KR20100111454A - 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 및 이로부터 제조된 멀티콤포지트 - Google Patents

고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 및 이로부터 제조된 멀티콤포지트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트에 관한 것으로, 액상 에폭시 수지에 실란 결합제(silane coupling agent)를 첨가하여 예열하는 제1단계와; 분말상태의 마이크로 실리카와 나노 실리카를 가열하여 내부에 존재하는 수분을 제거한 후에 상기 액상 에폭시 수지에 분말상태의 마이크로 실리카와 나노 실리카를 첨가하여 혼합한 다음, 유성 원심혼합기(Planetary Centrifugal Mixer)를 이용하여 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming) 과정을 실시하여 마이크로 실리카와 나노 실리카가 액상 에폭시 수지 내로 분산되도록 교반시키는 제2단계와; 에폭시 수지, 실란 결합제, 마이크로 실리카, 나노 실리카의 4종 액상 혼합물을 균일한 교반을 위해서 초고속혼합기(균질기)(Homogenizer)에서 교반하면서 동시에 강력 초음파분산기(Power Ultrasonic Processor)를 이용하여 상기 4종 액상 혼합물을 가진하는 제3단계와; 3-롤 밀(Three Roll Mill)을 이용하여 상기 4종 액상 혼합물을 전단력(Share)으로 균일하게 혼합/분쇄분산처리하는 제4단계와; 고압절연을 위해서 경화촉진제가 혼합된 경화제를 4종 액상 혼합물에 혼합한 다음에 상기 2단계의 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming) 과정과 동일하게 원심혼합기(Planetary Centrifugal Mixer)를 이용하여 2차 혼합 및 탈포과정을 실시하는 제5단계와; 상기 1,2차 탈포된 에폭시 수지, 실란 결합제, 마이크로 실리카, 나노 실리카, 경화제의 5종 액상 혼합물을 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 이 5종 혼합물의 기포제거를 위하여 진공오븐에서 상기 금형내의 기포를 제거하는 3차 진공 탈포 과정을 실시하 는 제6단계; 및 상기 5종 혼합물을 성형시키기 위해 고온오븐에서 1차 경화를 실시한 후 다시 2차 경화를 실시하여 제조하는 제7단계를 포함한다.
고압절연, 원심분리, 균질분산, 초음파분산, 혼합/분쇄분산, 에폭시, 실란 결합제, 경화제

Description

고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 및 이로부터 제조된 멀티콤포지트{Method for preparing epoxy/silica multicomposite for high voltage insulation and product thereby}
본 발명은 에폭시/실리카 멀티콤포지트에 관한 것으로, 특히 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 및 이로부터 제조된 멀티콤포지트에 관한 것이다.
근래에 점진적으로 증가하는 전력수요로 인해 전력망의 초고압화로 전력기기의 신뢰성 증대와 소형화 및 경량화 그리고 고성능화가 요구되고 있는 실정이다.
현재 전기절연분야에 있어서 전력기기의 절연용으로는 몰딩절연 또는 함침절연에 의한 몰드형 변압기, 전력용 CT/PT의 절연재, 건식용 몰드변압기, 가스절연 개폐기(GIS:gas insulated switchgear), 고체절연 개폐기(SIS:solid insulated switchgear), 고압회전기기(전동기,발전기)의 고정자 권선의 절연부분 절연물로서 마이크로 크기의 무기 충진제(filler)(실리카:SiO2)를 에폭시 수지에 충진한 마이크로 콤포지트(micro composite)가 사용되고 있다. 이것을 충진 에폭시 또는 마이크 로 충진 에폭시라 부른다.
건식용 몰드변압기, 고체절연 개폐기(SIS), 가스절연 개폐기(GIS)에는 내부 도체에 지지를 위하여 많은 절연 스페이서(spacer)를 요구한다. 에폭시 수지는 보통 낮은 열적 팽창을 얻기 위해서 마이크로 크기를 갖는 무기 충진제의 많은 양을 충진하고 있다. 이것은 열 싸이클에 의해 도체나 에폭시 캐스팅 부분 사이에 발생되는 박리성을 피하기 위한 것이고 또한 고압회전기기(전동기,발전기)로서 중전 기기가 동작하는 동안 발생하는 열 때문에 필요한 것이다.
이렇듯 지금까지 전력산업의 중전기기 개발에 있어서 사용된 절연물은 마이크로 크기를 갖는 충진제를 충진시킨 절연물을 사용하여 왔다.
그런데 마이크로 콤포지트는 마이크로 보이드(void)가 발생하는 한편, 충진제의 충진입자와 에폭시 수지의 사이의 계면의 결합력 약화로 절연파괴 강도가 감소하여 절연능력에 한계가 있고, 제조과정에서 상기 충진입자의 침전처리가 어려워 마이크로 충진입자의 균질분산이 어렵고, 몰딩화된 전력기기의 절연물 부피가 커서 소형화 및 경량화가 어렵다. 이러한 이유로 마이크로 콤포지트는 신뢰성이 떨어져 수명이 짧은 문제를 지니고 있다.
따라서 본 발명자는 상기한 종래의 여러 가지 문제점을 고려하여 건식용 몰드변압기, 가스절연 개폐기(GIS), 및 고체절연 개폐기(SIS)의 내부 도체에 지지를 위한 높은 절연 스페이서의 개발, 고압회전기기(발전기,전동기)의 고정자 권선의 절연부분 절연물과 전력용 CT/PT의 절연재에 이용되는 낮은 열팽창률과 고온부에서 열적 안정도가 높고, 신뢰성 부분에서 부분방전 저항성이 높아 표면침식이 낮으면서, 전기적 특성(절연파괴강도), 열적 특성(유리전이온도) 및 기계적 특성(굴곡강도)이 우수한 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 및 이로부터 제조된 멀티콤포지트를 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는
(1) 액상 에폭시 수지에 실란 결합제(silane coupling agent)를 첨가하여 예열하는 제1단계와; 분말상태의 마이크로 실리카와 나노 실리카를 가열하여 내부에 존재하는 수분을 제거한 후에 상기 액상 에폭시 수지에 분말상태의 마이크로 실리카와 나노 실리카를 첨가하여 혼합한 다음, 유성 원심혼합기(Planetary Centrifugal Mixer)를 이용하여 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming) 과정을 실시하여 마이크로 실리카와 나노 실리카가 액상 에폭시 수지 내로 분산되도록 교반시키는 제2단계와; 에폭시 수지, 실란 결합제, 마이크로 실리카, 나노 실리카의 4종 액상 혼합물을 균일한 교반을 위해서 초고속혼합기(균질기)(Homogenizer)에서 교반 하면서 동시에 강력 초음파분산기(Power Ultrasonic Processor)를 이용하여 상기 4종 액상 혼합물을 가진하는 제3단계와; 3-롤 밀(Three Roll Mill)을 이용하여 상기 4종 액상 혼합물을 전단력(Share)으로 균일하게 혼합/분쇄분산처리하는 제4단계와; 고압절연을 위해서 경화촉진제가 혼합된 경화제를 4종 액상 혼합물에 혼합한 다음에 상기 2단계의 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming) 과정과 동일하게 원심혼합기(Planetary Centrifugal Mixer)를 이용하여 2차 혼합 및 탈포과정을 실시하는 제5단계와; 상기 1,2차 탈포된 에폭시 수지, 실란 결합제, 마이크로 실리카, 나노 실리카, 경화제의 5종 액상 혼합물을 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 이 5종 혼합물의 기포제거를 위하여 진공오븐에서 상기 금형내의 기포를 제거하는 3차 진공 탈포 과정을 실시하는 제6단계; 및 상기 5종 혼합물을 성형시키기 위해 고온오븐에서 1차 경화를 실시한 후 다시 2차 경화를 실시하여 제조하는 제7단계를 포함하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법에 의해 달성된다.
(2) 본 발명의 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 (1)에 있어서, 액상 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 실란 결합제는 0.5~2.5중량부, 마이크로 실리카는 50~65중량부, 나노 실리카는 0.1~5중량부, 경화제는 80중량부인 것을 특징으로 한다.
(3) 본 발명의 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 (2)에 있어서, 실란 결합제는 2.5중량부, 마이크로 실리카는 50중량부, 나노 실리카는 0.1중량부인 것을 특징으로 한다.
(4) 본 발명의 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 (2)에 있 어서, 실란 결합제는 2.5중량부, 마이크로 실리카는 50중량부, 나노 실리카는 5중량부인 것을 특징으로 한다.
(5) 본 발명의 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 (1)~(4)중 어느 하나에 있어서, 마이크로 실리카는 크기가 3㎛이고, 나노 실리카는 크기가 10㎚인 것을 특징으로 한다.
(6) 본 발명의 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 (1)~(4)중 어느 하나에 있어서, 제1단계의 예열은 80℃에서 30분 동안 하는 것을 특징으로 한다.
(7) 본 발명의 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 (1)~(4)중 어느 하나에 있어서, 제2단계의 수분을 제거하기 위한 가열은 100℃에서 30분 동안 하는 것을 특징으로 한다.
(8) 본 발명의 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 (1)~(4)중 어느 하나에 있어서, 제2단계의 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming) 과정을 5분/2000rpm의 조건으로 실시하는 것을 특징으로 한다.
(9) 본 발명의 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 (1)~(4)중 어느 하나에 있어서, 제3단계의 초고속혼합기(균질기)(Homogenizer)에서 교반은 60분/6000rpm의 조건으로 실시하는 것을 특징으로 한다.
(10) 본 발명의 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 (1)~(4)중 어느 하나에 있어서, 제5단계에서 1차 경화는 120℃에서 2시간 동안 실시하고, 2차 경화는 150℃에서 24시간 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.
(11) 본 발명의 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 (1)~(4)중 어느 하나에 있어서, 경화제 100중량부에 대하여 경화촉진제 0.1~1.5중량부를 혼합하여 경화제와 경화촉진제를 60℃ 온도에서 30분 동안 500rpm으로 교반혼합하는 것을 특징으로 한다.
(12) 본 발명의 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 (1)~(4)중 어느 하나에 있어서, 초음파의 공진주파수는 20㎑이고 출력은 750W이며, 초음파 적용시간은 50-100분인 것을 특징으로 한다.
(13) 본 발명의 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법 (1)~(4)중 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조된 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트이다.
상술한 본 발명의 원심분리 분산기법, 균질 분산기법, 초음파 분산기법, 및 롤 혼합/분쇄분산기법을 이용하여 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트를 제조함으로써 이에 의해 제조된 고압절연용 멀티콤포지트를 절연재료 특히, 건식용 몰드변압기, 가스절연 개폐기(GIS), 및 고체절연 개폐기(SIS)의 내부 도체에 지지를 위한 절연 스페이서, 고압회전기기(발전기,전동기)의 고정자 권선의 절연부분 절연물, 전력용 CT/PT의 절연재 등에 활용하면 종래의 마이크로 콤포지트와 비교하여 열팽창률이 낮고 고온부에서 열적 안정도가 높으며, 부분방전 저항성이 높아 표면침식이 낮으면서, 우수한 절연파괴강도, 유리전이온도 및 굴곡강도를 가질 수 있고, 중량비가 작아 경량화, 소형화 즉, 컴팩트화 된 고압절연물의 제조가 가능하다 는 장점이 있다.
본 발명에 실시예에 의해 개발된 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트는 액상 에폭시 수지, 실란 결합제, 마이크로 실리카(3㎛의 SiO2), 및 나노 실리카(10㎚의 SiO2)가 혼합된 4종 혼합물에 경화촉진제가 혼합된 경화제를 첨가하여 경화시켜 제조하는 것으로, 그 제조는 액상 에폭시 수지와 나노 실리카 입자의 결합력 강화에 의한 가교(crosslink density)밀도 향상, 마이크로 실리카 입자 사이로 나노 실리카 입자의 균질한 분산, 마이크로 실리카 입자와 나노 실리카 입자의 계면결합력 향상, 및 마이크로 실리카 입자와 나노 실리카 입자의 망상구조를 이루도록 유성형 원심 혼합기(Planetary Centrifugal Mixer)에 의한 에폭시 수지를 교반하는 원심분리 분산기법, 초고속혼합기(균질기)(Homogenizer)에 의한 균질 분산기법, 강력 초음파분산기(Power Ultrasonic Processor)에 의한 초음파 분산기법, 및 3-롤 밀(Three Roll Mill)에 의한 롤 혼합/분쇄분산기법을 적용하는 것이다.
본 발명에서 멀티콤포지트의 '멀티(Multi)'의 의미는 실리카(SiO2)를 마이크로(㎛) 크기와 나노(㎚) 크기의 두 종류를 사용함에 따라 정의한 용어이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정된 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 본 연구에 관심을 갖는 정도의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지를 지나친 고온특성을 갖는 페놀이나 아민 계열을 사용하면 온도는 높은 유리전이온도를 가질 수 있지만 작업성이 용이하지 않고, 산업에 응용하기 위해서는 고온의 설비구축과 수지 단가도 높아 많은 경제적 비용을 지불하여야 함과 아울러서 제품의 원가를 높일 수 있는 단점이 있으므로 페놀(phenol) 2분자와 아세톤(aceton) 단 분자와의 축합반응으로 얻어지는 비스페놀 A 단분자와 에피클로르하이드린(epichlorohydrin) 2분자와의 축합반응으로 생성되는 비스페놀 A형이 바람직하다.
본 발명에서 에폭시 수지는 디글리시딜 에테르 비스페놀 A(DGEBA:diglycidyl ether of bisphenol-A)계 기본 액상 수지인 2관능성 YD-128(국도화학), 실리카는 10㎚ 크기의 구상 실리카(SiO2)(N&A Material Inc. Silicon Oxide Powder, 99.5%)와 3㎛ 크기의 구상 실리카(SiO2)(정도이앤피(주)의 Ca0020), 실란 결합제는 Amino기를 가진 3-Aminopropyltriethoxysilane((C2H5O)3SiC3H6NH2), 경화제는 고압절연을 위해 산무수물계 경화제, 경화촉진제는 BDMA(Benzyl dimethylamine)를 사용하였다.
상기 에폭시 수지의 특성 중 EEW(g/eq)는 184-190, 점도(Viscosity)가 11,500-13,500(cps at 25℃), 비중(Specific Gravity)이 1.17(at 20℃)의 범용적인 기본 수지를 사용하였고, 상기 산무수물계 경화제(Cycloaliphatic Anhydride Hardener:HN-2200(분자식:C9H10O3, MW:166, Hitachi Co. Ltd))는 전기절연부분(capacitors, resisters, magnetic colis, transformers, current transformers, bushing, epoxy resin insulators, wiring parts, motor armatures and stators)의 응용에서 광범위하게 이용되는 것으로 진공주조(Vacuum casting) 또는 침투(Impregnation)가 비교적 고온에서 경화제의 손실이 없기 때문에 공극(void)이 없는 몰드제품에서 사용되는 경화제를 본 발명에서 사용하였다.
상기 경화촉진제(Epoxy Resin Accelerator)는 에폭시기의 말단과 말단을 연결 작용하는 촉진제로서, BDMA(Benzyl dimethylamine ; 분자식 C9H13N, 분자량 135.2, 비중0.92)는 일반적으로 경화온도 및 시간을 줄이기 위해 사용되는 것으로 산무수물계 경화제와 함께 사용되며, 응용분야도 에폭시 potting, casting 그리고 산무수물계 접착제로 사용되어 진다.
본 발명에 의해 제조된 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트 조성물은 액상 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 실란 결합제는 0.5~2.5중량부, 3㎛의 실리카는 50~65중량부, 10nm의 실리카는 0.1~5중량부이다.
상기 실란 결합제는 0.5중량부 이하에서는 마이크로 실리카 입자 및 나노 실리카 입자의 표면을 실란 결합제가 충분히 적시지 못하여 결합력이 저하되어 전반적인 물성저하를 가져오고, 2.5중량부 이상이 되면 계면에서 반응하고 남은 양의 실란 결합제가 불순물로 작용하므로 전반적인 물성저하를 가져온다.
상기 3㎛의 마이크로 실리카는 50 중량부 이하이면 변곡점(Yield point)으로서 수축이 크게 작용하여 성형시 문제가 나타나고, 65 중량부 이상이면 열적 특성 및 기계적 특성이 오히려 떨어지는 변곡점을 맞게 되고, 더욱 중요한 것은 작업성 이 크게 떨어져서 오히려 문제점으로 부각되어 진다.
상기 10nm의 나노 실리카는 0.1 중량부 이하이면 나노 실리카의 충진함량이 부족하여 마이크로 콤포지트의 특성이 재현되는 결과를 가져오고, 5 중량부 이상이면 나노 실리카 입자들의 응집확률이 높아 불균질 분산으로 되어 전반적인 물성저하를 가져온다.
한편, 경화제에는 경화촉진제가 혼합되어 있는데, 경화제 100중량부에 대하여 경화촉진제 0.1~1.5 중량부가 바람직하다. 경화촉진제가 0.1중량부 이하이면 경화반응이 일어나지 않아 물성에 크게 영향을 주고, 경화촉진제가 1.5 중량부 이상이면 가교도가 떨어지고, 부서지는(brittle) 성질이 강하여 기계적 강도가 떨어지게 된다.
상기 경화제와 경화촉진제는 60℃ 온도에서 30분 동안 500rpm으로 교반혼합하여 미리 구비된 상태에서 본 발명의 멀티콤포지트 제조시 에폭시 수지와 마이크로/나노 실리카의 혼합물에 혼합된다. 이렇게 경화촉진제가 혼합된 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 80 중량부이다.
그리고 최종 제조단계에서 1,2차 경화를 실시하는데, 2차 경화는 에폭시 수지의 구조가 망상형의 구조로 인해 상기 1차 경화에서 미반응된 반응기가 완전히 경화가 이루어질 수 있도록 하기 위한 것이다.
본 발명은 일본의 Thinky Corporation의 모델명 ARE-250인 유성 원심혼합기(Planetary Centrifugal Mixer)에 의한 원심분리 분산기법, 독일의 IKA의 모델명 T 25 digital ULTRA-TURAX인 초고속혼합기(균질기)(Homogenizer)(6000rpm)에 의한 균질 분산기법, 미국의 Sonics & Materials Inc.의 모델명 VCX 750인 강력 초음파분산기(Power Ultrasonic Processor)(공진주파수 20㎑, 출력 750W)에 의한 초음파 분산기법, 및 독일의 EXAKT 사의 모델명 EXAKT 80E인 3-롤 밀(Three Roll Mill)에 의한 혼합/분쇄분산기법에 의해 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트를 제조한 것이다. 3-롤 밀(Three Roll Mill)은 고점도의 페이스트를 3개의 각기 다른 회전수로 회전하는 롤러 간의 간극을 통과시켜 미세간극을 이용해 분산과 분쇄를 이루도록 하는 장비로서 각각의 롤러는 비율적으로 회전수를 달리하여 운전하기 때문에 투입된 페이스트를 전단력(Share)으로 균일하게 처리하게 된다.
본 발명의 멀티콤포지트 제조방법은 다음과 같이 7단계에 의해 이루어진다.
(1) 액상 에폭시 수지에 실란 결합제(silane coupling agent)를 인테그랄 블렌드법으로 첨가하여 80℃에서 30분 동안 예열하는 제1단계와;
(2) 분말상태의 3㎛의 구상(球狀) 마이크로 실리카(SiO2)와 10㎚의 구상 나노 실리카를 100℃에서 10시간 동안 가열하여 내부에 존재하는 수분을 제거한 후에 상기 액상 에폭시 수지에 분말상태의 3㎛의 구상 마이크로 실리카와 10㎚의 구상 나노 실리카를 첨가하여 혼합한 다음, 유성 원심혼합기(Planetary Centrifugal Mixer)를 이용하여 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming) 과정을 5분/2000rpm의 조건으로 실시하여 3㎛의 구상 마이크로 실리카와 10㎚의 구상 나노 실리카가 액상 에폭시 수지 내로 분산되도록 교반시키는 제2단계와;
(3) 에폭시 수지, 실란 결합제, 3㎛의 구상 마이크로 실리카, 10㎚의 구상 나노 실리카의 4종 액상 혼합물을 균일한 교반을 위해서 초고속혼합기(균질기)(Homogenizer)에서 60분/6000rpm의 조건으로 교반하면서 동시에 강력 초음파분산기(Power Ultrasonic Processor)를 이용하여 상기 4종 액상 혼합물을 가진하는 제3단계와;
(4) 3-롤 밀(Three Roll Mill)을 이용하여 상기 4종 액상 혼합물을 전단력(Share)으로 균일하게 혼합/분쇄분산처리하는 제4단계와;
(5) 고압절연을 위해서 경화촉진제가 혼합된 경화제를 4종 액상 혼합물에 혼합한 다음에 상기 2단계의 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming) 과정과 동일한 조건(5분/2000rpm의 조건)으로 유성 원심혼합기(Planetary Centrifugal Mixer)를 이용하여 2차 혼합 및 탈포과정을 실시하는 제5단계와;
(6) 상기 1,2차 탈포된 에폭시 수지, 실란 결합제, 3㎛의 구상 마이크로 실리카, 10㎚의 구상 나노 실리카, 경화제의 5종 액상 혼합물을 95℃로 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 이 5종 혼합물의 기포제거를 위하여 진공오븐(1 torr)에서 30분 동안 상기 금형 내의 기포를 제거하는 3차 진공 탈포 과정을 실시하는 제6단계; 및
(7) 상기 5종 혼합물을 성형시키기 위해 고온오븐에서 120℃에서 2시간 동안 1차 경화를 실시한 후 다시 150℃에서 24시간 동안 2차 경화를 실시하여 제조하는 제7단계를 포함하여 이루어진다.
상기 제1단계의 예열에 의해 액상 에폭시 수지의 점도가 낮아짐에 따라 3㎛ 의 구상 마이크로 실리카(SiO2)와 10㎚의 구상 나노 실리카가 액상 에폭시 수지에서 균일한 혼합(homogeneous mixture)이 이루어진다.
상기 강력 초음파 분산기에 의해 발생되는 초음파의 공진주파수는 20㎑이고 출력은 750W이며, 액상 에폭시 수지, 실란 결합제, 마이크로 실리카, 나노실리카의 4종 액상 혼합물에 가하는 초음파 가진 시간은 50분~100분이다. 초음파 가진시간이 50분 이하일 때는 분산능력 즉, 액상 에폭시 수지에서 마이크로 실리카 입자와 나노 실리카 입자의 분산이 약하게 이루어지고, 100분 이상일 때에는 분산은 용이하게 될 수 있지만 물성의 효과가 떨어지는 결과를 가져올 수 있다. 초음파의 진폭은 50%~68% 사이에서 조절되었다. 미약한 초음파 세기는 분산에 영향을 크게 주지 못하고, 지나친 초음파 세기는 오히려 물성의 효과가 떨어지는 결과를 가져온다.
종래 교반기에서 혼합물을 교반하게 되면 마이크로 기포가 무수히 많이 발생되게 되는데, 이러한 기포를 제거하기 위해서 소포제를 사용하였지만 완전히 제거하지 못하였다. 하지만, 본 발명의 실시예와 같은 원심분리 분산기법을 이용하여 제조하면 기포를 완전히 제거할 수가 있게 된다.
상술한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 멀티콤포지트의 전기적 특성(절연파괴강도), 열적 특성(유리전이온도) 및 기계적 특성(DMA 특성 및 굴곡강도), 및 부분방전 저항성(표면침식)에 대하여 종래의 충진제를 혼입시키지 않은 에폭시 수지를 원형 에폭시 수지로 하고, 에폭시 수지에 마이크로 실리카(3㎛)를 충진(50중량부)시키고, 실란 결합제를 첨가하거나 첨가하지 않은 콤포지트를 마이크로 콤포 지트로 하고, 에폭시 수지에 나노 실리카(10㎚)를 충진(1중량부)시키고, 실란 결합제를 첨가한 콤포지트를 나노 콤포지트로 하며, 본 발명의 액상 에폭시 수지에 마이크로 실리카(3㎛) 50중량부와 나노 실리카(10㎚) 0.1중량부를 충진시킨 멀티콤포지트를 제1멀티콤포지트로 하고, 액상 에폭시 수지에 마이크로 실리카(3㎛) 50중량부와 나노 실리카(10㎚) 5중량부를 충진시킨 멀티콤포지트를 제2멀티콤포지트로 하는 한편 제1멀티콤포지트와 제2멀티콤포지트를 각각 실란 결합제가 첨가된 것과 미첨가된 것으로 하여 비교하였다.
1. 열적 특성(유리전이온도)
원형 에폭시 수지의 유리전이온도는 DSC(시차주사열량계,Differential Scanning Calorimeter)(모델 MDSC 2910, TA Instrument) 측정결과 132.81℃, 마이크로 콤포지트의 유리전이온도는 99.95℃, 실란 결합제가 첨가된 제1멀티콤포지트는 133.42℃, 실란 결합제가 미첨가된 제1멀티콤포지트는 134.48℃, 실란 결합제가 첨가된 제2멀티콤포지트는 133.26℃, 실란 결합제가 미첨가된 제2멀티콤포지트는 96.67℃의 결과로 나타났다. 여기서 마이크로 콤포지트의 충진함량은 3㎛의 실리카를 50중량부 충진시킨 마이크로 콤포지트이다.
유리전이온도의 측정결과와 가교밀도(Crosslink density)와의 관계는 밀접한 관련이 있다. 가교밀도는 공식 ρ=G'/RT에서 구하였다. 여기서 ρ는 mol/㎤로 표현되는 가교밀도이고, G'는 유리전이온도 이상의 온도에서 에폭시 수지 시스템의 전단 저장 탄성률(storage modulus)이고, R은 일반 기체상수(Universal gas constant)(8.314472 JK-1 mol-1)이며, T는 실험적 계수가 결정 되어진 절대온도(273.15K)이다. 가교 밀도가 증가하면 유리전이온도 역시 증가하고, 감소하면 유리전이온도가 감소하는 경향을 나타내는데, 이는 가교밀도가 유리전이온도에 영향을 미치고 있음을 나타내는 것이다.
원형 에폭시 수지의 가교밀도는 0.1597mol/㎤, 유리전이온도는 132.81℃이고, 마이크로 콤포지트의 가교밀도는 0.0298mol/㎤, 유리전이온도는 99.95℃이고, 실란 결합제가 첨가된 제1멀티콤포지트의 가교밀도는 0.2559mol/㎤, 유리전이온도는 133.42℃이며, 실란 결합제가 미첨가된 제1멀티콤포지트의 가교밀도는 0.3787mol/㎤, 유리전이온도는 134.48℃를 나타냈다.
원형 에폭시 수지의 가교밀도와 실란 결합제가 미첨가된 제1멀티콤포지트와 실란 결합제가 첨가된 제1멀티콤포지트의 가교밀도를 비교하여 볼 때, 그 차이는 137.1%(0.3787÷0.1597)와 60.2%(0.2559÷0.1597) 만큼 제1멀티콤포지트의 가교밀도가 높은 결과를 나타내었다. 이를 통해 상대적으로 제1멀티콤포지트의 경우 마이크로 실리카 입자와 나노 실리카 입자 사이가 조밀하게 구성되어 있음을 알 수 있다. 이와 같은 결과로 인하여 제1멀티콤포지트가 고온부에서의 전기적 절연파괴강도가 크게 향상됨을 알 수 있다.
반면에 원형 에폭시 수지와 마이크로 콤포지트의 가교밀도를 비교하여 볼 때, 그 차이는 435%(0.1597÷0.0298) 만큼 마이크로 콤포지트의 가교밀도가 낮은 결과를 나타내었다. 이와 같은 결과는 마이크로 실리카 입자가 원형 에폭시 수지에 혼입되어져 마이크로 콤포지트가 될 때, 마이크로 실리카와 원형 에폭시 수지 사이의 느슨한 결합으로 계면에 치명적 약화를 가져온 결과로 볼 수가 있다. 또한 이는 원형 에폭시 수지 체인의 이동도에 직접적인 영향을 주었기 때문으로 그 결과 유리전이온도가 99.95℃의 결과를 나타내었다.
또한 실란 결합제가 첨가된 제2멀티콤포지트의 가교밀도는 0.21837mol/㎤, 와 실란 결합제가 미첨가된 제2멀티콤포지트의 가교밀도는 0.01247mol/㎤를 나타내었다. 그 차이는 1651%(0.21837÷0.01247)의 엄청난 큰 차이를 나타내었다. 이와 같이 실란 결합제 첨가여부에 따른 결과는 미경화된 반응기들의 존재와 나노 실리카 입자의 균질분산이 불충분한 상태로 나노 실리카 입자의 응집현상이 크게 이루어진 결과로 보여지는데, 에폭시 수지 체인의 이동도가 크게 증가되었고, 이로 인해서 입자응집에 의해 계면에 큰 약화를 가져온 결과이다. 역시 나노 실리카 입자와 에폭시 수지 사이의 느슨한 결합과 나노 실리카 입자들이 응집되면 가교가 약해지고 유리전이온도를 감소시키는 원인이 된다. 그 결과 응집된 나노 실리카 주위에 스트레스(stress)가 집중된 결과로서 유리전이온도를 감소시키는 결과를 가져 온다.
실란 결합제가 첨가된 제2멀티콤포지트의 경우 나노 실리카 입자 표면과 에폭시 수지 사이의 결합력이 강화되어 비록 입자응집이 있다 할지라도 계면의 향상으로 인하여 에폭시 수지 체인을 나노 실리카 입자와 마이크로 실리카 입자가 속박하여 에폭시 수지 체인의 이동도를 방해하는 결과로 유리전이온도 향상과 기계적, 전기적 특성이 향상된 결과를 나타낸다.
2. 기계적 특성(DMA의 Tan(Delta) 및 굴곡강도)
(1) DMA의 Tan(Delta) 특성
열적 특성의 유리전이온도 변화에 따른 저장 탄성률(Storage Modulus)의 변화를 살펴보면 유리전이 온도이전의 유리상태(Glass state) 영역에서는 제1,2멀티콤포지트가 원형 에폭시 수지 보다 향상된 저장 탄성률을 갖고 있다.
그러나 고무상태(Rubbery state) 영역에서는 유리상태 영역과는 다음과 같은 상반된 결과를 나타내었다. 살펴보면, 원형 에폭시 수지에 비하여 마이크로 콤포지트 경우 저장 탄성률이 81.3%로 감소하였고, 실란 결합제가 첨가되지 않은 제2멀티콤포지트의 경우는 저장 탄성률이 921%로 엄청난 감소를 가져왔다.
하지만 실란 결합제가 첨가된 제2멀티콤포지트의 경우는 저장 탄성률이 36.7%로 증가하였고, 실란 결합제가 미첨가된 제1멀티콤포지트는 저장 탄성률이 137.1%, 실란 결합제가 첨가된 제1멀티콤포지트는 저장 탄성률이 60.24%로 증가한 결과를 얻었다.
이렇게 고무상태 영역에서 저장 탄성률이 크게 증가하는 이유는 마이크로 실리카 입자와 나노 실리카 입자가 혼합된 상태로 균질분산과 양호한 계면결합력이 작용하여 에폭시 수지 체인의 이동도를 방해하는 효과로부터 알 수 있다.
이런 근거는 열적 특성의 가교밀도에서 찾아볼 수 있다. 마이크로 콤포지트는 가교밀도가 0.0298mol/㎤이고, 실란 결합제가 미첨가된 제1멀티콤포지트의 가교밀도는 0.3787mol/㎤인데, 비교하여 볼 때 그 차이는 가교밀도가 1170%(0.3787/0.0298) 만큼 제1멀티콤포지트의 가교밀도가 높은 결과로 보아 확증된 결과이다.
(2) 굴곡강도 특성
원형 에폭시 수지, 실란 결합제가 첨가된 마이크로 콤포지트, 실란 결합제가 첨가된 나노 콤포지트, 및 실란 결합제가 첨가된 제1멀티콤포지트에 대한 굴곡강도를 와이블 선도(Weibull Plot)에 따르면 다음과 같다.
형상 모수(shape parameter)는 원형 에폭시 수지가 8.39N/mm2이고, 실란 결합제가 첨가된 제1멀티콤포지트는 34.51N/mm2를 나타내었다. 이는 제1멀티콤포지트가 4.11배의 기울기가 크게 되어 균질성을 나타내었다. 형상 모수(shape parameter)가 크면 Fitted line의 기울기가 동질성의 특성을 의미하는 것이다. Fitted line의 기울기가 크면 클수록 더욱더 균질한 절연파괴강도 특성을 갖게 되는 것이다. 나노 콤포지트의 fitted line은 마이크로 콤포지트 보다 더욱더 균질한 특성을 나타낸다.
척도 모수(Scale parameter)는 원형 에폭시 수지의 경우 149.18N/mm2, 마이크로 콤포지트의 경우 168.81N/mm2, 나노 콤포지트의 경우 157.19N/mm2, 제1멀티콤포지트의 경우 171.81N/mm2의 강도를 나타내었다. 원형 에폭시 수지에 비하여 제1멀티콤포지트가 15.1%의 향상을 나타내었다.
파괴확률(B10 수명)은 원형 에폭시 수지의 경우 114.17N/mm2, 마이크로 콤포지트의 경우 146N/mm2, 나노 콤포지트의 경우 128.6N/mm2, 제1멀티콤포지트의 경우 161N/mm2의 강도를 나타내었다.
이상의 경우로 볼 때, 나노 실리카 입자는 마이크로 실리카 입자보다 훨씬 더 작은 간격과 더욱더 큰 계면 면적을 가지고 있다. 따라서 나노 실리카 입자와 에폭시 수지의 계면 면적은 엄청나게 큰 계면면적 때문에 절연파괴 강도에 중요한 역할을 하고 있다. 결론적으로 본 발명의 멀티콤포지트가 굴곡강도의 균질성과 파괴강도에 있어 안정된 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.
3. 전기적 특성(절연파괴강도)
나노 실리카 입자는 마이크로 실리카 입자보다 훨씬 더 작은 간격과 더욱더 큰 계면면적을 가지고 있다. 그러므로 나노 실리카 입자와 에폭시 수지 계면면적은 엄청나게 큰 계면면적 때문에 절연파괴 강도에 중요한 역할을 하고 있다.
마이크로 콤포지트의 마이크로 실리카 입자의 입자적재율(Volumetric Filler-Loading Fraction)이 0.1375일 때 계면면적은 0.275km2/m3, 제1멀티콤포지트의 나노 실리카 입자의 입자적재율이 0.003일 때 계면면적은 15km2/m3, 제2멀티콤포지트의 나노 실리카 입자의 입자적재율이 0.015일 때 계면면적은 75km2/m3 이다.
마이크로 콤포지트의 마이크로 실리카 입자에 비하여 제1콤포지트의 나노 실리카 입자의 표면적은 4454%(나노 실리카 표면÷마이크로 실리카 표면) 넓은 표면적을 가지고, 제2콤포지트의 나노 실리카 입자의 표면적은 27,172%(나노 실리카 표면÷마이크로 실리카 표면) 넓은 표면적을 가질 수 있다.
경화제가 우선적으로 실리카 입자 표면에 흡수가 되면 이것은 에폭시 수지에 남아 있는 것보다 더 낮은 가교 밀도를 갖는 입자 주위 영역을 형성할 수 있다. 이런 연유로 인해 에폭시 수지 체인의 이동도의 증가로 절연이 저하되는 결과를 가져올 수 있다.
이하에서, 30℃의 저온환경과 130℃의 고온환경에서 계면결합과 실란 결합제가 입자 계면에 미치는 영향에 대해서 설명하기로 한다.
(1) 30℃의 저온환경
(1-1) 마이크로 콤포지트를 실란 결합제가 첨가된 것과 미첨가된 것을 비교하여 보았다.
마이크로 콤포지트를 실란 결합제 첨가와 미첨가된 경우에 대하여 30℃의 저온환경에서 측정한 결과, 와이블 선도(Weibull Plot)의 형상 모수(Shape parameter)는 7.9N/mm2와 7.2N/mm2의 강도로 나타났으며, 파괴확률(B10 수명)은 174.2kV/mm, 187.6kV/mm로 강도로 나타났다. 미첨가된 마이크로 콤포지트가 13.4kV/mm 향상된 결과로 나타났다. 파괴확률(B10 수명)에서도 실란 결합제가 미첨 가된 경우가 오히려 파괴강도가 더 높다.
마이크로 콤포지트의 마이크로 실리카 입자의 계면 면적은 0.275km2/m3으로서 제1,2멀티콤포지트의 나노 실리카 입자에 비하여 거리가 너무 멀리 떨어져 있는 경우가 된다. 마이크로 실리카 입자가 충진될 때 입자와 입자 사이가 거리가 너무 멀어서 상호작용이 미약하게 된다. 이런 이유로 에폭시 수지 체인의 이동도가 증가되어 가교밀도가 크게 낮아져서 결국 절연파괴강도가 상대적으로 약화되는 결과를 초래한다. 결국 계면부분이 약점으로 작용되어 유리전이온도가 낮은 결과를 가져오게 된다. 유리전이온도 이상에서는 이런 이유로 전기적 특성과 기계적 특성이 낮아지게 되는 원인이 된다.
(1-2) 제1멀티콤포지트와 제2멀티콤포지트를 각각 실란 결합제가 첨가된 것과 미첨가된 것을 비교하여 보았다.
제1멀티콤포지트의 실란 결합제가 첨가된 것과 미첨가된 경우에 대한 절연파괴 강도의 결과는 와이블 선도에서 형상 모수가 실란 결합제 첨가와 미첨가된 경우 29.04N/mm2와 7.4N/mm2의 강도를 나타냈으며, 3.92 배 정도 실란 결합제 첨가된 경우가 매우 균질한 절연파괴강도의 결과를 가져왔으며, 척도 모수(누적파괴확률)의 경우 204kV/mm, 189.09kV/mm결과로서 실란 결합제 첨가된 것이 7.9% 향상을 가져왔다. 파괴확률(B10 수명)은 35.1%향상되었다.
제2멀티콤포지트는 나노 실리카 입자의 충진 함량(5중량부)을 제1멀티콤포지 트의 나노 실리카 입자의 충진 함량(0.1중량부)보다 더욱 높게 하여 실란 결합제 첨가와 및 미첨가된 경우의 절연파괴강도의 결과는 와이블 선도의 전반적인 특성이 약간 향상되는 결과를 얻었지만, 전반적인 경향을 볼 때는 실란 결합제 첨가된 경우 제1멀티콤포지트(0.1중량부)가 제2멀티콤포지트(5중량부)보다 약간 향상된 결과를 나타내었고, 실란 결합제 미첨가된 경우는 나노 실리카 입자 충진 함량에 큰 향상은 없고 근소한 증가와 감소를 보였다.
이상의 결과로부터 제1멀티콤포지트의 경우에 마이크로 실리카 입자 사이로 침투된 나노 실리카 입자(0.1중량부)의 균질한 분산과 나노 실리카 입자와 에폭시 수지 결합층으로 구성된 계면이 단단하게 결합됨에 따라 에폭시 수지 체인의 이동도가 약해지고 절연내력이 향상되는 결과를 가져왔다.
따라서 제2멀티콤포지트(5중량부)의 경우에 제1멀티콤포지트(0.1중량부)보다 약한 절연파괴특성을 나타낸다. 이런 이유는 나노 실리카의 충진 함량이 높아지면 나노 실리카 입자들의 응집확률이 높아져 균질분산이 어려워지기 때문이다. 이에 따라 결합력의 증강이 크게 이루어지지 않았고, 가교밀도가 미약한 결과를 나타내었다. 결국 유리전이온도의 향상이 크게 떨어지지는 결과를 가져온 것이다. 이와 같은 여파는 유리전이온도 이상에서 열적 불안정성 때문에 특성의 저하를 가져오게 된 것이다.
(2) 130℃의 고온환경
(2-1) 마이크로 콤포지트를 실란 결합제가 첨가된 것과 미첨가된 것을 비교 하여 보았다. 비교평가를 위해 원형 에폭시 수지를 기준으로 하였다.
와이블 선도에서 척도 모수(누적파괴확률)의 경우, 실란 결합제 첨가된 마이크로 콤포지트는 180.29kV/mm을 나타내었고, 실란 결합제 미첨가된 마이크로 콤포지트는 147.61kV/mm을 나타내었고, 실란 결합제 미첨가된 원형 에폭시 수지는 160.76kV/mm을 나타내었다.
파괴확률(B10 수명)의 경우, 실란 결합제 첨가된 마이크로 콤포지트는 101.82kV/mm을 나타내었고, 실란 결합제 미첨가된 마이크로 콤포지트는 65.95kV/mm를 나타내었다.
형상 모수의 경우, 실란 결합제 첨가된 마이크로 콤포지트는 2.8071N/mm2을 나타내었고, 실란 결합제 미첨가된 마이크로 콤포지트는 3.9480N/mm2를 나타내었다.이는 fitted line의 기울기가 작은 경우로 동질성이 미약한 결과 즉, 데이터가 산란된 경우로 볼 수 있다.
이와 같이 130℃의 온도하에서 마이크로 콤포지트를 실란 결합제 첨가하였을 경우가 미첨가하였을 경우에 비하여 절연파괴강도에 대한 척도 모수(누적파괴확률)이 32.68kV/mm 향상되었고, 실란 결합제 미첨가된 경우는 원형 에폭시 수지에 비하여 절연파괴강도가 오히려 낮은 결과를 얻었다.
열적 특성의 가교밀도에서 확인할 수 있는 것은 유리전이온도가 낮고, 미반응된 에폭시 수지 체인들의 존재로 에폭시 수지 체인의 이동도가 증가되어 결국 계면의 약화를 가져오게 된다.
상술한 바처럼 마이크로 실리카 입자와 입자 사이가 거리가 너무 커서 실란 결합제의 효과를 크게 볼 수는 없는 경우이다.
(2-2) 제1멀티콤포지트와 제2멀티콤포지트를 각각 실란 결합제가 첨가된 것과 미첨가된 것을 비교하여 보았다.
제1멀티콤포지트(0.1중량부)에 실란 결합제 첨가와 미첨가된 경우를 보면, 와이블 선도에서 형상 모수의 경우, 실란 결합제 첨가된 제1멀티콤포지트는 12.6966N/mm2, 실란 결합제 미첨가된 제1멀티콤포지트는 5.2698N/mm2로서 실란 결합제 첨가된 경우가 미첨가된 경우에 비하여 2.4배 높은 fitted line의 기울기를 갖게 되어 동질성이 강한 특성을 갖고 있음을 의미하는 것이다. fitted line의 기울기가 더욱 크면 클수록 더욱더 균질한 절연파괴강도 특성을 갖는 것이다.
척도 모수(누적파괴확률)의 경우, 실란 결합제 첨가된 제1멀티콤포지트는 217.3774 kV/mm, 실란 결합제 미첨가된 제1멀티콤포지트는 181.0127kV/mm을 얻었다. 130℃의 고온에서도 제1멀티콤포지트의 특성이 30℃의 저온에서보다 오히려 우수한 절연파괴특성을 나타내고 있다.
파괴확률(B10 수명)의 경우, 실란 결합제 첨가된 제1멀티콤포지트는 182kV/mm를 나타내었고, 실란 결합제 미첨가된 제1멀티콤포지트는 118.2kV/mm를 나타내었다. 실란 결합제 첨가된 경우가 미첨가된 경우에 비하여 파괴강도가 향상되는 결과를 얻었다.
제2멀티콤포지트(5중량부)에 실란 결합제 첨가와 미첨가된 경우를 보면, 와이블 선도에서 제2멀티콤포지트의 척도 모수(누적파괴확률)는 실란 결합제 첨가된 경우가 우수하였고, 반면에 형상 모수는 미첨가된 경우가 높은 fitted line을 갖고 있다.
이상의 결과로부터 실란 결합제가 미첨가된 마이크로 콤포지트와 제2멀티콤포지트가 원형 에폭시 수지보다 낮은 결과를 얻었다.
130℃의 고온환경에서 제1멀티콤포지트와 제2멀티콤포지트는 실란 결합제 첨가시 효과를 분명하게 나타내었다.
특히 제1멀티콤포지트에서 마이크로 실리카 입자와 나노 실리카 입자의 균질한 분산으로 가교밀도가 높고, 실란 결합제 첨가에 의해 입자의 표면과 에폭시 수지 사이의 결합층이 강화되어 가교밀도가 높아진 결과이며, 유리전이온도의 향상을 가져왔다.
에폭시 수지 체인의 이동을 억제하는 마이크로 실리카와 나노 실리카 입자의 망상구조로 인하여 에폭시 수지 체인의 이동도가 억제되어 고온에서도 절연파괴강도가 크게 향상되어 전기적 특성의 향상을 가져오게 된 것이다.
4. 부분방전 저항성(표면침식)
1㎜ 두께의 원형 에폭시 수지를 로드 전극(텅스텐,지름 1㎜)과 평판 전극의 표면 사이에 로드 전극의 팁(5㎜의 곡률반경)과 0.2㎜의 공기 갭을 허용하도록 위치시켜 원형 에폭시 수지의 표면이 0.2mm 갭 사이에서 일어나는 부분방전 펄스에 기인하여 침식되어 지고, 침식깊이(비열화된 부분과 가장 깊게 침식된 부분 사이의 높이)는 부분방전(PD:Partial Discharge) 저항으로 측정되어 진다. 침식된 표면의 프로파일(Profile)은 원형 에폭시 수지가 열화 된 표면을 침식깊이 측정장치인 표면 프로파일러(surface profiler)(VEECO(USA)의 Dektak-8 모델)를 이용하여 측정하였다. 표면의 침식 부산물을 에틸 알콜에 담그어 45watt 초음파 세척기에서 세척 후 24시간 80℃에서 건조 후 표면침식을 측정하였다.
도 1은 96시간 동안 인가전압 6㎸를 가한 후, 현미경 100배의 배율로 측정된 원형 에폭시 수지의 표면 사진을 나타낸 것이다.
로드 전극 직하에서는 오히려 볼록하게 되고 주위 부분이 침식이 심하게 나타났다. 원형 에폭시 수지는 산무수물 경화제에 의해 경화되어졌다. 침식된 표면은 침식된 중심에서 양측으로 10mm 떨어진, 즉 20mm의 범위를 측정한 것이다. 대체로 요철부위가 없이 매끄럽게 침식되어 졌다. 최대 침식깊이는 96시간 동안 260㎛로 침식되어 짐을 알 수 있었다.
도 2는 상술한 원형 에폭시 수지와 동일한 조건에서 96시간 동안 인가전압 6㎸를 가한 후, 현미경 100배의 배율로 측정된 제1멀티콤포지트의 표면 사진을 나타낸 것이다.
침식된 표면이 원형 에폭시 수지와는 다른 패턴을 나타내고 있다. 즉, 표면에 요철이 심하게 나타난 경우를 볼 수 있다. 이는 나노 실리카 입자와 마이크로 실리카 입자가 부분방전 침식에 의해 떨어져 나간 흔적으로 볼 수가 있다. 중심부에서 돌출적으로 심하게 침식된 부분의 경우 약 40㎛ 깊이는 나노 실리카 입자와 마이크로 실리카 입자가 부분적으로 응집된 부분이 침식된 경우이다.
제1멀티콤포지트의 침식 깊이는 64㎛로 측정되었다. 원형 에폭시 수지와 비교하여 볼 때 침식률은 304% 만큼 침식이 지연되는 결과를 얻었다. 이는 부분방전저항성 증가로 표현된다.
실리카 충진제의 입자크기에 따른 부분방전 특성에서 충진제의 입자가 작을수록 부분방전의 저항성이 크고 입자가 클수록 부분방전 저항성이 작아지는 부분방전 저항성과 입자크기와는 반비례하는 특성을 나타내고 있다.
한편, 실란 결합제는 어느 정도 부분방전 저항을 향상시키는데 도움 준다. 이는 실란 결합제가 첨가된 마이크로 콤포지트의 침식 깊이는 142㎛으로 측정되었고, 실란 결합제가 첨가된 나노 콤포지트의 침식 깊이는 155㎛으로 측정되어 침식깊이가 260㎛인 원형 에폭시 수지와 비교하여 안정된 부분방전을 나타내고 있음을 통해 알 수 있다.
마이크로 실리카 입자와 나노 실리카 입자가 균일한 분산으로 제1멀티콤포지트의 0.1중량부의 나노입자가 가지는 표면적이 50중량부의 마이크로 실리카 입자 사이로 침투되어 안정된 구조를 이루고 있으며, 실란 결합제를 통하여 나노 실리카 입자와 에폭시 수지의 표면 사이 계면의 강화와 에폭시 수지 체인의 이동도가 작게 발생되어 튼튼한 구조를 이루고 있기 때문이다.
마이크로 실리카와 나노 실리카가 적절하게 혼합되어 진다면 종래의 나노 실리카가 가지는 열팽창계수를 극복하고 마이크로 실리카 입자 사이에 나노 실리카 입자가 채워지면 에폭시 수지 부분의 체적이 크게 줄어들어 더욱 에폭시 수지 체인 의 이동도가 낮아져 부분방전 저항성이 향상되는 결과를 가져온다.
다양한 종류의 콤포지트에 대한 부분방전 저항성 시험을 실시하여 표면의 침식깊이를 살펴본 결과 원형 에폭시 수지, 실란 결합제가 첨가되거나 미첨가된 마이크로 콤포지트, 실란 결합제가 미첨가된 제2멀티콤포지트, 실란 결합제가 첨가된 제1멀티콤포지트의 경우, 가장 침식이 많이 이루어진 경우부터 순차적으로 나타내면 원형 에폭시 수지(침식깊이 260㎛), 실란 결합제가 첨가된 마이크로 콤포지트(침식깊이 142㎛), 실란 결합제가 첨가된 마이크로 콤포지트(침식깊이 119㎛), 실란 결합제가 미첨가된 제2멀티콤포지트(침식깊이 76㎛), 실란 결합제가 첨가된 제1멀티콤포지트(침식깊이 64㎛)의 순으로 나타났다. 특징적인 것은 마이크로 콤포지트의 경우 실란 결합제를 첨가한 경우가 실란 결합제를 미첨가한 경우에 비하여 오히려 부분방전성이 양호함을 알 수 있다. 또한 실란 결합제가 첨가된 제1멀티콤포지트가 실란 결합제가 미첨가된 제2멀티콤포지트에 비하여 더욱더 부분방전 표면의 저항성이 높게 나타났다.
실란 결합제가 첨가되지 않은 나노 콤포지트(0.1중량부)의 경우의 침식깊이는 389㎛로 표면의 거칠기가 대단히 크고 침식깊이도 가장 깊게 나타났다. 이는 다른 나노 콤포지트에 비하여 충진 함량이 적은 대신 에폭시 수지의 영역이 넓어 우선적으로 부분방전 침식이 일어나기 때문이다.
층상실리케이트 1중량부를 충진하고 실란 결합제 첨가한 경우와 미첨가한 경우의 층상실리케이트 나노콤포지트를 비교하여 볼 때, 실란 결합제를 첨가한 층상실리케이트 나노콤포지트는 침식깊이가 155㎛이고, 실란 결합제를 미첨가한 층상실 리케이트 나노콤포지트는 침식깊이가 215㎛로서 실란 결합제를 첨가한 층상실리케이트 나노콤포지트가 향상된 부분방전 특성을 나타내고 있다. 이는 실란 결합제를 첨가한 경우 층상실리케이트의 표면과 에폭시 수지의 계면강화와 층상 무기물의 박리로 인한 부풀어짐이 일어나 무기물의 부분방전 저항성이 향상을 가져온 결과이다.
제1멀티콤포지트(나노 실리카 5중량부)와 제2멀티콤포지트(나노 실리카 5중량부)를 비교한 결과, 제1멀티콤포지트의 경우 침식깊이가 64㎛이고, 제2멀티콤포지트의 경우 침식깊이가 76㎛로서 제1멀티콤포지트가 부분방전 저항성이 향상된 결과를 나타내고 있다. 제1멀티콤포지트는 실란 결합제가 첨가된 경우이다.
실란 결합제의 효과는 멀티콤포지트에서는 향상된 결과를 얻었지만 마이크로 콤포지트에서는 효과를 얻지 못했다. 층상실리케이트 나노콤포지트의 경우 실란 결합제 효과로 부분방전 저항성이 향상되었다.
가장 주목받을 만한 절연재료로 실란 결합제를 첨가하고 나노 실리카 입자와 마이크로 실리카 입자가 균질하게 혼합된 제1,2멀티콤포지트가 부분방전 저항성에서 아주 우수한 결과를 나타내고 있다는 사실이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트는 낮은 열팽창률을 가질 뿐만 아니라 에폭시 수지 체인의 이동도가 낮아 열적 특성(유리전이온도), 기계적 특성(DMA의 Tan(Delta) 및 굴곡강도), 및 전기적 특성(절연파괴강도)에서도 우수한 특성을 가진다.
도 1은 부분방전 저항성에 대한 종래 원형 에폭시 수지의 표면 사진.
도 2는 부분방전 저항성에 대한 본 발명의 제1멀티콤포지트의 표면 사진.

Claims (13)

  1. (1) 액상 에폭시 수지에 실란 결합제(silane coupling agent)를 첨가하여 예열하는 제1단계와;
    (2) 분말상태의 마이크로 실리카와 나노 실리카를 가열하여 내부에 존재하는 수분을 제거한 후에 상기 액상 에폭시 수지에 분말상태의 마이크로 실리카와 나노 실리카를 첨가하여 혼합한 다음, 유성 원심혼합기(Planetary Centrifugal Mixer)를 이용하여 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming) 과정을 실시하여 마이크로 실리카와 나노 실리카가 액상 에폭시 수지 내로 분산되도록 교반시키는 제2단계와;
    (3) 에폭시 수지, 실란 결합제, 마이크로 실리카, 나노 실리카의 4종 액상 혼합물을 균일한 교반을 위해서 초고속혼합기(균질기)(Homogenizer)에서 교반하면서 동시에 강력 초음파분산기(Power Ultrasonic Processor)를 이용하여 상기 4종 액상 혼합물을 가진하는 제3단계와;
    (4) 3-롤 밀(Three Roll Mill)을 이용하여 상기 4종 액상 혼합물을 전단력(Share)으로 균일하게 혼합/분쇄분산처리하는 제4단계와;
    (5) 고압절연을 위해서 경화촉진제가 혼합된 경화제를 4종 액상 혼합물에 혼합한 다음에 상기 2단계의 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming) 과정과 동일하게 원심혼합기(Planetary Centrifugal Mixer)를 이용하여 2차 혼합 및 탈포과정을 실시하는 제5단계와;
    (6) 상기 1,2차 탈포된 에폭시 수지, 실란 결합제, 마이크로 실리카, 나노 실리카, 경화제의 5종 액상 혼합물을 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 이 5종 혼합물의 기포제거를 위하여 진공오븐에서 상기 금형내의 기포를 제거하는 3차 진공 탈포 과정을 실시하는 제6단계; 및
    (7) 상기 5종 혼합물을 성형시키기 위해 고온오븐에서 1차 경화를 실시한 후 다시 2차 경화를 실시하여 제조하는 제7단계를 포함하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    액상 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 실란 결합제는 0.5~2.5중량부, 마이크로 실리카는 50~65중량부, 나노 실리카는 0.1~5중량부, 경화제는 80중량부인 것을 특징으로 하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    실란 결합제는 2.5중량부, 마이크로 실리카는 50중량부, 나노 실리카는 0.1중량부인 것을 특징으로 하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    실란 결합제는 2.5중량부, 마이크로 실리카는 50중량부, 나노 실리카는 5중량부인 것을 특징으로 하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 항에 있어서,
    마이크로 실리카는 크기가 3㎛이고, 나노 실리카는 크기가 10㎚인 것을 특징으로 하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 항에 있어서,
    제1단계의 예열은 80℃에서 30분 동안 하는 것을 특징으로 하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 항에 있어서,
    제2단계의 수분을 제거하기 위한 가열은 100℃에서 30분 동안 하는 것을 특징으로 하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 항에 있어서,
    제2단계의 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming) 과정을 5분/2000rpm의 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 항에 있어서,
    제3단계의 초고속혼합기(균질기)(Homogenizer)에서 교반은 60분/6000rpm의 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 항에 있어서,
    제5단계에서 1차 경화는 120℃에서 2시간 동안 실시하고, 2차 경화는 150℃에서 24시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 항에 있어서,
    경화제 100중량부에 대하여 경화촉진제 0.1~1.5중량부를 혼합하여 경화제와 경화촉진제를 60℃ 온도에서 30분 동안 500rpm으로 교반혼합하는 것을 특징으로 하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 항에 있어서,
    초음파의 공진주파수는 20㎑이고 출력은 750W이며, 초음파 적용시간은 50-100분인 것을 특징으로 하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 항의 고압절연용 에폭시-실리카 멀티콤포지트의 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 고압절연용 에폭시/실리카 멀티콤포지트.
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