加温し溶解
した。次に、１１０ｍｍＨｇの減圧下で、温度を５８〜
６２℃に保ちながら４９重量％の水酸化ナトリュウム水
溶液８０部を４時間で滴下した。この間共沸して溜出し
てくるエピクロルヒドリンと水を静置分離し、水は系外
へ順次除去し、エピクロルヒドリンは順次系内に戻して
いった。反応終了後、減圧下、１８０℃の条件でエピク
ロルヒドリンを回収し、メチルイソブチルケトン５６０
部を加えて、８０〜９０℃の温度で２時間反応させ、２
３０部の水を加えて副生した塩化ナトリュウムを溶解し
分液分離除去した。リン酸水溶液で中和した後、水洗浄
を数回繰り返し、濾過を行った。減圧下、１８０℃の条
件でメチルイソブチルケトンを蒸発除去し、目的とする
共縮合型フェノ−ル樹脂のエポキシ樹脂２４３部を得
た。この樹脂は赤褐色の脆い固体であった。この樹脂の
軟化点、エポキシ当量、熔融粘度、加水分解性塩素を表
２に示した。この実施例で得られた樹脂をエポキシ樹脂
（Ｉ）とした。
部、エピクロルヒドリン４６２．５部、ジエチレングリ
コ−ルジメチルエ−テル９２．５部を、ガラス製セパラ
ブルフラスコに仕込、攪拌しながら６０℃に加温し溶解
した。次に、１１０ｍｍＨｇの減圧下で、温度を５８〜
６２℃に保ちながら４９重量％の水酸化ナトリュウム水
溶液８０部を４時間で滴下した。この間共沸して溜出し
てくるエピクロルヒドリンと水を静置分離し、水は系外
へ順次除去し、エピクロルヒドリンは順次系内に戻して
いった。反応終了後、減圧下、１８０℃の条件でエピク
ロルヒドリンを回収し、メチルイソブチルケトン５６０
部を加えて、８０〜９０℃の温度で２時間反応させ、２
３０部の水を加えて副生した塩化ナトリュウムを溶解し
分液分離除去した。リン酸水溶液で中和した後、水洗浄
を数回繰り返し、濾過を行った。減圧下、１８０℃の条
件でメチルイソブチルケトンを蒸発除去し、目的とする
共縮合型フェノ−ル樹脂のエポキシ樹脂２４３部を得
た。この樹脂は赤褐色の脆い固体であった。この樹脂の
軟化点、エポキシ当量、熔融粘度、加水分解性塩素を表
２に示した。この実施例で得られた樹脂をエポキシ樹脂
（Ｉ）とした。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例２ 参考例２で合成したフェノ−ル樹脂（II）を１９０部用
いた以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂
（II）２３９部を得た。この樹脂の軟化点、エポキシ当
量、熔融粘度、加水分解塩素を表２に示した。 実施例３ 参考例３で合成したフェノ−ル樹脂（III）を１８４．
６部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキ
シ樹脂（III）２３３部を得た。この樹脂の軟化点、エ
ポキシ当量、熔融粘度、加水分解塩素を表２に示した。
いた以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂
（II）２３９部を得た。この樹脂の軟化点、エポキシ当
量、熔融粘度、加水分解塩素を表２に示した。 実施例３ 参考例３で合成したフェノ−ル樹脂（III）を１８４．
６部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキ
シ樹脂（III）２３３部を得た。この樹脂の軟化点、エ
ポキシ当量、熔融粘度、加水分解塩素を表２に示した。
【００２６】封止用成型材料としての評価 実施例４〜６ 参考例１〜３で得られたフェノ−ル樹脂を硬化剤として
使用し、実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂Ｉ〜III
に硬化した。すなわち、エポキシ樹脂Ｉ〜III１５５．
７〜１５７．６重量部、参考例１〜３で得られたフェノ
−ル樹脂１２２．４〜１２４．３重量部、臭素化エポキ
シ樹脂ＹＤＢ−４００（東都化成（株）製、エポキシ当
量４００g/eq、臭素含有量４９．３重量％、軟化点６６
℃）、トリフェニルホスフィン（キシダ化学（株）製、
試薬特級）、熔融シリカ（（株）龍森製、ヒュ−レック
スＲＤ−８）、三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製、
ＡＴＯＸ−Ｓ）、ステアリン酸カルシュウム（正同化学
（株）製）、カ−ボンブラック（三菱化成（株）製、Ｍ
Ａ−１００）及びシランカップリング剤（日本ユニカ−
（株）製、Ａ−１８７）を表３に示す配合割合で、２軸
混練機ＳＩＫＲＣニ−ダ−（栗本鉄工（株）製）を用い
て８０〜１００℃で熔融混合し、急冷後粉砕して成型材
料を得た。次に金型を用い６５Ｋｇ／ｃｍ2、１２０
℃、１０分間の条件で圧縮成型し予備硬化させた。その
後、１８０℃、８時間なる条件で硬化させ、物性測定用
の試験片とした。物性測定の結果を表３に示す。尚、物
性値は以下の方法により測定した。ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）：熱機械測定装置（ＴＭＡ）島津製作所製ＴＭＣ−
３０型にて測定。 曲げ強度、曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠。 吸水率 ：直径１００ｍｍ厚み４ｍｍの
円盤状成型品を恒温恒湿槽にて８５℃８５％ＲＨの条件
で７２時間後の重量変化。
使用し、実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂Ｉ〜III
に硬化した。すなわち、エポキシ樹脂Ｉ〜III１５５．
７〜１５７．６重量部、参考例１〜３で得られたフェノ
−ル樹脂１２２．４〜１２４．３重量部、臭素化エポキ
シ樹脂ＹＤＢ−４００（東都化成（株）製、エポキシ当
量４００g/eq、臭素含有量４９．３重量％、軟化点６６
℃）、トリフェニルホスフィン（キシダ化学（株）製、
試薬特級）、熔融シリカ（（株）龍森製、ヒュ−レック
スＲＤ−８）、三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製、
ＡＴＯＸ−Ｓ）、ステアリン酸カルシュウム（正同化学
（株）製）、カ−ボンブラック（三菱化成（株）製、Ｍ
Ａ−１００）及びシランカップリング剤（日本ユニカ−
（株）製、Ａ−１８７）を表３に示す配合割合で、２軸
混練機ＳＩＫＲＣニ−ダ−（栗本鉄工（株）製）を用い
て８０〜１００℃で熔融混合し、急冷後粉砕して成型材
料を得た。次に金型を用い６５Ｋｇ／ｃｍ2、１２０
℃、１０分間の条件で圧縮成型し予備硬化させた。その
後、１８０℃、８時間なる条件で硬化させ、物性測定用
の試験片とした。物性測定の結果を表３に示す。尚、物
性値は以下の方法により測定した。ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）：熱機械測定装置（ＴＭＡ）島津製作所製ＴＭＣ−
３０型にて測定。 曲げ強度、曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠。 吸水率 ：直径１００ｍｍ厚み４ｍｍの
円盤状成型品を恒温恒湿槽にて８５℃８５％ＲＨの条件
で７２時間後の重量変化。
【００２７】比較例１〜２ 比較例として、オルソクレゾ−ルノボラックエポキシ樹
脂ＹＤＣＮ−７０１Ｐ（東都化成（株）製、エポキシ当
量２００g/eq、軟化点６５℃）、硬化剤としてフェノ−
ルノボラック樹脂ＢＲＧ−５５７（昭和高分子（株）
製、水酸基当量１０５g/eq、軟化点８６℃）を使用した
以外実施例４〜６と同様の操作を行い、その結果を表３
に示した。
脂ＹＤＣＮ−７０１Ｐ（東都化成（株）製、エポキシ当
量２００g/eq、軟化点６５℃）、硬化剤としてフェノ−
ルノボラック樹脂ＢＲＧ−５５７（昭和高分子（株）
製、水酸基当量１０５g/eq、軟化点８６℃）を使用した
以外実施例４〜６と同様の操作を行い、その結果を表３
に示した。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例７〜８ 参考例１で得られたフェノ−ル樹脂Ｉを単独、またはフ
ェノ−ルノボラック樹脂ＢＲＧ−５５７（昭和高分子
（株）製、水酸基当量１０５g/eq、軟化点８６℃）と併
用して硬化剤として用い、エポキシ樹脂としてはオルソ
クレゾ−ルノボラック樹脂ＹＤＣＮ−７０１Ｐ（東都化
成（株）製、エポキシ当量２００g/eq、軟化点６５℃）
を用いた以外は、実施例４〜６と同様の操作を行い、そ
の結果を表４に示した。比較例１〜２も表４に示した。
ェノ−ルノボラック樹脂ＢＲＧ−５５７（昭和高分子
（株）製、水酸基当量１０５g/eq、軟化点８６℃）と併
用して硬化剤として用い、エポキシ樹脂としてはオルソ
クレゾ−ルノボラック樹脂ＹＤＣＮ−７０１Ｐ（東都化
成（株）製、エポキシ当量２００g/eq、軟化点６５℃）
を用いた以外は、実施例４〜６と同様の操作を行い、そ
の結果を表４に示した。比較例１〜２も表４に示した。
【００３０】
【表４】
【００３１】
【発明の効果】本発明によるエポキシ樹脂組成物は表
３、４に示すように封止用成型材料とした場合、吸水率
が低く、低応力化、高耐熱化、という効果がある。
３、４に示すように封止用成型材料とした場合、吸水率
が低く、低応力化、高耐熱化、という効果がある。
【図１】参考例１で得られた共縮合フェノ−ル樹脂Ｉの
ＧＰＣチャ−ト
ＧＰＣチャ−ト
【図２】参考例１で得られた共縮合フェノ−ル樹脂Ｉの
ＦＴ−ＩＲチャ−ト
ＦＴ−ＩＲチャ−ト
【図３】実施例４で得られたエポキシ樹脂ＩのＧＰＣチ
ャ−ト
ャ−ト
【図４】実施例４で得られたエポキシ樹脂ＩのＦＴ−Ｉ
Ｒチャ−ト
Ｒチャ−ト
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 フェノ−ル・ジシクロペンタジエン共
縮合樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂
縮合樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】
【化２】 式（Ｉ）において、ｍ≧０の整数を表し、ｎ≧０の整数
を表す。
を表す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、２，６
キシレノ−ル、ジシクロペンタジエン、ビスフェノ−ル
Ａを反応させて得た下記一般式（Ｉ）で表される共縮合
型フェノ−ル樹脂及び該フェノ−ル樹脂を少なくとも１
０重量％以上含有することを特徴とするエポキシ樹脂組
成物である。
キシレノ−ル、ジシクロペンタジエン、ビスフェノ−ル
Ａを反応させて得た下記一般式（Ｉ）で表される共縮合
型フェノ−ル樹脂及び該フェノ−ル樹脂を少なくとも１
０重量％以上含有することを特徴とするエポキシ樹脂組
成物である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【化３】
Claims (2)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化
剤として２，６キシレノ−ル、ジシクロペンタジエン、
ビスフェノ−ルＡ、を反応させて得た一般式（Ｉ）で表
されるフェノ−ル・ジシクロペンタジエン共縮合樹脂を
含有するエポキシ樹脂組成物。 【化１】 式（Ｉ）において、ｍ≧０の整数を表し、ｎ≧０の整数
を表す。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂が２，６キシレノ−ル、ジ
シクロペンタジエン、ビスフェノ−ルＡ、を反応させて
得た一般式（Ｉ）で表される共縮合型フェノ−ル樹脂を
エポキシ化した樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25438293A JP3446165B2 (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | フェノ−ル・ジシクロペンタジエン共縮合樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25438293A JP3446165B2 (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | フェノ−ル・ジシクロペンタジエン共縮合樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109338A true JPH07109338A (ja) | 1995-04-25 |
| JP3446165B2 JP3446165B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=17264213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25438293A Expired - Fee Related JP3446165B2 (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | フェノ−ル・ジシクロペンタジエン共縮合樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3446165B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021246341A1 (ja) * | 2020-06-04 | 2021-12-09 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| EP4174111A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-05-03 | SHPP Global Technologies B.V. | Copolymers derived from dicyclopentadiene |
-
1993
- 1993-10-12 JP JP25438293A patent/JP3446165B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021246341A1 (ja) * | 2020-06-04 | 2021-12-09 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| EP4174111A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-05-03 | SHPP Global Technologies B.V. | Copolymers derived from dicyclopentadiene |
| WO2023073614A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | Shpp Global Technologies B.V. | Copolymers derived from dicyclopentadiene |
| TWI836686B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-03-21 | 荷蘭商Ｓｈｐｐ全球科技公司 | 由二環戊二烯衍生的共聚物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3446165B2 (ja) | 2003-09-16 |
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