WO2017168880A1

WO2017168880A1 - 硬化性組成物およびその硬化物ならびに回転機

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Publication number: WO2017168880A1
Application number: PCT/JP2016/088053
Authority: WO
Inventors: あずさ大澤; 馬渕　貴裕; 保田　直紀
Original assignee: 三菱電機株式会社
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2017-10-05
Also published as: JP6279161B1; EP3438200A1; EP3438200B1; JPWO2017168880A1; US20200032046A1; CN108884296A; CN108884296B; EP3438200A4

Abstract

硬化性組成物（Ｘ）は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）および親水性無機粒子（Ｄ）を含む。エポキシ樹脂（Ａ）は、第１エポキシ樹脂（ａ１）および第２エポキシ樹脂（ａ２）を含む。第１エポキシ樹脂（ａ１）は、親水基を有する鎖状脂肪族エポキシ樹脂であり、かつ水溶率が２０質量％以上９９質量％以下である。第２エポキシ樹脂（ａ２）は、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂および複素環式エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む。

Description

硬化性組成物およびその硬化物ならびに回転機

　本発明は、硬化性組成物およびその硬化物ならびに回転機に関する。

　特開２００６－０５７０１７号公報（特許文献１）には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、カップリング剤、および無機粒子を含む樹脂組成物が開示されている。

特開２００６－０５７０１７号公報（段落００２８）

　重電機器の絶縁処理等に、硬化性エポキシ樹脂組成物が利用されている。たとえば、回転機においては、コイル導体の周囲に巻き付けられたマイカテープに、硬化性エポキシ樹脂組成物が含浸される。硬化性エポキシ樹脂組成物は加熱され、硬化物となる。これによりコイル導体を被覆する絶縁層が形成される。

　回転機の絶縁寿命、信頼性を向上させるため、絶縁性能および耐熱性が向上した硬化物が求められている。この求めに応じて、硬化性エポキシ樹脂組成物に、ナノオーダーの無機粒子を分散させた複合材料が提案されている。硬化物の内部に無機粒子が分散していることにより、たとえば、絶縁破壊の強さの向上が期待できる。

　しかし無機粒子（無機物）は、エポキシ樹脂（有機物）とは馴染みにくい。そのため複合材料では、無機粒子の凝集が起こり易い。さらに粒径がナノオーダーともなると、その傾向はいっそう顕著である。無機粒子が凝集すると、無機粒子が沈降しやすくなる。また凝集体の周囲には、空隙（ボイド）が形成されやすくなる。ボイドは、硬化物において部分放電の起点となり得る。したがって、耐部分放電性等を考慮すると、絶縁性能は未だ十分とはいえない。

　特許文献１では、カップリング剤等により、無機粒子とエポキシ樹脂とを結合させている。これにより、無機粒子の分散性が向上するとされている。

　しかしながら、この構成において所望の分散状態を実現するためには、多量のカップリング剤が必要になる。カップリング剤は、エポキシ樹脂に比べて耐熱性が低い。このためカップリング剤を多量に用いると、硬化物の耐熱性が低下する可能性がある。

　さらにカップリング剤は、絶縁破壊の強さで、エポキシ樹脂に劣る。絶縁劣化パスは、絶縁の弱い部分を伝って進展しやすい。したがって、カップリング剤が硬化物の内部に分散していると、カップリング剤を通じて絶縁破壊が起こる可能性がある。すなわち、カップリング剤を用いると、無機粒子の分散による、絶縁破壊の強さの向上効果が相殺される可能性もある。

　本発明は、上述の課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐熱性の低下を抑制しつつ、絶縁性能が向上した硬化性組成物を提供することである。

　本発明の硬化性組成物（Ｘ）は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、および親水性無機粒子（Ｄ）を含む。エポキシ樹脂（Ａ）は、第１エポキシ樹脂（ａ１）および第２エポキシ樹脂（ａ２）を含む。第１エポキシ樹脂（ａ１）は、親水基を有する鎖状脂肪族エポキシ樹脂であり、かつ水溶率が２０質量％以上９９質量％以下である。第２エポキシ樹脂（ａ２）は、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂および複素環式エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む。

　硬化性組成物（Ｘ）において、第１エポキシ樹脂（ａ１）および親水性無機粒子（Ｄ）は、いずれも親水性である。これらの相互作用により、親水性無機粒子（Ｄ）が第１エポキシ樹脂（ａ１）に取り囲まれるため、親水性無機粒子（Ｄ）の凝集が抑制される。すなわち、カップリング剤に頼らず、親水性無機粒子（Ｄ）を分散させることができる。したがって、カップリング剤の添加に伴う耐熱性の低下を抑制できる。なおかつ無機粒子の分散による絶縁性能の向上を実現できる。

本発明の第１実施形態に係る硬化物を示す概念図である。参考形態に係る硬化物を示す概念図である。本発明の第１実施形態に係る硬化性組成物の製造方法の概略を示すフローチャートである。本発明の第２実施形態に係る回転機の要部を示す概略図である。不飽和ポリエステル樹脂の添加率と、硬化性組成物の硬化時間との関係をプロットしたグラフである。

　以下、本発明の実施形態を説明する。ただし本発明は、以下の実施形態に限定されるべきでない。

　＜第１実施形態＞
　本発明の第１実施形態は、硬化性組成物（Ｘ）およびその硬化物（Ｙ）である。

　＜硬化性組成物（Ｘ）＞
　硬化性組成物（Ｘ）は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、および親水性無機粒子（Ｄ）を含む。硬化性組成物（Ｘ）は、熱硬化性であってもよい。あるいは硬化性組成物は、光硬化性であってもよい。

　《エポキシ樹脂（Ａ）》
　硬化性組成物（Ｘ）は、エポキシ樹脂（Ａ）を好ましくは４６体積％以上９８体積％以下（より好ましくは５０体積％以上９７体積％以下、よりいっそう好ましくは７０体積％以上９５体積％以下）含む。この範囲で、硬化物（Ｙ）の絶縁性能と、機械的特性（たとえば靭性等）とのバランスが良好である。

　エポキシ樹脂（Ａ）は、第１エポキシ樹脂（ａ１）および第２エポキシ樹脂（ａ２）を含む。

　（第１エポキシ樹脂（ａ１））
　第１エポキシ樹脂（ａ１）は、親水基を有する鎖状脂肪族エポキシ樹脂である。第１エポキシ樹脂（ａ１）は、特定の水溶性を示す。すなわち、第１エポキシ樹脂（ａ１）は、水溶率が２０質量％以上９９質量％以下（好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以上７０質量％以下）である。

　「水溶率」は、室温の水に対するエポキシ樹脂の溶解率〔単位：質量％〕を意味する。すなわち、２５℃±１℃に調整された水にエポキシ樹脂を溶解させたとき、水中に実際に溶解した該エポキシ樹脂の割合が水溶率である。水溶率は、具体的には次のようにして測定する。２５±１℃に調整された水１００ｇを準備する。水をよく攪拌しながら、水にエポキシ樹脂を徐々に滴下する。混合液が飽和状態に達するまでのエポキシ樹脂の滴下量を、水の質量（１００ｇ）で除した値の百分率が水溶率である。溶解したかどうかは、混合液に濁りがないこと、および、静置後も分離が生じないことにより判断する。

　第１エポキシ樹脂（ａ１）の水溶率が２０質量％未満であると、親水性無機粒子（Ｄ）を十分に分散させることが困難である。水溶率が９９質量％を超えると、硬化物（Ｙ）の耐熱性が低下する可能性がある。

　第１エポキシ樹脂（ａ１）は、鎖状の脂肪族化合物である。第１エポキシ樹脂（ａ１）は、直鎖状であってもよい。第１エポキシ樹脂（ａ１）は、分岐していてもよい。第１エポキシ樹脂は、親水基を有する。親水基は、たとえば、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボキシ基等である。

　第１エポキシ樹脂（ａ１）は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する。すなわち、第１エポキシ樹脂（ａ１）は、１価または多価のグリシジル化合物である。第１エポキシ樹脂（ａ１）は、好ましくはグリシジルエーテル化合物である。第１エポキシ樹脂（ａ１）は、より好ましくはグリセロール骨格を有するポリグリシジルエーテル化合物である。第１エポキシ樹脂（ａ１）が、これらの化合物であることにより、水溶率を２０質量％以上９９質量％以下の範囲内に調整しやすい。

　第１エポキシ樹脂（ａ１）の具体例としては、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリグリシジルエーテル；グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；等が挙げられる。上記の化合物のうち１種を単独で第１エポキシ樹脂（ａ１）として用いてもよい。２種以上の化合物を組み合わせて第１エポキシ樹脂（ａ１）として用いてもよい。すなわち、第１エポキシ樹脂（ａ１）は、上記の化合物群から選択される少なくとも１種であってもよい。

　市販品のうち、第１エポキシ樹脂（ａ１）として使用できる製品としては、たとえば、デナコールＥＸ－１２１、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－１９２、デナコールＥＸ－２１１、デナコールＥＸ－２１２、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３２１、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１、デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１、デナコールＥＸ－８５０、デナコールＥＸ－８５１、デナコールＥＸ－８２１、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９１１、デナコールＥＸ－９４１、デナコールＥＸ－９２０、デナコールＥＸ－９３１（いずれもナガセケムテックス社製）；エポライトＭ－１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（いずれも共栄社化学社製）；アデカグリシロールＥＤ－５０３、アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ－５０６、アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）；等が挙げられる。

　第１エポキシ樹脂（ａ１）は、好ましくは粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上２１２００ｍＰａ・ｓ以下（より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下、よりいっそう好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上６５０ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは９０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下）である。この範囲内で、親水性無機粒子（Ｄ）の分散性と分散安定性とのバランスが良好である。

　「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて測定する。測定温度は２５±１℃とする。粘度計の回転数は、４０ｒｐｍとする。ただし、測定対象の粘度によっては、１０～１２０ｒｐｍの範囲内で、粘度計の回転数を変更してもよい。

　（第２エポキシ樹脂（ａ２））
　第２エポキシ樹脂（ａ２）は、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂および複素環式エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２エポキシ樹脂（ａ２）は、硬化物（Ｙ）に耐熱性を付与する成分である。

　環状脂肪族エポキシ樹脂は、１分子中に、１個以上のエポキシ基および１個以上の脂肪族炭素環（非芳香族性の炭素環）を含む。環状脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、たとえば、アリサイクリックジエポキシアジフェート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４－ビニルシクロヘキセン－１，２－エポキシド等が挙げられる。

　芳香族エポキシ樹脂は、１分子中に、１個以上のエポキシ基および１個以上の芳香族環を含む。芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　複素環式エポキシ樹脂は、１分子中に、１個以上のエポキシ基および１個以上の複素環を含む。複素環式エポキシ樹脂の具体例としては、たとえば、トリアジン環を有するエポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　上記の環状脂肪族エポキシ樹脂の具体例、上記の芳香族エポキシ樹脂の具体例、および上記の複素環式エポキシ樹脂の具体例のうち、１種の化合物を単独で第２エポキシ樹脂（ａ２）として用いてもよい。２種以上の化合物を組み合わせて第２エポキシ樹脂（ａ２）として用いてもよい。

　第１エポキシ樹脂（ａ１）および第２エポキシ樹脂（ａ２）の合計に対する第１エポキシ樹脂（ａ１）の割合は、好ましくは２６体積％以上５４体積％以下（より好ましくは２７体積％以上４６体積％以下）である。この範囲内において、絶縁性能と耐熱性とのバランスが良い傾向にある。

　《硬化剤（Ｂ）》
　硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応し、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させる。（エポキシ樹脂（Ａ）用の）硬化剤（Ｂ）としては、たとえば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール系硬化剤、ルイス酸系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等が挙げられる。

　アミン系硬化剤の具体例としては、たとえば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、ポリエーテルジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチル）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）へキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ｍ－キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。ただし、これらは、あくまで例示に過ぎない。これら以外のアミン系硬化剤を用いたからといって、本発明の範囲を逸脱するわけではない。

　酸無水物系硬化剤の具体例としては、たとえば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。ただし、これらは、あくまで例示に過ぎない。これら以外の酸無水物系硬化剤を用いたからといって、本発明の範囲を逸脱するわけではない。

　イミダゾール系硬化剤の具体例としては、たとえば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。ただし、これらは、あくまで例示に過ぎない。これら以外のイミダゾール系硬化剤を用いたからといって、本発明の範囲を逸脱するわけではない。

　硬化剤（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）の種類、および硬化剤（Ｂ）の種類等に応じて、適宜調整され得る。硬化剤（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対して、好ましくは０．５当量以上２当量以下程度である。硬化剤（Ｂ）の配合量が０．５当量未満であると、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化が十分進行しない可能性もある。硬化剤（Ｂ）の配合量が２当量を超えると、硬化物の耐熱性、機械的特性等が低下する可能性もある。

　《硬化促進剤（Ｃ）》
　硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化を促進する。あるいは硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化を制御する。硬化促進剤（Ｃ）としては、たとえば、第三級アミンおよびその塩、四級アンモニウム化合物、イミダゾール、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。ただし、これらはあくまで例示に過ぎない。これら以外の硬化促進剤を用いたからといって、本発明の範囲を逸脱するわけではない。

　硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上３０質量％以下程度（より好ましくは０．０５質量％以上２０質量％以下程度）である。配合量が０．０１質量％未満であると、促進効果が小さいこともある。配合量が３０質量％を超えると、硬化性組成物（Ｘ）の保存安定性、硬化物（Ｙ）の成形性等が低下する可能性もある。

　《親水性無機粒子（Ｄ）》
　硬化性組成物（Ｘ）は、親水性無機粒子（Ｄ）を好ましくは２体積％以上５４体積％以下（より好ましくは３体積％以上５０体積％以下、よりいっそう好ましくは５体積％以上３０体積％以下）含む。親水性無機粒子（Ｄ）の体積含有率は、親水性無機粒子（Ｄ）の体積を、硬化性組成物（Ｘ）の体積で除した値の百分率を示す。親水性無機粒子（Ｄ）の体積は、粉末の質量を、親水性無機粒子（Ｄ）の真密度で除することにより求める。

　親水性無機粒子（Ｄ）の体積含有率が２体積％以上の範囲において、硬化物（Ｙ）の絶縁性能（たとえば初期耐圧、耐部分放電性等）が大幅に向上する。５４体積％以下の範囲において、親水性無機粒子（Ｄ）の分散性が良好であり、硬化物（Ｙ）の機械的特性も良好である。なお５４体積％を超えると、硬化性組成物（Ｘ）の粘度が高くなり、含浸用途への適用が難しいこともある。

　親水性無機粒子（Ｄ）は、無機化合物の粒子である。親水性無機粒子（Ｄ）は、水に馴染みやすい性質を有する。親水性無機粒子としては、たとえば、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅等の金属酸化物が挙げられる。

　親水性無機粒子（Ｄ）は、好ましくは表面に親水基を有する。親水基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シラノール基、シロキサン基等が挙げられる。

　親水基は、表面改質剤により導入されたものであってもよい。表面改質剤としては、たとえば、γ－グリシドオキシ－プロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピル－トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピル－トリメトキシシラン等のシランカップリング剤；チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤；ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉄；水酸化アルミニウム；アルミナ、シリカ、ジルコニア；シリコーン；等が挙げられる。

　親水性無機粒子（Ｄ）は、より好ましくは表面にシラノール基を有する。親水性無機粒子（Ｄ）は、よりいっそう好ましくは表面にシラノール基を有する酸化珪素（シリカ）である。シリカは、結晶性であってもよい。シリカは、非晶性であってもよい。非晶性シリカは、たとえば、湿式法、乾式法、溶融法等により合成され得る。湿式法には、たとえば、沈降法、ゲル法等がある。乾式法には、たとえば、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法等がある。これらのうち、特に火炎加水分解法により合成されたフュームドシリカは、表面に好適量のシラノール基を有し得る。

　親水性無機粒子（Ｄ）の表面に結合している親水基の量は、粒子表面の親水基密度によって表すことができる。「親水基密度」は、単位面積当たりの親水基の個数を示す。親水基密度は、好ましくは０．１個／ｎｍ²以上１０個／ｎｍ²以下（より好ましくは２個／ｎｍ²以上５個／ｎｍ²以下）である。この範囲内で、親水性無機粒子（Ｄ）の分散性が良好である。

　親水性無機粒子（Ｄ）の「親水基密度」は、下記式（１）：
　Ｓ_i＝（Ｈ×７３１２．５）÷（Ｓ_b×Ｓ_m×Ｔ）・・・（１）
により求める。

　上記式（１）中、Ｓ_iは親水基密度〔単位：個／ｎｍ²〕を示す。Ｓ_bは粉末のサンプル量〔単位：ｇ〕を示す。Ｓ_mは粉末の比表面積〔単位：ｍ²／ｇ〕を示す。Ｔは絶対温度〔単位：Ｋ〕を示す。Ｈは、乾燥させた粉末［Ｓ_b〔ｇ〕］を、ジエチレングリコールジメチルエーテル中で、ＬｉＡｌＨ₄（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ａｌｍｉｎｕｍ　Ｈｙｄｒｉｄｅ；ＬＡＨ）と反応させた際に発生した水素量〔単位：ｍｌ〕を示す。

　親水性無機粒子（Ｄ）は、一次粒径の平均値が好ましくは０．５ｎｍ以上１２００ｎｍ以下（より好ましくは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、よりいっそう好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下）である。この範囲内で、耐部分放電性が向上する傾向にある。

　「一次粒径の平均値」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析法により測定する。一次粒径は、一次粒子の粒径を示す。粒径は、フェレー径を示す。少なくとも５個の一次粒子の粒径を測定する。平均値は算術平均値である。

　親水性無機粒子（Ｄ）は、比表面積が好ましくは１０ｍ²／ｇ以上３５０ｍ²／ｇ以下（より好ましくは２０ｍ²／ｇ以上２５０ｍ²／ｇ以下、よりいっそう好ましくは３０ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下）である。この範囲内で、親水性無機粒子（Ｄ）の分散性が良好である。「比表面積」は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）によって測定される値を示す。

　親水性無機粒子（Ｄ）の表面は、親水性ポリマーで被覆されていてもよい。親水性の有機物からなるシェル構造となっていてもよい。このような親水性無機粒子（Ｄ）としては、たとえば、金属酸化物のコアと親水性有機物のシェル（被覆層）とからなるコア－シェル型の無機粒子が挙げられる。コアとなる金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化コバルト等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。市販品のうち、上記コア－シェル型の親水性無機粒子として使用できるものとしては、コアシェル型セリウム粒子（北興化学工業製）等が挙げられる。

　《不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）》
　硬化性組成物（Ｘ）は、第１エポキシ樹脂（ａ１）および第２エポキシ樹脂（ａ２）以外の樹脂として、または、第１エポキシ樹脂（ａ１）に含まれる少なくとも１種の樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）を含んでいてもよい。

　不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含み、親水性基を有する。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボキシ基等が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）は、親水性基を有することにより、親水性無機粒子（Ｄ）との相互作用によって、第１エポキシ樹脂（ａ１）と同様に親水性無機粒子（Ｄ）の分散性を向上させることができる。

　硬化性組成物（Ｘ）がこのような不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）をさらに含有している場合、例えば、有機過酸化物から生成した遊離ラジカルを介して、不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）の不飽和結合部位（（メタ）アクリロイル基を含む）の付加反応が起こる。したがって、第１エポキシ樹脂（ａ１）及び第２エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ樹脂用硬化触媒の存在によってエポキシ基の開環付加重合に加え、遊離ラジカルを介した不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）との付加反応も同時に進行する。

　これにより、第１エポキシ樹脂（ａ１）、第２エポキシ樹脂（ａ２）および不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）は、互いに重合して、３次元架橋が効率良く進行するため、架橋密度が短時間で増加する。したがって、硬化性組成物（Ｘ）の硬化時間が短縮される。

　不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）の具体例としては、たとえば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ビニルエステル系樹脂）、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

　ここで、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との付加反応で得られる樹脂を意味し、エポキシ化合物の種類、（メタ）アクリル酸付加の割合などを変えることにより、物性の異なる樹脂を得ることができる。エポキシ化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＥ系、ビスフェノールＦ系、水添フタル酸系、クレゾールノボラック系、フェノールノボラック系、レゾルシン系、テクモア系ポリフェニレンエーテル系などの骨格を有する化合物が挙げられる。

　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、イソシアネート化合物とポリオール化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸モノマーとをウレタン化して得られる樹脂を意味し、組み合わせる化合物の種類、（メタ）アクリル酸モノマーの官能基数などを変えることにより、物性の異なる樹脂を得ることができる。

　ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂とは、エーテル結合（－Ｏ－）を主鎖に持ち、末端に（メタ）アクリロイル基を有している鎖状高分子を意味する。

　ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、飽和二塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させて得られる飽和ポリエステルであって、末端に（メタ）アクリロイル基を有しているもの、または、α、β－不飽和二塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させて得られる不飽和ポリエステルであって、末端に（メタ）アクリロイル基を有しているものを意味する。

　不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）は、好ましくは、親水性基を有するエポキシ樹脂（第１エポキシ樹脂（ａ１）と同様のエポキシ樹脂を含む）にメタ（アクリロイル）基が導入されてなる、親水性基を有するエポキシアクリレート樹脂であるが、これに限定されるものではない。このような親水性基を有するエポキシアクリレート樹脂としては、例えば、親水性基を有するモノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物にメタ（アクリロイル）基を導入してなるモノマー化合物の重合体を挙げることができる。

　不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）の具体例としては、たとえば、グリセリン骨格、プロピレングリコール骨格、またはポリプピレングリコール骨格を有するエポキシアクリレート樹脂が挙げられる。

　市販品のうち、不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）として使用できる製品としては、デナコールアクリレートＤＡ－２１２、ＤＡ－３１４、ＤＡ－３１４－９０Ｍ、ＤＡ－９１０、ＤＡ－９１１Ｍ、ＤＡ－９２０、ＤＡ－９３１（いずれもナガセケムテクッス社製）などが挙げられる。

　不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）を含む硬化性組成物の全量に対する不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）の含有量の比率は、好ましくは５体積％以上である。上記の不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）の含有量の比率の上限は、特に限定されないが、例えば、５４体積％以下である。

　硬化性組成物（Ｘ）が不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）を含有している場合は、通常、硬化性組成物（Ｘ）は、不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）用の硬化剤、および、不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）用の硬化促進剤をさらに含有する。

　不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）用の硬化剤（反応開始剤）としては、たとえば、有機過酸化物を用いることができる。

　有機過酸化物としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。有機過酸化物の例としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、またはパーオキシジカーボネート系の過酸化物などを用いることができる。これらの有機過酸化物は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

　有機過酸化物の具体例としては、たとえば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサン酸、ｔ－ブチルパーオキシラウリン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クミンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

　不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）用の硬化促進剤としては、たとえば、金属石鹸類、金属キレート類、アミン類などが挙げられる。

　金属石鹸類としては、たとえば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸バリウム等があげられる。

　金属キレート類としては、たとえば、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等が挙げられる。

　アミン類としては、たとえば、
　アニリン、ジエタノールアニリン、
　Ｎ，Ｎ－置換アニリン〔Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等〕、
　ｐ－トルイジン、ｍ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、
　Ｎ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン〔Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２-ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン等〕、
　４－（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒド〔４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド等〕、
　トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジンなどが挙げられる。

　＜硬化性組成物（Ｘ）の製造方法＞
　硬化性組成物（Ｘ）は、以下の製造方法により製造することができる。図３は、硬化性組成物（Ｘ）の製造方法の概略を示すフローチャートである。当該製造方法は、予備分散ステップ（Ｓ０１）、せん断分散ステップ（Ｓ０２）、および、硬化性組成物調製ステップ（Ｓ０３）を含む。以下、各ステップを説明する。

　《予備分散ステップ（Ｓ０１）》
　予備分散ステップ（Ｓ０１）では、第１エポキシ樹脂（ａ１）に、親水性無機粒子（Ｄ）を分散させることにより、第１分散液を調製する。

　本ステップでの分散方法は、特に制限されない。本ステップでは、当該技術の分野において、通常用いられる手段によって、第１エポキシ樹脂（ａ１）に親水性無機粒子（Ｄ）を分散させることができる。たとえば、一般的な自転公転式攪拌機等を使用することができる。

　《せん断分散ステップ（Ｓ０２）》
　せん断分散ステップ（Ｓ０２）では、高圧で、第１分散液および第２エポキシ樹脂（ａ２）を所定のノズル内に噴射する。噴流内に発生するせん断力により、親水性無機粒子を破砕し、液中に分散させる。これにより第２分散液を調製する。

　本ステップでは、湿式高圧せん断分散装置が好適に用いられる。
　親水性無機粒子（Ｄ）は、通常、二次粒子、三次粒子等の凝集形態をとっている。本ステップでは、親水性無機粒子（Ｄ）に、強いせん断力を加えることにより、凝集を破砕する。親水性無機粒子（Ｄ）は、ナノオーダーの一次粒径を有する程度に、破砕される。同時に、破砕された親水性無機粒子（Ｄ）を媒質に分散させる。これにより、第２分散液が調製される。

　このとき、親水性無機粒子（Ｄ）の親水基（たとえばシラノール基等）と、第１エポキシ樹脂（ａ１）の親水基（たとえば、ヒドロキシ基、エーテル基等）との相互作用により、親水性無機粒子（Ｄ）が第１エポキシ樹脂（ａ１）に取り囲まれる。このため、親水性無機粒子（Ｄ）の再凝集、沈降が抑制される。すなわち、均一な分散状態が形成され、なおかつ、その状態が安定して維持され得る。

　本ステップにおいて、分散液に加える圧力には注意を要する。分散液に加える圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下（より好ましくは１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下）である。圧力が過度に高いと、一次粒子が破砕され、活性面が露出する。そのため、再凝集が起こりやすくなる可能性がある。圧力が過度に低いと、親水性無機粒子（Ｄ）を十分に破砕、分散させることができない可能性がある。

　《硬化性組成物調製ステップ（Ｓ０３）》
　硬化性組成物調製ステップ（Ｓ０３）では、第２分散液に、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を加えて攪拌する。これにより硬化性組成物（Ｘ）が調製される。

　本ステップでの攪拌方法は、特に制限されない。本ステップでは、当該技術の分野において、通常用いられる手段によって、攪拌することができる。たとえば、一般的な攪拌機等を使用することができる。攪拌後、必要に応じて、真空脱気処理等を行ってもよい。以上より、硬化性組成物（Ｘ）を製造することができる。

　なお上記の必須成分以外に、当該技術の分野において、通常配合され得る各種添加剤を併用してもよい。そうした添加剤は、せん断分散ステップ（Ｓ０２）において、添加するとよい。

　＜硬化物（Ｙ）＞
　硬化物（Ｙ）は、硬化性組成物（Ｘ）の硬化物である。硬化物（Ｙ）は、典型的には、硬化性組成物（Ｘ）を加熱することにより、生成される。硬化物（Ｙ）は、用途に応じて、様々な形態、形状で使用される。硬化物（Ｙ）は、たとえば、含浸、塗布、注型、シート成形等の各種成形方法により、所望の形状に成形され得る。

　硬化物（Ｙ）は、絶縁性能および耐熱性に優れる。そのため硬化物（Ｙ）は、絶縁性能および耐熱性の少なくとも一方が必要される用途に好適である。硬化物（Ｙ）は、たとえば、回転機、送変電機器等の重電機器の絶縁部材に好適である。絶縁部材としては、たとえば、ワニス、絶縁塗料、ケーブル被覆材料、絶縁シート、封止材料等が挙げられる。

　図２は、参考形態に係る硬化物を示す概念図である。この参考形態では、カップリング剤を用いて、無機粒子をエポキシ樹脂中に分散させている。硬化物２０は、エポキシ樹脂１６および無機粒子１３を含む。無機粒子１３の表面には、カップリング剤に由来する被覆層１５が形成されている。

　被覆層１５は、絶縁破壊の強さで、エポキシ樹脂１６に劣る。そのため電極１４から、高電圧が印加されると、被覆層１５を伝って絶縁劣化パス１７が進展する。また被覆層１５は、エポキシ樹脂１６よりも耐熱性が低い。そのため硬化物２０では、全体としての耐熱性も低くなり得る。

　図１は、第１実施形態に係る硬化物（Ｙ）を示す概念図である。硬化物１０は、エポキシ樹脂６および親水性無機粒子３を含む。前述のように、エポキシ樹脂６は、水溶性が高い第１エポキシ樹脂（ａ１）を含む。そのため硬化物１０では、エポキシ樹脂６と、親水性無機粒子３との相互作用により、親水性無機粒子３の凝集、沈降が抑制されている。その結果、部分放電の起点となるボイドの発生も抑制されている。

　硬化物１０では、カップリング剤に頼らずに、均一な分散状態を実現している。つまり硬化物１０は、カップリング剤を実質的に含まない。そのため、電極４から高電圧が印加されても、絶縁劣化パス７は長く進展することができない。またカップリング剤の添加に伴う、耐熱性の低下も実質的に排除できる。

　＜第２実施形態＞
　本発明の第２実施形態は、回転機である。

　＜回転機＞
　回転機は、発電機であってもよい。回転機は、電動機であってもよい。発電機および電動機は、通常、回転子および固定子を備える。図４は、第２実施形態の回転機の要部を示す概略図である。図４では、回転機の固定子のスロット出口部が示されている。

　第２実施形態に係る回転機の概要は、次のとおりである。
　回転機は、回転子（図示せず）および固定子１０２を備える。固定子１０２は、コイル導体１０３と、コイル導体１０３を被覆する絶縁層１０４を含む。絶縁層１０４は、第１実施形態の硬化物（Ｙ）を含む。回転機は、硬化物（Ｙ）の絶縁性能および耐熱性に基づき、絶縁寿命、信頼性に優れる。

　固定子について説明する。
　固定子鉄心１０１には、スロット１０７が設けられている。スロット１０７は、スペーサ１０６によって、上段と下段とに分けられている。スロット１０７の上段および下段には、それぞれ固定子１０２が配置されている。固定子１０２は、ウェッジ１０５によって、スロット１０７内に固定されている。固定子１０２は、コイル導体１０３および絶縁層１０４を含む。絶縁層１０４は、コイル導体１０３を被覆している。

　固定子１０２は、次のようにして製造される。先ず、絶縁被覆された素線を準備する。素線は導電性を有する。素線の材質は、たとえば、銅、アルミニウム、銀等である。素線によりコイル導体１０３を構成する。コイル導体１０３の周囲に、マイカテープを巻き付ける。マイカテープは、テープの一部が互いに重なるように、複数回巻き付ける。重なる部分の幅は、たとえば、マイカテープの幅の半分程度である。

　次いで、マイカテープを巻き付けたコイル導体１０３を、所定の金型内に配置する。金型内に、第１実施形態の硬化性組成物（Ｘ）を含浸する。含浸後、金型内を加圧すると共に、硬化性組成物（Ｘ）を加熱する。金型を加熱することにより、硬化性組成物（Ｘ）を加熱してもよい。コイル導体１０３を加熱することにより、硬化性組成物（Ｘ）を加熱してもよい。加熱温度は、たとえば、１００℃以上２５０℃以下程度である。

　圧力は、たとえば、５ｋｇ／ｃｍ²以上１００ｋｇ／ｃｍ²以下程度である。加圧時間は、たとえば、０．５時間以上２４時間以下程度である。これにより硬化性組成物（Ｘ）が硬化する。すなわち、硬化物（Ｙ）を含む絶縁層１０４が形成される。

　絶縁層１０４が形成された後、金型から固定子１０２を取り離す。離型を容易にするために、コイル導体１０３にマイカテープを巻き付けた後、その表面に離型剤を塗布しておくことが好ましい。離型剤は、当該技術の分野において通常用いられるものでよい。

　以下、実施例を挙げて説明する。ただし、本発明は以下の例に限定されるべきでない。
　＜硬化性組成物（Ｘ）およびその硬化物（Ｙ）の製造＞
　以下のようにして、各種硬化性組成物（Ｘ）およびその硬化物（Ｙ）を製造した。

　＜材料の準備＞
　以下の材料を準備した。

　《第１エポキシ樹脂（ａ１）》
　Ａ種：ポリグリシジルエーテル
　Ｂ種：ジグリセロールポリグリシジルエーテル
　Ｃ種：ソルビトールポリグリシジルエーテル（高分子量）
　Ｄ種：ソルビトールポリグリシジルエーテル
　Ｅ種：ポリエチレングリセロールジグリシジルエーテル
　Ｆ種：ポリエチレングリコールグリシジルエーテル
　Ｇ種：ポリグリシジルエーテル
　《第２エポキシ樹脂（ａ２）》
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
　《硬化剤（Ｂ）》
　酸無水物系硬化剤
　《硬化促進剤（Ｃ）》
　イミダゾール系硬化促進剤
　《親水性無機粒子（Ｄ）》
　親水性フュームドシリカ
　疎水性フュームドシリカ（比較例４に使用）
　＜実施例１～１５＞
　下記表１に示す配合量に従って、第１エポキシ樹脂（ａ１）に親水性無機粒子（Ｄ）を分散させた。これにより第１分散液を調製した（Ｓ０１）。分散操作には、自転公転式攪拌機を用いた。回転数は２０００ｒｐｍ、攪拌時間は２分間とした。

　下記表１に示す配合量に従って、第１分散液に、第２エポキシ樹脂（ａ２）を加えた。湿式高圧せん断分散装置を用いて、親水性無機粒子（Ｄ）を破砕し、分散させた。処理圧力は、１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内で調整した。これにより第２分散液を調製した（Ｓ０２）。

　下記表１に示す配合量に従って、第２分散液に、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を加え、攪拌した。攪拌後、真空脱気処理を行った。以上より、硬化性組成物（Ｘ）を調製した（Ｓ０３）。

　＜比較例１＞
　下記表１に示す配合量に従って、上記と同様にして、硬化性組成物を調製した。下記表１に示すように、比較例１は、第１エポキシ樹脂（ａ１）の水溶率が９９質量％を超える例である。

　＜比較例２＞
　下記表１に示すように、第１エポキシ樹脂（ａ１）を配合しないことを除いては、実施例１～１５と同様にして、硬化性組成物を調製した。

　＜比較例３＞
　下記表１に示すように、親水性無機粒子（Ｄ）を配合しないことを除いては、実施例１～１５と同様にして、硬化性組成物を調製した。

　＜比較例４＞
　下記表１に示すように、親水性無機粒子（Ｄ）に代えて、疎水性無機粒子を配合することを除いては、実施例１～１５と同様にして、硬化性組成物を調製した。

　＜比較例５＞
　下記表１に示す配合に従って、上記と同様にして、硬化性組成物を調製した。比較例５は、第１エポキシ樹脂（ａ１）の水溶率が２０質量％未満の例である。

　＜評価＞
　以下のようにして、材料および硬化性組成物を評価した。

　《水溶率》
　前述の方法により、第１エポキシ樹脂（ａ１）の水溶率を測定した。結果を上記表１に示す。

　《粘度》
　Ｅ型粘度計により、第１エポキシ樹脂（ａ１）の粘度を測定した。結果を上記表１に示す。

　《分散性》
　沈降法により、硬化性組成物の分散性を評価した。評価手順は次のとおりである。ガラス容器に硬化性組成物を入れた。ガラス容器をよく振った後、静置した。静置後、ガラス容器の片側から光を照射し、光を照射していない側から硬化性組成物の透明性を評価した。分散性は、Ａ、Ｂ、Ｃの３水準で評価した。実施例１の分散性を基準として、基準よりも良いものをＡ、基準と同等であるものをＢ、基準よりも悪いものをＣとした。結果を上記表１に示す。

　《一次粒径の平均値》
　硬化性組成物を１５０℃で１８０分間加熱した。これにより硬化物を得た。ＳＥＭを用いて、硬化物に含まれる無機粒子の一次粒径の平均値を測定した。一次粒径は１０個の粒子について測定した。１０個の算術平均値を求めた。結果を上記表１に示す。

　《成形性》
　離型試験により、硬化物の成形性を評価した。評価手順は次のとおりである。板状の金型を準備した。板状の金型に硬化性組成物を注入した。硬化性組成物を加熱することにより、硬化性組成物を硬化させ、板状の硬化物を得た。硬化物を金型から取り外した。硬化物の取り外し易さを次の３水準で評価した。硬化物を容易に取り外すことが出来た場合をＡ、硬化物に破損が生じることなく取り外すことができた場合をＢ、硬化物が脆く、取り外す際に破損が生じた場合をＣとした。結果を上記表１に示す。

　《耐熱性》
　ガラス転移温度（Ｔｇ）により、硬化物の耐熱性を評価した。Ｔｇは、動的粘弾性測定により求めた。測定は引張モードで行った。損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示すグラフにおいて、ｔａｎδがピークを示す温度をＴｇとした。実施例１のＴｇを基準として、基準よりも高いものをＡ、基準と同等であるものをＢ、基準よりも低いものをＣとした。結果を上記表１に示す。Ｔｇが高い程、耐熱性が良好である。

　《初期耐圧》
　絶縁破壊試験によって、硬化物の初期耐圧を評価した。「ＪＩＳ　Ｃ　２１１０－１　固体電気絶縁材料－絶縁破壊の強さの試験方法－第１部：商用周波数交流電圧印加による試験」に準拠して、絶縁破壊の強さを測定した。測定は１０回行った。１０回の結果の算術平均値を代表値として採用した。初期耐圧は、Ａ、Ｂ、Ｃの３水準で評価した。実施例１の絶縁破壊の強さを基準として、基準よりも強いものをＡ、基準と同等であるものをＢ、基準よりも弱いものをＣとした。結果を上記表１に示す。

　《耐部分放電性》
　部分放電開始電圧（Ｐａｒｔｉａｌ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｉｎｃｅｐｔｉｏｎ　Ｖｏｌｔａｇｅ；ＰＤＩＶ）により、耐部分放電性を評価した。ＰＤＩＶの測定は１０回行った。１０回の結果の算術平均値を代表値として採用した。耐部分放電性は、Ａ、Ｂ、Ｃの３水準で評価した。実施例１のＰＤＩＶを基準として、基準よりも高いものをＡ、基準と同等であるものをＢ、基準よりも低いものをＣとした。結果を上記表１に示す。

　＜結果と考察＞
　上記表１から分かるように、実施例１～１５は、比較例１～５に比べて、絶縁性能（初期耐圧および耐部分放電性）が向上している。またそれに伴う耐熱性の低下が抑制されている。水溶率が２０質量％以上９９質量％以下である第１エポキシ樹脂（ａ１）と、親水性無機粒子（Ｄ）との相互作用により、親水性無機粒子（Ｄ）の分散性が向上したためと考えられる。

　実施例１および比較例１の結果に基づき、第１エポキシ樹脂（ａ１）の水溶率について考察する。

　エポキシ樹脂の水溶率を高めるためには、ヒドロキシ基、エーテル基等の親水基を導入するだけでなく、分子骨格中の不飽和結合（二重結合および三重結合）の比率を低減し、飽和結合（単結合）の比率を相対的に増加させる必要がある。しかし、不飽和結合の比率が低下すると、耐熱性が低下する。

　実施例１（水溶率：６４質量％）では、分子内の飽和結合および不飽和結合の比率が好適であるため、水溶率と耐熱性とを両立できると考えられる。一方、比較例１（水溶率：１００質量％）では、不飽和結合の比率が過度に低いため、耐熱性の低下を招いたと考えられる。

　実施例１、比較例２および比較例４の結果に基づき、親水性無機粒子（Ｄ）の分散性について考察する。

　実施例１の硬化性組成物においては、水溶率が高い第１エポキシ樹脂（ａ１）が親水性無機粒子（Ｄ）の周囲を取り囲むため、親水性無機粒子（Ｄ）の分散性が向上し、なおかつ分散状態が安定であると考えられる。これに対して、第１エポキシ樹脂（ａ１）を含まない比較例２では、親水性無機粒子（Ｄ）が凝集しやすい。そのため親水性無機粒子（Ｄ）を一度分散させても、その後に再凝集してしまう。親水性無機粒子（Ｄ）の凝集、沈降により、絶縁劣化および部分放電の起点となるボイドが形成される。その結果、初期耐圧および耐部分放電性が低下していると考えられる。

　比較例４は、水溶率が高い第１エポキシ樹脂（ａ１）を含む。しかし無機粒子が疎水性である。そのため第１エポキシ樹脂（ａ１）と無機粒子とが馴染まず、分散性が低下していると考えられる。その結果、初期耐圧および部分放電性が低下していると考えられる。

　実施例３、実施例１１および実施例１２の間における、初期耐圧および耐部分放電性の優劣は、親水性無機粒子（Ｄ）の一次粒径の平均値によって説明できる。

　すなわち、一次粒径が絶縁劣化パスよりも大きいと、絶縁劣化パスの進展を阻害しやすいと考えられる。一方、一次粒径が過度に大きくなると沈降しやすくなるため、分散性が維持できず、絶縁性能が低下する。したがって、一次粒径の平均値には、これらを両立できる適当な範囲が存在すると考えられる。今回の結果から、その範囲は０．５ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であると結論付けられる。

　＜実施例１６＞
　実施例１～１５と同様の１５種類の硬化性組成物（Ｘ）の各々に、不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）として、親水性基を有する不飽和ポリエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート）を、混合物（本実施例の硬化性組成物）の全量（すなわち、実施例１～１５と同様の硬化性組成物（Ｘ）および不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）の合計量）に対して、０、１０または２３体積％添加した。さらに、不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）の硬化剤として、アルキルケトンパーオキサイドを不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）の添加量に対して１質量％添加し、不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）の硬化促進剤としてナフテン酸金属石鹸を不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）の添加量に対して０．５質量％添加した。

　それ以外の点は、実施例１～１５と同様にして、硬化性組成物（Ｘ）およびその硬化物（Ｙ）を製造した。その際、それぞれの硬化性組成物（Ｘ）の硬化時間を測定した。なお、硬化時間は樹脂組成物のゲル化時間により判定し、ゲル化し流動性を失した時点を硬化時間として規定した。

　図５に、不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）の添加率と、硬化性組成物（Ｘ）の硬化時間との関係をプロットしたグラフを示す。なお、ここでは、実施例３と同様の硬化性組成物（Ｘ）を用いた場合の結果のみを示している。図５の結果から、不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）の添加によって、硬化性組成物（Ｘ）の硬化時間が短縮されることが分かる。これは、不飽和ポリエステル樹脂（ａ３）の添加によって、上述のとおり３次元架橋が効率良く進行するため、架橋密度が短時間で増加したためであると考えられる。

　今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示である。今回開示された実施形態および実施例は、制限的に解釈されるべきでない。

　本発明の範囲は、上記した説明でなく、請求の範囲によって画定されるべきである。本発明の範囲には、請求の範囲と均等の意味での全ての変更が含まれる。また本発明の範囲には、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更も含まれる。

　３　親水性無機粒子、４，１４　電極、６，１６　エポキシ樹脂、７，１７　絶縁劣化パス、１０，２０　硬化物、１３　無機粒子、１５　被覆層、１０１　固定子鉄心、１０２　固定子、１０３　コイル導体、１０４　絶縁層、１０５　ウェッジ、１０６　スペーサ、１０７　スロット。

Claims

　エポキシ樹脂、
　硬化剤、
　硬化促進剤および
　親水性無機粒子
を含み、
　前記エポキシ樹脂は、第１エポキシ樹脂および第２エポキシ樹脂を含み、
　前記第１エポキシ樹脂は、親水基を有する鎖状脂肪族エポキシ樹脂であり、かつ水溶率が２０質量％以上９９質量％以下であり、
　前記第２エポキシ樹脂は、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂および複素環式エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、硬化性組成物。
　前記第１エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
　前記第１エポキシ樹脂は、グリセロール骨格を有するポリグリシジルエーテル化合物である、請求項２に記載の硬化性組成物。
　前記第１エポキシ樹脂および前記第２エポキシ樹脂の合計に対する前記第１エポキシ樹脂の割合は、２６体積％以上５４体積％以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
　前記第１エポキシ樹脂は、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上２１２００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
　１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含み、親水性基を有する、不飽和ポリエステル樹脂を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
　前記不飽和ポリエステル樹脂が、前記第１エポキシ樹脂にメタ（アクリロイル）基が導入されてなるエポキシアクリレート樹脂である、請求項６に記載の硬化性組成物。
　前記親水性無機粒子は、表面に親水基を有する、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
　前記親水性無機粒子は、表面が親水性ポリマーで被覆されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂硬化物。
　前記親水性無機粒子は、一次粒径の平均値が０．５ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
　前記硬化性組成物は、前記親水性無機粒子を２体積％以上５４体積％以下含む、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
　回転子および固定子を備え、
　前記固定子は、コイル導体と、前記コイル導体を被覆する絶縁層とを含み、
　前記絶縁層は、請求項１２に記載の硬化性組成物の硬化物を含む、回転機。