JP5756082B2 - ダイレクトオーバーモールディング - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂とフィラー組成物とを含む硬化可能な組成物、前記硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化物、及び該硬化物を電気部品や電子部品用の電気絶縁性構造材料として使用することに関する。本発明はさらに、硬化性組成物を電気機器の構成要素や部品を製造するのに使用すること、及び電気絶縁機器の製造方法に関する。

スイッチングデバイスの構成要素は、非常に厳しい要件を満たさなければならない。電気部品は一般に、電気絶縁性合成樹脂からなる被覆材料を組み込んだ状態で提供される。被覆材料については、必要な誘電特性に加えて、耐衝撃性やひび割れの形成しにくさ等の機械的特性を有することが重要である。

高性能電気部品（例えば、真空スイッチギヤや最大で約４０ｋＶまでの電圧範囲で動作する変圧器）用の被覆樹脂に対する重要なファクターは、温度変化時におけるひび割れの形成しにくさである。

熱サイクルに対する耐ひび割れ性を示す１つの指標がいわゆるひび割れ指数値（crack index value：ＲＩ）である。
被覆材料にひび割れが生じるのを防止するために、先行技術は、スイッチギヤと他の部品の真空チャンバーを誘電体成形品中に取り付けて、真空チャンバーを、エポキシ樹脂で構成される耐荷重性エンクロージャ中にカプセル封入することを提唱している。ひび割れの形成を防止するために、成形材料は、石英粉末や合成シリカ粉末等の充填用粉末を含有する。

しかしながら、この方法によって達成されるひび割れ指数値（ＲＩ）は、高性能の電気部品を得るのに十分とは言えない。
さらに、熱膨張の不整合による応力に耐えるある種の緩衝体となるよう、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、又は「ソフト」な注型用樹脂中に電気部品がカプセル封入されている。

カプセル封入技術とは、機械的な理由から、真空スイッチチャンバーと挿入された部品を、エポキシ樹脂中に導入する前にエラストマー材料によって緩衝する、ということを意味している。エラストマー材料に対する要件は、絶縁耐力が高いこと、及び熱応力と機械的応力を吸収するための弾性が十分であることである。

エラストマー緩衝材は、カプセル封入用材料とカプセル封入される構成要素との熱膨張が異なるという不整合が原因となって動作中にカプセル封入構成要素において生じる応力を吸収する。

しかしながら、この技術は、あまり経済的ではなく、時間のかかる少なくとも２つの処理工程を必要とする。
したがって、エポキシ樹脂がスイッチギヤの真空チャンバーに直接塗布され、追加の緩衝材が必要とされない、という成形工程が好ましい。

ＷＯ−Ａ１−２００４／０９０９１３は、サイズＤ_ｘという所定の分布の直径を有するガラス玉の混合物をカプセル封入コンパウンド中に導入する（したがって構成要素の直接的なカプセル封入がもたらされる）、という低電圧、中電圧、及び高電圧用途向けのスイッチングデバイス用成形品の製造方法を開示している。

しかしながら、ＷＯ−Ａ１−２００４／０９０９１３に開示の、スイッチングデバイスを直接オーバーモールディングするための方法は、中空球のコストが高いという悩みがあり、そしてさらに、中空球は、混合工程時に一部が機械的に破壊されることがある（したがって効率が低下する）。

さらに、非晶質シリカや珪灰石等の追加のフィラーを使用できることが開示されている。しかしながら、該出願は、これら２種のフィラーの特定の組み合わせが、真空スイッチギヤの直接オーバーモールディングのために使用されるエポキシ系に対するフィラーとして適切である、ということを説明していない。

ＥＰ−Ａ２−１ １７６ １７１は、エポキシ樹脂と変性酸無水物のほかに無機粒子とコア／シェル構造を有するゴム粒子も含有する熱硬化可能なマトリックス樹脂を含む、スイッチギヤを直接オーバーモールディングするための誘電体を開示している。しかしながら、コア／シェル構造を有するゴム粒子と無機粒子との組み合わせはかなりコストがかかる。

ＵＳ−Ｂ１−６，６３８，５６７は、（ａ）室温で液体であって、その中にコア／シェルポリマーが懸濁されている脂環式エポキシ樹脂；（ｂ）ポリカルボン酸無水物；及び（ｃ）２種の異なるフィラーである（ｃ１）と（ｃ２）、ここで（ｃ１）は、温度が室温より高く上昇したときに水を放出することができるフィラーであり、（ｃ２）は強化材であり、フィラー（ｃ１）と（ｃ２）の合計割合が、組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）、及び（ｃ２）の総量を基準として５８〜７３重量％であり、フィラー（ｃ１）と（ｃ２）との重量比が１．３〜１：１の範囲である；を含む硬化可能な組成物を開示している。この硬化性組成物は、真空スイッチギヤや他の高性能電気部品の直接オーバーモールディングに対して使用することができる。しかしながら、コア−シェルポリマー強化系はかなりコストがかかる。

ＷＯ−Ａ１−２００４／０９０９１３ ＥＰ−Ａ２−１ １７６ １７１ ＵＳ−Ｂ１−６，６３８，５６７

本発明の目的は、先行技術において開示のコア−シェルポリマー強化系に関連した問題点を克服することである。本発明の目的はさらに、スイッチギヤのセラミックハウジングに直接塗布することができ、そしてセラミックハウジングの温度が変わっても極めてひび割れを発生しにくい硬化性組成物を提供することである。

驚くべきことに、上記問題点は、種々のフィラーの特定の組み合わせを含む硬化可能なエポキシ樹脂組成物によって解決できる、ということが見出された。
本発明の第１の実施態様は、ａ）エポキシ樹脂；及びｂ）ｉ）珪灰石とｉｉ）非晶質シリカとを含むフィラー組成物；を含む硬化性組成物である。

本発明による硬化性組成物の必須成分は、珪灰石と非晶質シリカとを含むフィラー組成物である。
珪灰石は、ミクロン範囲の粒径を有する、天然に存在する針状のケイ酸カルシウムであって、式Ｃａ_３［Ｓｉ_３Ｏ_９］で示される。人工的に造られる珪灰石も針状である。珪灰石は、例えば、Ｎｙｃｏ社からNyad（登録商標）の商品名で、あるいはＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ社（ドイツ）からTremin（登録商標）の商品名（例えば、Tremin（登録商標）２８３−１００ＥＳＴやTremin（登録商標）２８３−６００ＥＳＴ）で市販されている。

好ましい実施態様によれば、珪灰石は、好ましくは１〜１００μｍの、さらに好ましくは２〜５０μｍの、そして最も好ましくは３〜２５μｍの平均粒径ｄ_５０（ＩＳＯ１３３２０−１：１９９９に従って測定）を有する粉末である。

さらに好ましいのは、珪灰石が１〜２００μｍの、さらに好ましくは２〜１００μｍの、そして最も好ましくは５〜９０μｍの粒径ｄ_９５（ＩＳＯ１３３２０−１：１９９９に従って測定）を有するという場合の硬化性組成物である。

ｄ_５０は、粒径の中央値として知られている。ｄ_５０は、粒子の５０％がｄ_５０値より大きな粒径を有し、粒子の５０％がｄ_５０値より小さな粒径を有する、ということを意味している。ｄ_９５は、粒子の９５％がｄ_９５値より小さな粒径を有し、粒子の５％がｄ_９５値より大きな粒径を有する、ということを意味している。

珪灰石は、０．４０〜０．９０ｇ／ｃｍ^３の嵩密度（ＤＩＮ５２４６６に従って測定）を有するのが好ましく、０．４９〜０．８０ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を有するのがさらに好ましく、０．５５〜０．７６ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を有するのが最も好ましい。

特に好ましいのは、２〜５ｍ^２／ｇの比表面積を有する珪灰石である。
本発明の硬化性組成物は、表面処理されている珪灰石を含むのが好ましい。珪灰石は、好ましくはアミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メチルシラン、及びビニルシランからなる群から選択されるシランで表面処理するのが好ましい。

シランは、下記の式に従ったシランから選択するのが好ましい。

第２の必須のフィラー成分は非晶質シリカである。非晶質シリカは、天然非晶質シリカ又は溶融シリカであるのが好ましい。１０．５μｍの平均粒径（ｄ_５０）を有する溶融シリカは、米国テネシー州グリーンビルのＣＥ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社からTecosil（登録商標）の商品名で市販されている。天然非晶質シリカは、ドイツのＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ社からAmosil（登録商標）の商品名で市販されている。

好ましい実施態様によれば、非晶質シリカは、１〜１００μｍの平均粒径（ｄ_５０）（ＩＳＯ１３３２０−１：１９９９に従って測定）を有するのが好ましく、２〜５０μｍの平均粒径を有するのがさらに好ましく、５〜２５μｍの平均粒径を有するのが最も好ましい。

非晶質シリカは表面処理されているのが好ましい。非晶質シリカは、シランで表面処理するのが好ましく、シランは、アミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メチルシラン、及びビニルシランからなる群から選択するのがさらに好ましい。

シランは、下記の式に従ったシランから選択するのが好ましい。

好ましい実施態様によれば、本発明の硬化性組成物は、非晶質シリカと珪灰石との重量比が１０：１〜１：１０である、好ましくは９：１〜１：９である、さらに好ましくは８５：１５〜１５：８５である、特に好ましくは７０：３０〜３０：７０である、そして最も好ましくは６０：４０〜４０：６０である、という場合のフィラー組成物を含む。

硬化性組成物は、珪灰石及び／又は非晶質シリカが２〜５０μｍの範囲の平均粒径（ｄ_５０）（ＩＳＯ１３３２０−１：１９９９に従って測定）を有する、という場合のフィラー組成物を含むのが好ましい。

さらに、フィラー組成物のフィラーの少なくとも１種をシランで表面処理するのが好ましい。
特に好ましいのは、珪灰石及び／又は非晶質シリカが、アミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メチルシラン、及びビニルシランからなる群から選択されるシランで表面処理されている硬化性組成物である。

本発明の硬化性組成物のさらに他の必須成分はエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂は２５℃にて液体であるのが好ましい。
本発明の組成物を製造する上で、成分（ａ）として好適なエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂技術において一般的に使用されているエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の例は次の通りである：
Ｉ）分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物と、それぞれ、エピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエステル又はポリ（β−メチルグリシジル）エステル。この反応は、塩基の存在下で行うのが有利である。

脂肪族ポリカルボン酸は、分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物として使用することができる。このようなポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、又は二量化もしくは三量化リノール酸等がある。

しかし、脂環式ポリカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸や４−メチルヘキサヒドロフタル酸）も使用することができる。
芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸）のほかに部分水素化芳香族ポリカルボン酸（例えば、テトラヒドロフタル酸や４−メチルテトラヒドロフタル酸）も使用することができる。

ＩＩ）少なくとも２つの遊離のアルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、エピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下にて、もしくは酸触媒の存在下にて（引き続きアルカリ処理を行う）反応させることによって得られるポリグリシジルエーテル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。

この種のグリシジルエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールもしくはより高級のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールもしくはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトール等の非環式アルコールから、そしてさらにポリエピクロロヒドリンから誘導される。

この種のさらなるグリシジルエーテルは、脂環式アルコール〔例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕から、あるいは芳香族基及び／又はさらなる官能基を有するアルコール〔例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンやｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン〕から誘導される。グリシジルエーテルはさらに、単核フェノール類（例えば、レゾルシノールやヒドロキノン）をベースにしてもよいし、あるいは多核フェノール〔例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕をベースにしてもよい。

グリシジルエーテルを製造する上で好適なさらなるヒドロキシ化合物は、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、又はフルフラルデヒド）と、未置換であるか又は塩素原子もしくはＣ_１−Ｃ_９アルキル基で置換されたフェノール類やビスフェノール類（例えば、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）との縮合反応によって得られるノボラックである。

ＩＩＩ）少なくとも２つのアミン水素原子を有するアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素によって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。このようなアミンとしては、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタン等がある。

しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としてはさらに、トリグリシジルイソシアネート、シクロアルキレンウレア（例えば、エチレンウレアや１，３−プロピレンウレア）のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン（例えば５，５−ジメチルヒダントイン）のジグリシジル誘導体等がある。

ＩＶ）ジチオール〔例えば、エタン−１，２−ジチオールやビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル〕から誘導されるポリ（Ｓ−グリシジル）化合物（例えばジ−Ｓ−グリシジル誘導体）。

Ｖ）脂環式エポキシ樹脂〔例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〕。

しかしながら、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子又は官能基に結合している、というエポキシ樹脂も使用することができ、このような化合物としては、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ’，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパン等がある。

本発明の組成物は、熱によって完全に硬化させることができる、中程度〜比較的高い粘度の樹脂系である。本発明の組成物は、硬化した状態においては、約８０〜１４０℃のガラス転移温度を有する、比較的高い剛性の熱硬化性材料である。本発明の文脈における「脂環式エポキシ樹脂」という用語は、脂環式構造単位を有する任意のエポキシ樹脂を表わしている。すなわち、脂環式エポキシ樹脂は、脂環式グリシジル化合物とβ−メチルグリシジル化合物のほかに、シクロアルキレンオキシドをベースとするエポキシ樹脂を含む。理解しておかねばならないことは、「室温（ＲＴ）にて液体」とは、２５℃にて液体（すなわち低〜中粘度）の注ぐことができる化合物を意味しているという点である〔粘度は、Rheomat装置（タイプ１１５；ＭＳ ＤＩＮ １２５；Ｄは２５℃にて１１／ｓ）による測定にて約２００００ｍＰａ・ｓ未満〕。

好適な脂環式グリシジル化合物とβ−メチルグリシジル化合物は、脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとβ−メチルグリシジルエステル（例えば、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸等）である。

さらなる好適な脂環式エポキシ樹脂は、脂環式アルコールのジグリシジルエーテルとβ−メチルグリシジルエーテル〔例えば、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−３−シクロヘキセン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、及びビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホン等〕である。

シクロアルキレンオキシド構造を有するエポキシ樹脂の例は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートである。

好適な脂環式エポキシ樹脂は、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及び、特にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。

脂肪族エポキシ樹脂も使用することができる。「脂肪族エポキシ樹脂」としては、不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化物を使用することができる。１２〜２２個の炭素原子と３０〜４００のヨウ素価を有するモノ脂肪酸やポリ脂肪酸（例えば、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、リカン酸、アラキドン酸、及びクルパノドン酸）から誘導されるエポキシ含有化合物を使用するのが好ましい。

例えば、大豆油、アマニ油、エゴマ油、キリ油、オイチシカ油、サフラワー油、ケシ油、大麻油、綿実油、ヒマワリ油、ナタネ油、ポリ不飽和トリグリセリド、トウダイグサ属植物からのトリグリセリド、落花生油、オリーブ油、オリーブ核油、アーモンド油、カポック油、ヘーゼルナッツ油、アプリコット核油、ブナの木の実の油、ルパン（lupin）油、トウモロコシ油、ゴマ油、ブドウ種子油、ラレマンチア（lallemantia）油、ヒマシ油、ニシン油、イワシ油、メンヘーデン油、鯨油、トール油、及びこれらの誘導体のエポキシ化物が好適である。

さらに、これらのオイルに対して引き続き脱水素反応を施すことによって得ることができるより高級の不飽和誘導体も好適である。
上記化合物の不飽和脂肪酸基のオレフィン性二重結合は、例えば、過酸化水素との反応（必要に応じて触媒の存在下にて）、アルキルヒドロペルオキシドとの反応、又は過酸（例えば、過ギ酸や過酢酸）との反応によって、公知の方法にしたがってエポキシ化することができる。本発明の範囲内において、遊離の二重結合をさらに含む完全エポキシ化油及び部分エポキシ化誘導体を成分（ａ）として使用することができる。

エポキシ化大豆油とエポキシ化アマニ油を使用するのが好ましい。
上記エポキシ樹脂Ｉ）〜Ｖ）の混合物も使用することができる。本発明の硬化性組成物は、２５℃にて液体又は固体の芳香族グリシジルエーテルもしくはグリシジルエステル、あるいは脂環式グリシジルエーテルもしくはグリシジルエステルを含むのが好ましく、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルもしくはジグリシジルエステルを含むのが特に好ましい。エポキシ樹脂はさらに、ポリグリシジルエーテル及びポリグリシジルエステルとアルコール（例えばジオール等）との反応によって得ることができるのが好ましい。ジオールとの反応により分子量が増大する。

特に好ましいのは、等モル量未満のビスフェノールＡと反応させて得られるビスフェノールＡグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂である。
好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、ポリグリシジルエステル、ポリ（β−メチルグリシジル）エステル、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂を含む。

本発明の硬化性組成物は、好ましくは、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルからなる群から選択される脂環式エポキシ樹脂を含むのが好ましい。

硬化性組成物は、硬化剤を追加して含むのが好ましく、無水物硬化剤を追加して含むのがさらに好ましい。
硬化性組成物は、ポリカルボン酸の無水物を追加して含むのがさらに好ましい。

無水物硬化剤は、線状脂肪族ポリマー無水物（例えば、ポリセバシン酸ポリ無水物やポリアゼライン酸ポリ無水物）又は環状カルボン酸無水物であってよい。
特に好ましいのは環状カルボン酸無水物である。

環状カルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリカルバリル酸無水物、マレイン酸無水物とシクロペンタジエンもしくはメチルシクロペンタジエンとの付加物、リノール酸とマレイン酸無水物との付加物、アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びテトラヒドロフタル酸無水物等があり、後の２つの化合物の混合物が特に好適である。

硬化剤は、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチル−４−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、及びテトラヒドロフタル酸からなる群から選択される無水物硬化剤であるのが好ましい。

無水物硬化剤は、二酸無水物と等モル量未満のジオールとの反応によって得られるポリエステル無水物であるのがさらに好ましい。
特に好ましいのは、メチルテトラヒドロフタル酸無水物とポリエチレングリコール（スイスのＨｕｎｔｓｍａｎ社からＸＢ５９９３の商品名で市販されている）との反応生成物である。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を追加成分として含む。好適な促進剤は当業者に公知である。例としては、アミン（特に第三アミン）と三塩化ホウ素もしくは三フッ化ホウ素との錯体；ベンジルジメチルアミン等の第三アミン；Ｎ−４−クロロフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア（モニュロン）等のウレア誘導体；及び、イミダゾールや２−フェニルイミダゾール等の未置換もしくは置換イミダゾール；等が挙げられる。エポキシ化油を含む上記組成物のための好ましい促進剤は、第三アミン（特にベンジルジメチルアミン）とイミダゾール（例えば１−メチルイミダゾール）である。

硬化剤、及び適用できる場合の促進剤は、通例の効果的な量（すなわち、本発明の組成物を硬化させるのに十分な量）にて使用される。成分（樹脂系／硬化剤／促進剤）の比率は、使用される化合物の性質、必要とされる硬化速度、及び最終生成物に対して求められる特性に依存し、当業者であれば容易に決定することができる。一般には、エポキシ１当量当たり０．４〜１．６当量の、好ましくは０．８〜１．２当量の無水物基が使用される。

硬化促進剤は通常、エポキシ樹脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部の量にて使用される。
本発明の硬化性組成物は、柔軟剤、沈降防止剤、着色剤、消泡剤、光安定剤、離型剤、強化剤、接着促進剤、難燃剤、及び硬化促進剤等の他の添加剤をさらに含んでよい。

本発明の硬化性組成物は、電気機器の構成要素や部品を製造するのに使用することができる。
したがって本発明のさらなる実施態様は、電気機器の構成要素や部品を製造するのに、本発明に従って硬化性組成物を使用することである。電気部品は、変圧器、ブッシング、絶縁体、スイッチ、センサー、コンバーター、及びケーブル端シールからなる群から選択されるのが好ましい。硬化性組成物は、スイッチギヤの真空チャンバーの直接オーバーモールディングに対して使用するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、熱硬化させるのが好ましい。得られる硬化物は、特に熱サイクルに対する耐ひび割れ性に関して、驚くほど優れた機械的特性を示す。
したがって、本発明のさらなる実施態様は、本発明の硬化性組成物を硬化させることによって得ることができる硬化物である。

本発明の硬化物は、電気部品や電子部品に対する電気絶縁構造材料として使用するのが好ましく、スイッチギヤの真空チャンバーに対する電気絶縁構造材料として使用するのがさらに好ましい。

本発明のさらなる実施態様は、ａ）本発明の硬化性組成物を電気部品のハウジングに塗布する工程；及びｂ）硬化性組成物を硬化させる工程；を含む、電気絶縁機器の製造方法である。

本発明の好ましい実施態様は、ａ）本発明の硬化性組成物をスイッチギヤのセラミックハウジングに塗布する工程；及びｂ）硬化性組成物を硬化させる工程；を含む、スイッチギヤのための電気絶縁機器の製造方法である。

本発明の硬化性組成物は、スイッチギヤの真空チャンバーのセラミックハウジングを直接オーバーモールディングするのに使用するのが好ましい。したがって、本発明の方法の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、スイッチギヤのセラミックハウジングに直接塗布する。本出願の意味する範囲内においては、「直接塗布する」とは、硬化性組成物を、柔軟性の緩衝層によって隔離することなくセラミックの表面に直接塗布する、ということを意味している。

本発明の方法の好ましい実施態様によれば、本発明の硬化性組成物を、スイッチギヤのセラミックハウジングを収容する予熱形態物（ｐｒｅｈｅａｔｅｄ ｆｏｒｍ）に塗布（好ましくは予熱形態物中に注入）する。

予熱形態物は、１３０〜１６０℃の範囲の温度を有するのが好ましい。硬化性組成物は、１３０〜１６０℃の範囲の温度で熱硬化させるのがさらに好ましい。硬化性組成物は、一般には少なくとも１０分キュアーされ、好ましくは１０〜６０分キュアーされる。

本発明の方法は、ａ）スイッチギヤのセラミックハウジングを収容する、１３０〜１６０℃の範囲の温度の予熱形態物中に硬化性組成物を注入する工程；ｂ）硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程；ｃ）形態物を取り除く工程；及びｄ）必要に応じて、硬化性組成物をポストキュアーする工程；を含むのが好ましい。

硬化性組成物は、スイッチギヤのセラミックハウジングの表面と直接接触しているのが特に好ましい。

１． 比較例Ｃ１（溶融シリカTecosil（登録商標）４４ｉのみ）
加熱可能なスチール容器中にて１００ｇのXB5992（登録商標）と９０ｇのXB5993（登録商標）とを混合し、この混合物を、プロペラ攪拌機でわずかに撹拌しながら約６０℃で約５分加熱する。次いでミキサーを停止し、２ｇのBayferrox（登録商標）２２５を加え、再びミキサーのスイッチを入れて約１分混合する。引き続き、撹拌しながら３４２ｇのTecosil（登録商標）４４ｉを少量ずつ加え、撹拌しながら、混合物を６０℃で約１０分加熱する。次いでミキサーを停止し、約１分間減圧にすることによって容器から慎重にガスを抜く。

少量の混合物を使用して、Rheomat装置（タイプ１１５、ＭＳ ＤＩＮ １２５Ｄ＝１１／ｓ）により６０℃で粘度を測定する。特性を調べるためのプレート（４ｍｍ厚さ）を作製するために、混合物の大部分を１４０℃の高温スチールモールド中に注入する。次いでこのモールドを、１４０℃のオーブン中に３０分静置する。モールドを熱キュアーした後、モールドをオーブンから取り出し、プレートを周囲温度（２５℃）に冷却する。

２．比較例Ｃ２（珪灰石：Tremin（登録商標）２８３−１００ＥＳＴのみ）
加熱可能なスチール容器中にて１００ｇのXB5992（登録商標）と９０ｇのXB5993（登録商標）とを混合し、この混合物を、プロペラ攪拌機でわずかに撹拌しながら約６０℃で約５分加熱する。次いでミキサーを停止し、２ｇのBayferrox（登録商標）２２５を加え、再びミキサーのスイッチを入れて約１分混合する。引き続き、撹拌しながら３４２ｇのTremin（登録商標）２８３−１００ＥＳＴを少量ずつ加え、撹拌しながら、混合物を６０℃で約１０分加熱する。次いでミキサーを停止し、約１分間減圧にすることによって容器から慎重にガスを抜く。少量の混合物を使用して、Rheomat装置（タイプ１１５、ＭＳ ＤＩＮ １２５Ｄ＝１１／ｓ）により６０℃で粘度を測定する。

特性を調べるためのプレート（４ｍｍ厚さ）を作製するために、混合物の大部分を１４０℃の高温スチールモールド中に注入する。次いでこのモールドを、１４０℃のオーブン中に３０分静置する。モールドを熱キュアーした後、モールドをオーブンから取り出し、プレートを周囲温度（２５℃）に冷却する。

３．本発明による実施例１（５０％Tecosil（登録商標）４４ｉ＋５０％Tremin（登録商標）２８３−１００ＥＳＴ）
加熱可能なスチール容器中にて１００ｇのXB5992（登録商標）と９０ｇのXB5993（登録商標）とを混合し、この混合物を、プロペラ攪拌機でわずかに撹拌しながら約６０℃で約５分加熱する。次いでミキサーを停止し、２ｇのBayferrox（登録商標）２２５を加え、再びミキサーのスイッチを入れて約１分混合する。引き続き、撹拌しながら１７１ｇのTremin（登録商標）２８３−１００ＥＳＴと１７１ｇのTecosil（登録商標）４４ｉを少量ずつ加え、撹拌しながら、混合物を６０℃で約１０分加熱する。次いでミキサーを停止し、約１分間減圧にすることによって容器から慎重にガスを抜く。

少量の混合物を使用して、Rheomat装置（タイプ１１５、ＭＳ ＤＩＮ １２５Ｄ＝１１／ｓ）により６０℃で粘度を測定する。
特性を調べるためのプレート（４ｍｍ厚さ）を作製するために、混合物の大部分を１４０℃の高温スチールモールド中に注入する。次いでこのモールドを、１４０℃のオーブン中に３０分静置する。モールドを熱キュアーした後、モールドをオーブンから取り出し、プレートを周囲温度（２５℃）に冷却する。

４．比較例Ｃ３（天然非晶質シリカAmosil（登録商標）５２０のみ）
加熱可能なスチール容器中にて１００ｇのXB5992（登録商標）と９０ｇのXB5993（登録商標）とを混合し、この混合物を、プロペラ攪拌機でわずかに撹拌しながら約６０℃で約５分加熱する。次いでミキサーを停止し、２ｇのBayferrox（登録商標）２２５を加え、再びミキサーのスイッチを入れて約１分混合する。引き続き、撹拌しながら３４２ｇのAmosil（登録商標）５２０を少量ずつ加え、撹拌しながら、混合物を６０℃で約１０分加熱する。次いでミキサーを停止し、約１分間減圧にすることによって容器から慎重にガスを抜く。

少量の混合物を使用して、Rheomat装置（タイプ１１５、ＭＳ ＤＩＮ １２５Ｄ＝１１／ｓ）により６０℃で粘度を測定する。
特性を調べるためのプレート（４ｍｍ厚さ）を作製するために、混合物の大部分を１４０℃の高温スチールモールド中に注入する。次いでこのモールドを、１４０℃のオーブン中に３０分静置する。モールドを熱キュアーした後、モールドをオーブンから取り出し、プレートを周囲温度（２５℃）に冷却する。

５．比較例Ｃ４（珪灰石：Tremin（登録商標）２８３−６００ＥＳＴのみ）
加熱可能なスチール容器中にて１００ｇのXB5992（登録商標）と９０ｇのXB5993（登録商標）とを混合し、この混合物を、プロペラ攪拌機でわずかに撹拌しながら約６０℃で約５分加熱する。次いでミキサーを停止し、２ｇのBayferrox（登録商標）２２５を加え、再びミキサーのスイッチを入れて約１分混合する。引き続き、撹拌しながら３４２ｇのTremin（登録商標）２８３−６００ＥＳＴを少量ずつ加え、撹拌しながら、混合物を６０℃で約１０分加熱する。次いでミキサーを停止し、約１分間減圧にすることによって容器から慎重にガスを抜く。

少量の混合物を使用して、Rheomat装置（タイプ１１５、ＭＳ ＤＩＮ １２５Ｄ＝１１／ｓ）により６０℃で粘度を測定する。
特性を調べるためのプレート（４ｍｍ厚さ）を作製するために、混合物の大部分を１４０℃の高温スチールモールド中に注入する。次いでこのモールドを、１４０℃のオーブン中に３０分静置する。モールドを熱キュアーした後、モールドをオーブンから取り出し、プレートを周囲温度（２５℃）に冷却する。

６．本発明による実施例２（８５％Amosil（登録商標）＋１５％Tremin（登録商標）２８３−６００ＥＳＴ）
加熱可能なスチール容器中にて１００ｇのXB5992（登録商標）と９０ｇのXB5993（登録商標）とを混合し、この混合物を、プロペラ攪拌機でわずかに撹拌しながら約６０℃で約５分加熱する。次いでミキサーを停止し、２ｇのBayferrox（登録商標）２２５を加え、再びミキサーのスイッチを入れて約１分混合する。引き続き、撹拌しながら５１．３ｇのTremin（登録商標）２８３−６００ＥＳＴと２９０．７ｇのAmosil（登録商標）５２０を少量ずつ加え、撹拌しながら、混合物を６０℃で約１０分加熱する。次いでミキサーを停止し、約１分間減圧にすることによって容器から慎重にガスを抜く。

少量の混合物を使用して、Rheomat装置（タイプ１１５、ＭＳ ＤＩＮ １２５Ｄ＝１１／ｓ）により６０℃で粘度を測定する。
特性を調べるためのプレート（４ｍｍ厚さ）を作製するために、混合物の大部分を１４０℃の高温スチールモールド中に注入する。次いでこのモールドを、１４０℃のオーブン中に３０分静置する。モールドを熱キュアーした後、モールドをオーブンから取り出し、プレートを周囲温度（２５℃）に冷却する。

下記の表に記載の量は重量部にて表示されている。
試験片は全て、温度２３℃及び相対湿度５０％にて４８時間にわたって状態調整した。

表２と表３に記載のひび割れ指数は、異なる機械的パラメーターの関数であって、これらパラメーターの全てが、温度変化によって引き起こされる応力事象〔これらの応力事象が組み合わさって単一の変数（いわゆるひび割れ指数）を形成する〕におけるひび割れ挙動に影響を及ぼす。ひび割れ指数は、より簡単に実施しようとする異なるシステムの機械的性質の客観的な比較を可能にする。

温度変化挙動に及ぼす個々のパラメーターの変化の影響について、下記の定性的な説明を経験的に導くことができる。
１． Ｔ_ｇ値が高くなるほど、温度変化挙動が不満足なものとなる。
２． Ｇ_１ｃ値が低くなるほど、温度変化挙動が不満足なものとなる。
３． 伸び値が低くなるほど、温度変化挙動が不満足なものとなる。
４． 熱膨張係数（ＣＴＥ）が高くなるほど、温度変化挙動が不満足なものとなる。

しかしながら、幾つかのパラメーターを同時に変えると、得られる温度変化挙動についての定性的な説明を行うことはもはやできなくなる。例えば、Ｔ_ｇ値とＧ_１ｃ値の両方が増大して、ＣＴＥ値が減少する場合、期待される温度変化挙動について予測することはもはやできなくなる。

Ciba Spezialitattenchemie社では、数多くの非常に多様な系を使用して測定値を統計的に評価することにより、新たな変数（いわゆるひび割れ指数）を算出するための式を導き出した（この式は、応用技術の観点から極めて有用である）。この変数を使用すると、複数変化の事象でも、予測していて、その結果得られる温度変化挙動に関して説明できるようになる。

式は次のとおりである。

この式を使用した場合、ひび割れ指数値の減少は、推測しようとする耐温度差性の向上を示している。ひび割れ指数は、平均ひび割れ温度（℃）（実用上の亀裂試験にて測定することができる）と強く相関している。ひび割れ温度（従ってひび割れ指数も）は、その温度を超えるとひび割れ（温度変動事象および埋め込み用樹脂と金属インサートとの膨張係数の差における応力によって引き起こされる）が生じやすい温度を示す。

結果についての考察
表２ 比較例Ｃ１及びＣ２と本発明による実施例１との比較
ａ）粘度について
Tecosil（登録商標）４４ｉフィラー（低いＣＴＥを得るため）のみを含む組成物、珪灰石Tremin（登録商標）２８３−１００ＥＳＴ（良好な靱性、すなわち高いＫ_１ＣとＧ_１Ｃを得るため）のみを含む組成物は、問題を解決する上で適切な溶液とは言えない。なぜなら、どちらの系（比較例Ｃ１とＣ２）も、あまりにも高い粘度を示すからである。Ｃ１とＣ２の１：１混合物からは、基本的には、「平均値（Ｃ１；Ｃ２）」欄に示した値が得られる、と推測することができる。表から明らかなように、混合物の推測粘度は、本発明の目的（真空スイッチギヤを直接オーバーモールディングするためのキャスティング系を供給すること）に対してはあまりにも高すぎる。したがって、実施例１（基本的には、Ｃ１とＣ２の１：１混合物である）の粘度がかなり低く、このため所望の用途に対して適用可能である、ということが見出されたのは予想外のことであった。

ｂ）機械的な面について
Ｃ１とＣ２の引張強度がほぼ同じであり、混合物の場合も同様の引張強度であろうと予想される。しかしながら、実施例１はさらに、平均値を算出すると、予想される値より８％高い引張強度をもたらす。

曲げ強度の挙動はこの観察と合致しており、予想される値より１５％高い。
比較例Ｃ２は、珪灰石を含む系である。針状のフィラーであることから、Ｋ_１ＣとＧ_１Ｃに対しては高い値が推測される。しかし、測定された靱性は高かったものの、全体的に低いひび割れ指数「ＲＩ」をかなり低くするにはまだ不十分である。比較例Ｃ２によれば、ひび割れ指数は−６５℃となる。実際の経験から、直接オーバーモールディングした真空スイッチギヤにおいて生じる応力に耐えるためには通常は約−１００℃の値が必要である、ということがわかっている。したがってＣ２は、真空スイッチギヤの直接オーバーモールディングには不適切であろう。

比較例Ｃ１は、溶融シリカのみを含有する系である。ＣＴＥに対する値は、Ｃ２の場合より低いが、Ｋ_１ＣとＧ_１Ｃに対する値は、珪灰石を含む比較例Ｃ２の組成物の場合よりも低い。全てのファクターを考慮に入れると、Ｃ１だけが−５０℃（この温度は、真空スイッチギヤの直接オーバーモールディングに対してはあまりにも高すぎる）のひび割れ温度をもたらす。

驚くべきことに、Ｃ１とＣ２の１：１組み合わせ物は、推測されるような平均のＫ_１Ｃとはならず、極めて高い値となることが見出された。驚くべきことに、実施例１に記載の硬化性組成物は、ひび割れ温度が−９７℃となることが見出され、この温度は、真空スイッチギヤの直接オーバーモールディングに対して十分なものである。この低いひび割れ温度は、両方の配合物の混合物に対する機械的平均値（average mechanical value）に基づいて算出される温度よりも６２％良好（より低い）である。

表３ 比較例Ｃ３及びＣ４と本発明の実施例２との比較
ａ）粘度について
比較例Ｃ３の組成物は、天然非晶質シリカのみをフィラーとして含む。測定される粘度は、スイッチギヤの直接オーバーモールディングを行う上で十分に低い。

比較例Ｃ４の組成物は、珪灰石のみをフィラーとして含む。前記組成物の粘度は高すぎ、したがって粘度を測定することができない。粘度が高いために、Ｃ４の組成物は、直接オーバーモールディングへの応用に適さないものとなる。

このタイプの珪灰石は粘度を著しく増大させるので、シリカの１５重量％を珪灰石で置き換えても、粘度に対してはほんのわずかしか影響を及ぼさない、という知見が得られたのは驚くべきことである。

ｂ）機械的な面について
比較例Ｃ３の組成物は、Ｃ１の組成物と同等の機械的特性をもたらす。Ｃ３の硬化組成物に対して測定されるひび割れ温度ＲＩは−７６℃であり、この温度は、所望の応用に対してまだ高すぎる。

比較例Ｃ４の組成物は、テストプレートを作製するには、そして機械的特性を測定するには高すぎる粘度を有する。
実施例２の組成物は、より厳しい条件を試験するために、シリカに対してごく少量部の珪灰石（１５：８５）を含む。

Tremin（登録商標）２８３−６００ＥＳＴタイプの珪灰石のみを含有する配合物に関するデータは得られなかった。粘度が高すぎて試験片をキャストすることができなかったからである。したがって、両方のフィラーを組み合わせた場合（表３に記載）に期待される改良の推測だけを行った。わずか１５％の珪灰石を加えることで著しい影響を及ぼすはずがない、と推測された。しかしながら、機械的性能が大幅に向上するということが分かった。実際上、全ての特性が、Ａｍｏｓｉｌ５２０フィラーのみを含む組成物（Ｃ３）の特性よりはるかに良好であった。ひび割れ温度が−１３１℃に低下し、このことは、Ａｍｏｓｉｌ５２０フィラーのみで得られる場合より７１％向上しているということを示している。実施例２の配合物は、粘度が低いことから、真空スイッチギヤの直接モールディングに好適である。

Claims (12)

1. ａ） エポキシ樹脂；及び
   ｂ） ｉ）珪灰石とｉｉ）非晶質シリカとを含み、フィラーの少なくとも１種がシランで表面処理されているフィラー組成物；
   を含む、スイッチギヤの真空チャンバーを直接オーバーモールディングするための硬化性組成物。
2. 珪灰石及び／又は非晶質シリカが２〜５０μｍの範囲の平均粒径（ｄ_５０）を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 珪灰石及び／又は非晶質シリカが、アミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メチルシラン、及びビニルシランからなる群から選択されるシランで表面処理されている、請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 非晶質シリカが天然非晶質シリカ又は溶融シリカである、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の硬化性組成物。
5. 非晶質シリカ対珪灰石の重量比が１０：１〜１：１０である、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の硬化性組成物。
6. ポリカルボン酸無水物をさらに含む、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の硬化性組成物。
7. 電気機器の構成要素又は部品を製造するための、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の硬化性組成物の使用。
8. ａ）請求項１〜６の少なくとも一項に記載の硬化性組成物をスイッチギヤの真空チャンバーのセラミックハウジングに塗布する工程；及び
   ｂ）硬化性組成物を硬化させる工程；
   を含む、電気絶縁機器の製造方法。
9. ａ）１３０〜１６０℃の範囲の温度を有する予熱形態物中に硬化性組成物を注入する工程、ここで該予熱形態物が、スイッチギヤのセラミックハウジングを収容する；
   ｂ）硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程；
   ｃ）該予熱形態物を取り出す工程；及び
   ｄ）必要に応じて、硬化性組成物を後硬化させる工程；
   を含む、請求項８に記載の方法。
10. 硬化性組成物が、スイッチギヤのセラミックハウジングの表面と直接接触している、請求項８または９に記載の方法。
11. 請求項１〜６の少なくとも一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
12. 請求項１１に記載の硬化物の、スイッチギヤの真空チャンバー用の電気絶縁構造材料としての使用。