CN108884296B - 固化性组合物及其固化物以及旋转机 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化性组合物及其固化物以及旋转机。固化性组合物(X)含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化促进剂(C)及亲水性无机粒子(D)。环氧树脂(A)含有第1环氧树脂(a1)及第2环氧树脂(a2)。第1环氧树脂(a1)为具有亲水基团的链状脂肪族环氧树脂，且水溶率为20质量％以上且99质量％以下。第2环氧树脂(a2)含有选自由环状脂肪族环氧树脂、芳香族环氧树脂和杂环式环氧树脂组成的组中的至少1种。

Description

固化性组合物及其固化物以及旋转机
技术领域
本发明涉及固化性组合物及其固化物以及旋转机。
背景技术
在日本特开2006-057017号公报(专利文献1)中，公开有含有环氧树脂、环氧树脂用固化剂、偶联剂及无机粒子的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-057017号公报(段落0028)
发明内容
发明要解决的课题
在重型电器设备的绝缘处理等中，利用固化性环氧树脂组合物。例如，在旋转机中，将固化性环氧树脂组合物含浸于在线圈导体的周围所卷绕的云母带。固化性环氧树脂组合物被加热，成为固化物。由此形成被覆线圈导体的绝缘层。
为了提高旋转机的绝缘寿命、可靠性，需求绝缘性能及耐热性提高的固化物。根据该需求，提出使纳米级的无机粒子分散于固化性环氧树脂组合物中的复合材料。通过无机粒子分散于固化物的内部，例如，能够期待绝缘破坏的强度的提高。
但是，就无机粒子(无机物)而言，与环氧树脂(有机物)不易亲和。因此，在复合材料中，容易发生无机粒子的凝聚。进而粒径一旦成为纳米级，则这种倾向更为显著。如果无机粒子凝聚，则无机粒子变得容易沉降。另外，在凝聚体的周围变得容易形成空隙(孔隙)。就孔隙而言，在固化物中可成为局部放电的起点。因此，如果考虑耐局部放电性等，绝缘性能尚不能说充分。
在专利文献1中，通过偶联剂等使无机粒子与环氧树脂结合。由此，使得无机粒子的分散性提高。
但是，在该构成中，为了实现所期望的分散状态，需要大量的偶联剂。就偶联剂而言，与环氧树脂相比，耐热性低。因此，如果大量地使用偶联剂，则固化物的耐热性有可能降低。
进而，偶联剂在绝缘破坏的强度上比环氧树脂差。绝缘劣化路径容易沿着绝缘弱的部分而发展。因此，如果偶联剂在固化物的内部分散，则有可能通过偶联剂而发生绝缘破坏。即，如果使用偶联剂，也有可能使得无机粒子的分散产生的、绝缘破坏的强度的提高效果被抵消。
就本发明而言，为了解决上述的课题而完成。即，本发明的目的在于提供在抑制耐热性的降低、且绝缘性能提高了的固化性组合物。
用于解决课题的手段
本发明的固化性组合物(X)含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化促进剂(C)及亲水性无机粒子(D)。环氧树脂(A)含有第1环氧树脂(a1)及第2环氧树脂(a2)。第1环氧树脂(a1)为具有亲水基团的链状脂肪族环氧树脂，且水溶率为20质量％以上且99质量％以下。第2环氧树脂(a2)含有选自由环状脂肪族环氧树脂、芳香族环氧树脂及杂环式环氧树脂组成的组中的至少1种。
发明的效果
在固化性组合物(X)中，第1环氧树脂(a1)及亲水性无机粒子(D)均为亲水性。通过它们的相互作用，亲水性无机粒子(D)被第1环氧树脂(a1)包围，因此亲水性无机粒子(D)的凝聚受到抑制。即，能够不依赖于偶联剂来使亲水性无机粒子(D)分散。因此，能够抑制与偶联剂的添加所相伴的耐热性的降低。并且能够实现由无机粒子的分散所产生的绝缘性能的提高。
附图说明
图1为表示本发明的第1实施方式涉及的固化物的概念图。
图2为表示参考方式涉及的固化物的概念图。
图3为表示本发明的第1实施方式涉及的固化性组合物的制造方法的概略的流程图。
图4为表示本发明的第2实施方式涉及的旋转机的主要部分的概略图。
图5为对不饱和聚酯树脂的添加率与固化性组合物的固化时间的关系进行绘制所得的坐标图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不应限定于以下的实施方式。
＜第1实施方式＞
本发明的第1实施方式为固化性组合物(X)及其固化物(Y)。
＜固化性组合物(X)＞
固化性组合物(X)含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化促进剂(C)及亲水性无机粒子(D)。固化性组合物(X)可以为热固化性。或者，固化性组合物可以为光固化性。
《环氧树脂(A)》
固化性组合物(X)含有优选46体积％以上且98体积％以下(更优选50体积％以上且97体积％以下、进一步优选70体积％以上且95体积％以下)的环氧树脂(A)。在该范围，固化物(Y)的绝缘性能与机械特性(例如韧性等)的平衡良好。
环氧树脂(A)含有第1环氧树脂(a1)及第2环氧树脂(a2)。
(第1环氧树脂(a1))
第1环氧树脂(a1)是具有亲水基团的链状脂肪族环氧树脂。第1环氧树脂(a1)显示特定的水溶性。即，第1环氧树脂(a1)的水溶率为20质量％以上且99质量％以下(优选30质量％以上且90质量％以下，更优选40质量％以上且80质量％以下，最优选50质量％以上且70质量％以下)。
“水溶率”意指环氧树脂对于室温的水的溶解率[单位：质量％]。即，使环氧树脂溶解于被调整到25℃±1℃的水时，在水中实际溶解的该环氧树脂的比例为水溶率。就水溶率而言，具体地，如下进行测定。准备被调整到25±1℃的水100g。一边充分地搅拌水一边将环氧树脂慢慢地滴加到水中。直至混合液达到饱和状态的环氧树脂的滴加量除以水的质量(100g)所得的值的百分率为水溶率。就是否溶解而言，通过混合液中无浑浊及静置后也没有发生分离来判断。
如果第1环氧树脂(a1)的水溶率不到20质量％，则使亲水性无机粒子(D)充分地分散是困难的。如果水溶率超过99质量％，则固化物(Y)的耐热性有可能降低。
第1环氧树脂(a1)为链状的脂肪族化合物。第1环氧树脂(a1)可以为直链状。第1环氧树脂(a1)也可分支。第1环氧树脂具有亲水基团。就亲水基团而言，例如为羟基、醚基、羧基等。
第1环氧树脂(a1)在1分子中具有1个以上的环氧基。即，第1环氧树脂(a1)为1价或多价的缩水甘油基化合物。第1环氧树脂(a1)优选为缩水甘油基醚化合物。第1环氧树脂(a1)更优选为具有甘油骨架的多缩水甘油基醚化合物。通过第1环氧树脂(a1)为这些化合物，容易将水溶率调整到20质量％以上且99质量％以下的范围内。
作为第1环氧树脂(a1)的具体例，例如，可列举出乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、三甘醇二缩水甘油基醚；聚缩水甘油基醚；甘油多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚；三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、山梨醇多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚；间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚；氢化双酚A型二缩水甘油基醚；聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚等。可将上述的化合物中的1种单独作为第1环氧树脂(a1)来使用。也可将2种以上的化合物组合作为第1环氧树脂(a1)来使用。即，第1环氧树脂(a1)可以是从上述的化合物组中选择的至少1种。
在市售品中，作为能够用作第1环氧树脂(a1)的制品，例如可列举出デナコールEX-121、デナコールEX-171、デナコールEX-192、デナコールEX-211、デナコールEX-212、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-321、デナコールEX-411、デナコールEX-421、デナコールEX-512、デナコールEX-521、デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-810、デナコールEX-811、デナコールEX-850、デナコールEX-851、デナコールEX-821、デナコールEX-830、デナコールEX-832、デナコールEX-841、デナコールEX-861、デナコールEX-911、デナコールEX-941、デナコールEX-920、デナコールEX-931(均为ナガセケムテックス公司制造)；エポライトM-1230、エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF(均为共荣社化学公司制造)；アデカグリシロールED-503、アデカグリシロールED-503G、アデカグリシロールED-506、アデカグリシロールED-523T(均为ADEKA公司制造)等。
第1环氧树脂(a1)优选粘度为20mPa·s以上且21200mPa·s以下(更优选20mPa·s以上且5000mPa·s以下，进一步优选40mPa·s以上且650mPa·s以下，最优选90mPa·s以上且200mPa·s以下)。在该范围内，亲水性无机粒子(D)的分散性与分散稳定性的平衡良好。
就“粘度”而言，使用E型粘度计来测定。测定温度设为25±1℃。粘度计的转速设为40rpm。但是，根据测定对象的粘度，可在10～120rpm的范围内来改变粘度计的转速。
(第2环氧树脂(a2))
第2环氧树脂(a2)含有选自由环状脂肪族环氧树脂、芳香族环氧树脂和杂环式环氧树脂组成的组中的至少1种。第2环氧树脂(a2)为对固化物(Y)赋予耐热性的成分。
环状脂肪族环氧树脂在1分子中含有1个以上的环氧基及1个以上的脂肪族碳环(非芳香族性的碳环)。作为环状脂肪族环氧树脂的具体例，例如，可列举出脂环族二环氧己二酸酯(アリサイクリックジエポキシアジフェート)、脂环族二环氧羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、4-乙烯基环己烯-1,2-环氧化物等。
芳香族环氧树脂在1分子中含有1个以上的环氧基及1个以上的芳香族环。作为芳香族环氧树脂的具体例，例如，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、溴化双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。
杂环式环氧树脂在1分子中含有1个以上的环氧基及1个以上的杂环。作为杂环式环氧树脂的具体例，例如，可列举出具有三嗪环的环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂等。
上述的环状脂肪族环氧树脂的具体例、上述的芳香族环氧树脂的具体例及上述的杂环式环氧树脂的具体例中，可将1种化合物单独地作为第2环氧树脂(a2)来使用。也可将2种以上的化合物组合作为第2环氧树脂(a2)来使用。
就第1环氧树脂(a1)相对于第1环氧树脂(a1)及第2环氧树脂(a2)的合计的比例而言，优选为26体积％以上且54体积％以下(更优选为27体积％以上且46体积％以下)。在该范围内，绝缘性能和耐热性的平衡倾向于良好。
《固化剂(B)》
固化剂(B)与环氧树脂(A)反应，使环氧树脂(A)固化。作为(环氧树脂(A)用的)固化剂(B)，例如可列举出胺系固化剂、酸酐系固化剂、咪唑系固化剂、多硫醇系固化剂、酚系固化剂、路易斯酸系固化剂、异氰酸酯系固化剂等。
作为胺系固化剂的具体例，例如，可列举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、二亚丙基二胺、聚醚二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双(六甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、氨基乙基乙醇胺、三(甲基氨基)己烷、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、甲基亚氨基双丙胺、薄荷烯二胺(メンセンジアミン)、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、双氰胺、有机酸二酰肼等。但是，这些只不过是例示。使用这些以外的胺系固化剂并没有脱离本发明的范围。
作为酸酐系固化剂的具体例，例如可列举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等。但是，这些只不过是例示。使用这些以外的酸酐系固化剂并没有脱离本发明的范围。
作为咪唑系固化剂的具体例，例如，可列举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。但是，这些只不过是例示。使用这些以外的咪唑系固化剂并没有脱离本发明的范围。
就固化剂(B)的配合量而言，可根据环氧树脂(A)的种类及固化剂(B)的种类等来适当地调整。就固化剂(B)的配合量而言，相对于环氧树脂(A)的环氧当量，优选为0.5当量以上且2当量以下左右。如果固化剂(B)的配合量不到0.5当量，则也有可能环氧树脂(A)的固化没有充分地进行。如果固化剂(B)的配合量超过2当量，则也有可能固化物的耐热性、机械特性等降低。
《固化促进剂(C)》
固化促进剂(C)促进环氧树脂(A)的固化。或者固化促进剂(C)控制环氧树脂(A)的固化。作为固化促进剂(C)，例如，可列举出叔胺及其盐、季铵化合物、咪唑、碱金属醇盐等。但是，这些只不过是例示。使用这些以外的固化促进剂并没有脱离本发明的范围。
就固化促进剂(C)的配合量而言，相对于环氧树脂(A)的质量，优选为0.01质量％以上且30质量％以下左右(优选0.05质量％以上且20质量％以下左右)。如果配合量不到0.01质量％，则也有时促进效果小。如果配合量超过30质量％，也有可能固化性组合物(X)的保存稳定性、固化物(Y)的成型性等降低。
《亲水性无机粒子(D)》
固化性组合物(X)含有优选2体积％以上且54体积％以下(更优选3体积％以上且50体积％以下、进一步优选5体积％以上且30体积％以下)的亲水性无机粒子(D)。亲水性无机粒子(D)的体积含有率表示亲水性无机粒子(D)的体积除以固化性组合物(X)的体积所得的值的百分率。就亲水性无机粒子(D)的体积而言，通过粉末的质量除以亲水性无机粒子(D)的真密度而求出。
在亲水性无机粒子(D)的体积含有率在2体积％以上的范围中时，固化物(Y)的绝缘性能(例如初期耐压、耐局部放电性等)大幅地提高。在54体积％以下的范围中，亲水性无机粒子(D)的分散性良好，固化物(Y)的机械特性也良好。予以说明，如果超过54体积％，则固化性组合物(X)的粘度升高，也有时难以应用于含浸用途。
亲水性无机粒子(D)为无机化合物的粒子。亲水性无机粒子(D)具有容易与水亲和的性质。作为亲水性无机粒子，例如，可列举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铍、氧化铜、氧化亚铜等金属氧化物。
亲水性无机粒子(D)优选在表面具有亲水基团。作为亲水基团，例如，可列举出羟基、羧基、氨基、硅烷醇基、硅氧烷基等。
亲水基团可以通过表面改性剂来导入。作为表面改性剂，例如，可列举出γ-缩水甘油醚氧基-丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基-三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂；月桂酸铝、硬脂酸铝、硬脂酸铁；氢氧化铝；氧化铝、二氧化硅、氧化锆；有机硅等。
亲水性无机粒子(D)更优选在表面具有硅烷醇基。亲水性无机粒子(D)更进一步优选为在表面具有硅烷醇基的氧化硅(二氧化硅)。二氧化硅可以为结晶性。二氧化硅也可以为非晶性。就非晶性二氧化硅而言，例如，可通过湿法、干法、熔融法等来合成。在湿法中，例如，有沉降法、凝胶法等。在干法中，例如，有火焰水解法、电弧法、等离子体法等。这些中，特别是通过火焰水解法所合成的气相法二氧化硅，可在表面具有适量的硅烷醇基。
就在亲水性无机粒子(D)的表面所结合的亲水基团的量而言，能够通过粒子表面的亲水基团密度来表示。“亲水基团密度”表示每单位面积的亲水基团的个数。亲水基团密度优选为0.1个/nm2以上且10个/nm2以下(更优选2个/nm2以上且5个/nm2以下)。在该范围内，亲水性无机粒子(D)的分散性良好。
就亲水性无机粒子(D)的“亲水基团密度”而言，通过下述式(1)来求出：
Si＝(H×7312.5)÷(Sb×Sm×T)···(1)。
上述式(1)中，Si表示亲水基团密度[单位：个/nm2]。Sb表示粉末的样品量[单位：g]。Sm表示粉末的比表面积[单位：m2/g]。T表示绝对温度[单位：K]。H表示使被干燥的粉末[Sb[g]]在二甘醇二甲基醚中与LiAlH4(氢化铝锂；LAH)反应时所产生的氢量[单位：ml]。
亲水性无机粒子(D)的一次粒径的平均值优选为0.5nm以上且1200nm以下(更优选1nm以上且1000nm以下，进一步优选5nm以上且100nm以下，最优选10nm以上且50nm以下)。在该范围内，耐局部放电性倾向于提高。
就“一次粒径的平均值”而言，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的图像解析法来测定。一次粒径表示一次粒子的粒径。粒径表示费雷特直径。测定至少5个一次粒子的粒径。平均值为算术平均值。
亲水性无机粒子(D)的比表面积优选为10m2/g以上且350m2/g以下(更优选20m2/g以上且250m2/g以下，进一步优选30m2/g以上且200m2/g以下)。在该范围内，亲水性无机粒子(D)的分散性良好。“比表面积”表示通过气体吸附法(BET法)所测定的值。
亲水性无机粒子(D)的表面可被亲水性聚合物被覆。可形成为由亲水性的有机物构成的壳结构。作为这样的亲水性无机粒子(D)，例如，可列举出由金属氧化物的核和亲水性有机物的壳(被覆层)构成的核-壳型的无机粒子。作为成为核的金属氧化物的例子，可列举出氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化锆、氧化钴等，但并不特别限定于这些。在市售品中，作为能够作为上述核-壳型的亲水性无机粒子来使用的亲水性无机粒子，可列举出核壳型铈粒子(北兴化学工业制造)等。
《不饱和聚酯树脂(a3)》
固化性组合物(X)可含有不饱和聚酯树脂(a3)作为第1环氧树脂(a1)及第2环氧树脂(a2)以外的树脂、或者作为第1环氧树脂(a1)中所含的至少1种树脂。
不饱和聚酯树脂(a3)在1分子中含有2个以上的(甲基)丙烯酰基，具有亲水性基团。作为亲水性基团，例如，可列举出羟基、醚基、羧基等。就不饱和聚酯树脂(a3)而言，通过具有亲水性基团，由于与亲水性无机粒子(D)的相互作用，能够与第1环氧树脂(a1)同样地提高亲水性无机粒子(D)的分散性。
在固化性组合物(X)还含有这样的不饱和聚酯树脂(a3)的情况下，例如，经由由有机过氧化物所生成的游离自由基，发生不饱和聚酯树脂(a3)的不饱和键部位(包括(甲基)丙烯酰基)的加成反应。因此，就第1环氧树脂(a1)及第2环氧树脂(a2)而言，除了通过环氧树脂用固化催化剂的存在导致的环氧基的开环加成聚合以外，也同时进行经由游离自由基的与不饱和聚酯树脂(a3)的加成反应。
由此，第1环氧树脂(a1)、第2环氧树脂(a2)及不饱和聚酯树脂(a3)相互地聚合，高效率地进行三维交联，因此交联密度在短时间内增加。因此，缩短固化性组合物(X)的固化时间。
作为不饱和聚酯树脂(a3)的具体例，例如，可列举出环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(乙烯基酯系树脂)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚醚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂等。它们可单独地使用，也可将2种以上混合来使用。
其中，所谓环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，意指由(甲基)丙烯酸与环氧化合物的加成反应所得到的树脂，通过改变环氧化合物的种类、(甲基)丙烯酸加成的比例等，能够得到物性不同的树脂。作为环氧化合物，例如，可列举出具有双酚A系、双酚E系、双酚F系、氢化邻苯二甲酸系、甲酚酚醛清漆系、苯酚酚醛清漆系、间苯二酚系、テクモア系聚苯醚系等的骨架的化合物。
所谓氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，意指使异氰酸酯化合物、多元醇化合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸单体进行氨基甲酸酯化而得到的树脂，通过改变进行组合的化合物的种类、(甲基)丙烯酸单体的官能团数等，能够得到物性不同的树脂。
所谓聚醚(甲基)丙烯酸酯树脂，意指在主链中具有醚键(-O-)、在末端具有(甲基)丙烯酰基的链状高分子。
所谓聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，意指：是使饱和二元酸与多元醇进行缩合反应而得到的饱和聚酯、且在末端具有(甲基)丙烯酰基的树脂；或者、是使α,β-不饱和二元酸与多元醇进行缩合反应而得到的不饱和聚酯、且在末端具有(甲基)丙烯酰基的树脂。
不饱和聚酯树脂(a3)优选为在具有亲水性基团的环氧树脂(包括与第1环氧树脂(a1)同样的环氧树脂)中导入(甲基)丙烯酰基的而成的、具有亲水性基团的环氧丙烯酸酯树脂，但并不限定于此。作为这样的具有亲水性基团的环氧丙烯酸酯树脂，例如，能够列举出在具有亲水性基团的单环氧化合物、二环氧化合物或多环氧化合物中导入(甲基)丙烯酰基而成的单体化合物的聚合物。
作为不饱和聚酯树脂(a3)的具体例，例如，可列举出具有甘油骨架、丙二醇骨架或聚丙二醇骨架的环氧丙烯酸酯树脂。
在市售品中，作为能够作为不饱和聚酯树脂(a3)来使用的制品，可列举出デナコールアクリレートDA-212、DA-314、DA-314-90M、DA-910、DA-911M、DA-920、DA-931(均为ナガセケムテックス公司制造)等。
就不饱和聚酯树脂(a3)的含量相对于含有不饱和聚酯树脂(a3)的固化性组合物的总量的比率而言，优选为5体积％以上。对上述的不饱和聚酯树脂(a3)的含量的比率的上限并无特别限定，例如为54体积％以下。
在固化性组合物(X)含有不饱和聚酯树脂(a3)的情况下，通常，固化性组合物(X)还含有不饱和聚酯树脂(a3)用的固化剂、及不饱和聚酯树脂(a3)用的固化促进剂。
作为不饱和聚酯树脂(a3)用的固化剂(反应引发剂)，例如，能够使用有机过氧化物。
作为有机过氧化物，并无特别限定，能够使用该技术领域中公知的有机过氧化物。作为有机过氧化物的例子，能够使用过氧化酮系、过氧缩酮系、氢过氧化物系、过氧化二烷基系、过氧化二酰基系、过氧酯系或过氧二碳酸酯系的过氧化物等。这些有机过氧化物可单独地使用，也可将2种以上混合来使用。
作为有机过氧化物的具体例，例如，可列举出1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、2,2-二(4,4-二-(丁基过氧)环己基)丙烷、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧)丁烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧马来酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧2-乙基己基单碳酸酯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧化二叔己基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔己基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、萜烷过氧化氢、叔丁基过氧烯丙基单碳酸酯、过氧化甲乙酮、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化氢二异丙苯等。这些可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
作为不饱和聚酯树脂(a3)用的固化促进剂，例如，可列举出金属皂类、金属螯合物类、胺类等。
作为金属皂类，例如，可列举出辛酸锌、辛酸钒、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸钡等。
作为金属螯合物类，例如可列举出乙酰乙酸钒、乙酰乙酸钴、乙酰丙酮铁等。
作为胺类，例如，可列举出
苯胺、二乙醇苯胺、
N,N-取代苯胺[N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-双(羟乙基)苯胺等]、
对甲苯胺、间甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、
N,N-取代-对甲苯胺[N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺等]、
4-(N,N-取代氨基)苯甲醛[4-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N,N-双(2-羟乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟乙基氨基)苯甲醛等]、
三乙醇胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶等。
＜固化性组合物(X)的制造方法＞
就固化性组合物(X)而言，能够通过以下的制造方法来制造。图3为表示固化性组合物(X)的制造方法的概略的流程图。该制造方法含有预备分散步骤(S01)、剪切分散步骤(S02)及固化性组合物制备步骤(S03)。以下，对各步骤进行说明。
《预备分散步骤(S01)》
在预备分散步骤(S01)中，通过使亲水性无机粒子(D)分散于第1环氧树脂(a1)，制备第1分散液。
对本步骤中的分散方法并无特别限制。本步骤中，能够通过在该技术领域中通常所使用的手段来使亲水性无机粒子(D)分散于第1环氧树脂(a1)。例如，能够使用一般的自转公转式搅拌机等。
《剪切分散步骤(S02)》
在剪切分散步骤(S02)中，以高压将第1分散液及第2环氧树脂(a2)喷射到规定的喷嘴内。通过在射流内产生的剪切力，将亲水性无机粒子破碎、使其分散于液体中。由此制备第2分散液。
在本步骤中，优选使用湿式高压剪切分散装置。
就亲水性无机粒子(D)而言，通常呈二次粒子、三次粒子等凝聚形态。在本步骤中，通过对亲水性无机粒子(D)施加强剪切力，将凝聚破碎。将亲水性无机粒子(D)破碎到具有纳米级的一次粒径的程度。同时，使被破碎的亲水性无机粒子(D)分散于介质中。由此，制备第2分散液。
此时，通过亲水性无机粒子(D)的亲水基团(例如硅烷醇基等)与第1环氧树脂(a1)的亲水基团(例如羟基、醚基等)的相互作用，亲水性无机粒子(D)被第1环氧树脂(a1)包围。因此，亲水性无机粒子(D)的再凝聚、沉降受到抑制。即，形成均一的分散状态，并且可稳定地维持该状态。
本步骤中，要注意对分散液施加的压力。对分散液施加的压力优选为100MPa以上且200MPa以下(更优选150MPa以上且200MPa以下)。如果压力过高，则一次粒子被破碎，活性面露出。因此，有可能变得容易发生再凝聚。如果压力过低，则有可能不能充分地使亲水性无机粒子(D)破碎、分散。
《固化性组合物制备步骤(S03)》
在固化性组合物制备步骤(S03)中，在第2分散液加入固化剂(B)及固化促进剂(C)而搅拌。由此制备固化性组合物(X)。
对本步骤中的搅拌方法并无特别限制。在本步骤中，能够通过在该技术领域中通常使用的手段来进行搅拌。例如，能够使用一般的搅拌机等。搅拌后，根据需要可进行真空脱气处理等。由以上，能够制造固化性组合物(X)。
予以说明，除了上述的必要成分以外，也可将在该技术领域中通常可配合的各种添加剂并用。就这样的添加剂而言，可在剪切分散步骤(S02)中添加。
＜固化物(Y)＞
固化物(Y)为固化性组合物(X)的固化物。就固化物(Y)而言，典型地，通过将固化性组合物(X)加热而生成。就固化物(Y)而言，根据用途以各种形态、形状来使用。就固化物(Y)而言，例如，通过含浸、涂布、铸塑、片材成型等各种成型方法，可成型为所期望的形状。
固化物(Y)的绝缘性能及耐热性优异。因此，固化物(Y)适于需要绝缘性能及耐热性中的至少一者的用途。就固化物(Y)而言，例如适于旋转机、送变电设备等重型电器设备的绝缘构件。作为绝缘构件，例如可列举出清漆、绝缘涂料、电缆被覆材料、绝缘片材、密封材料等。
图2为表示参考方式涉及的固化物的概念图。在该参考方式中，使用偶联剂使无机粒子在环氧树脂中分散。固化物20含有环氧树脂16及无机粒子13。在无机粒子13的表面，形成来自偶联剂的被覆层15。
就被覆层15而言，在绝缘破坏的强度上，比环氧树脂16差。因此，如果从电极14施加高电压，则绝缘劣化路径17穿过被覆层15而发展。另外，就被覆层15而言，与环氧树脂16相比，耐热性低。因此，对于固化物20而言，作为整体的耐热性也会降低。
图1为表示第1实施方式涉及的固化物(Y)的概念图。固化物10含有环氧树脂6及亲水性无机粒子3。如前所述，环氧树脂6含有水溶性高的第1环氧树脂(a1)。因此，在固化物10中，通过环氧树脂6与亲水性无机粒子3的相互作用，亲水性无机粒子3的凝聚、沉降受到抑制。其结果，成为局部放电的起点的孔隙的发生也受到抑制。
在固化物10中，不依赖于偶联剂而实现均匀的分散状态。即，固化物10实质上不含偶联剂。因此，即使从电极4施加高电压，绝缘劣化路径7也不能发展得长。另外，与偶联剂的添加所相伴的耐热性的降低也能够将实质上得到排除。
＜第2实施方式＞
本发明的第2实施方式为旋转机。
＜旋转机＞
旋转机也可以为发电机。旋转机也可以为电动机。发电机及电动机通常具备转子及定子。图4为表示第2实施方式的旋转机的主要部分的概略图。在图4中，示出旋转机的定子的插槽出口部。
第2实施方式涉及的旋转机的概要，如下。
旋转机具备转子(未图示)及定子102。定子102含有线圈导体103和被覆线圈导体103的绝缘层104。绝缘层104含有第1实施方式的固化物(Y)。就旋转机而言，基于固化物(Y)的绝缘性能及耐热性，绝缘寿命、可靠性优异。
对定子进行说明。
在定子铁心101中设置有插槽107。插槽107被间隔物106分为上段和下段。在插槽107的上段及下段，分别配置有定子102。定子102被楔子105固定于插槽107内。定子102含有线圈导体103及绝缘层104。绝缘层104被覆线圈导体103。
就定子102而言，如下制造。首先，准备被绝缘被覆的裸线。裸线具有导电性。就裸线的材质而言，例如，为铜、铝、银等。通过裸线来构成线圈导体103。在线圈导体103的周围卷绕云母带。就云母带而言，以带的一部分相互重叠的方式卷绕多次。重叠的部分的宽度例如为云母带的宽度的一半左右。
接着，将卷绕了云母带的线圈导体103配置于规定的模具内。在模具内含浸第1实施方式的固化性组合物(X)。含浸后，将模具内加压，且将固化性组合物(X)加热。也可通过将模具加热来将固化性组合物(X)加热。也可通过将线圈导体103加热来将固化性组合物(X)加热。加热温度例如为100℃以上且250℃以下左右。
压力例如为5kg/cm2以上且100kg/cm2以下左右。加压时间例如为0.5小时以上且24小时以下左右。由此，固化性组合物(X)固化。即，形成含有固化物(Y)的绝缘层104。
形成绝缘层104后，从模具中将定子102取出。为了使脱模容易，优选在将云母带卷绕于线圈导体103后在其表面涂布脱模剂。脱模剂可以是该技术领域中通常所使用的脱模剂。
实施例
以下，列举实施例进行说明。但是，本发明不应限定于以下的例子。
＜固化性组合物(X)及其固化物(Y)的制造＞
如下，制造各种固化性组合物(X)及其固化物(Y)。
＜材料的准备＞
准备以下的材料。
《第1环氧树脂(a1)》
A种：聚缩水甘油基醚
B种：二甘油多缩水甘油基醚
C种：山梨醇多缩水甘油基醚(高分子量)
D种：山梨醇多缩水甘油基醚
E种：聚乙烯甘油二缩水甘油基醚
F种：聚乙二醇缩水甘油基醚
G种：聚缩水甘油基醚
《第2环氧树脂(a2)》
双酚A型环氧树脂
《固化剂(B)》
酸酐系固化剂
《固化促进剂(C)》
咪唑系固化促进剂
《亲水性无机粒子(D)》
亲水性气相法二氧化硅
疏水性气相法二氧化硅(在比较例4中使用)
＜实施例1～15＞
按照下述表1中所示的配合量，使亲水性无机粒子(D)分散于第1环氧树脂(a1)中。由此制备第1分散液(S01)。在分散操作中，使用自转公转式搅拌机。转速设为2000rpm，搅拌时间设为2分钟。
按照下述表1中所示的配合量，在第1分散液中加入第2环氧树脂(a2)。使用湿式高压剪切分散装置，将亲水性无机粒子(D)破碎，使其分散。就处理压力而言，在150MPa以上且200MPa以下的范围内调整。由此制备第2分散液(S02)。
按照下述表1中所示的配合量，在第2分散液中加入固化剂(B)及固化促进剂(C)，搅拌。搅拌后，进行真空脱气处理。由以上，制备固化性组合物(X)(S03)。
＜比较例1＞
按照下述表1中所示的配合量，与上述同样地制备固化性组合物。如下述表1中所示，比较例1为第1环氧树脂(a1)的水溶率超过99质量％的例子。
＜比较例2＞
如下述表1中所示，除了没有配合第1环氧树脂(a1)以外，与实施例1～15同样地制备固化性组合物。
＜比较例3＞
如下述表1中所示，除了没有配合亲水性无机粒子(D)以外，与实施例1～15同样地制备固化性组合物。
＜比较例4＞
如下述表1中所示，除了代替亲水性无机粒子(D)而配合疏水性无机粒子以外，与实施例1～15同样地制备固化性组合物。
＜比较例5＞
按照下述表1中所示的配合，与上述同样地制备固化性组合物。比较例5是第1环氧树脂(a1)的水溶率不到20质量％的例子。
Figure BDA0001771443230000191
＜评价＞
如以下，对材料及固化性组合物进行评价。
《水溶率》
通过前述的方法，测定第1环氧树脂(a1)的水溶率。将结果示于上述表1中。
《粘度》
通过E型粘度计，测定第1环氧树脂(a1)的粘度。将结果示于上述表1中。
《分散性》
通过沉降法，对固化性组合物的分散性进行评价。评价步骤如下。在玻璃容器中装入固化性组合物。将玻璃容器充分振动后静置。静置后，从玻璃容器的一侧照射光，从没有照射光的一侧对固化性组合物的透明性进行评价。就分散性而言，用A、B、C这3个水平来评价。以实施例1的分散性为基准，将比基准好的分散性记为A，将与基准同等的分散性记为B，将比基准差的分散性记为C。将结果示于上述表1中。
《一次粒径的平均值》
将固化性组合物在150℃下加热180分钟。由此得到固化物。使用SEM，测定固化物中所含的无机粒子的一次粒径的平均值。对于10个粒子测定一次粒径。求出10个的算术平均值。将结果示于上述表1中。
《成型性》
通过脱模试验对固化物的成型性进行评价。评价步骤如下。准备板状的模具。将固化性组合物注入到板状的模具中。通过将固化性组合物加热，使固化性组合物固化，得到板状的固化物。将固化物从模具中取出。用以下的3个水平来评价固化物的取出容易性。将能够容易地将固化物取出的情况记为A，将能够在固化物中没有产生破损的情况下取出的情况记为B，将固化物脆、在取出时发生破损的情况记为C。将结果示于上述表1中。
《耐热性》
通过玻璃化转变温度(Tg)，评价固化物的耐热性。通过动态粘弹性测定来求出Tg。以拉伸模式进行测定。在表示损耗角正切(tanδ)的温度依赖性的坐标图中，将tanδ显示峰值的温度设为Tg。以实施例1的Tg为基准，将比基准高的Tg记为A，将与基准同等的Tg记为B，将比基准低的Tg记为C。将结果示于上述表1中。Tg越高，则耐热性越良好。
《初期耐压》
通过绝缘破坏试验，对固化物的初期耐压进行评价。按照“JIS C2110-1固体电绝缘材料-绝缘破坏的强度的试验方法-第1部：采用商用频率交流电压施加的试验”，测定绝缘破坏的强度。进行10次测定。采用10次的结果的算术平均值来作为代表值。就初期耐压而言，用A、B、C这3个水平来评价。以实施例1的绝缘破坏的强度为基准，将比基准强的强度记为A，将与基准同等的强度记为B，将比基准弱的强度记为C。将结果示于上述表1中。
《耐局部放电性》
通过局部放电开始电压(Partial Discharge Inception Voltage；PDIV)，评价耐局部放电性。进行10次PDIV的测定。采用10次的结果的算术平均值来作为代表值。就耐局部放电性而言，用A、B、C这3个水平来评价。以实施例1的PDIV为基准，将比基准高的PDIV记为A，将与基准同等的PDIV记为B，将比基准低的PDIV记为C。将结果示于上述表1中。
＜结果与考察＞
由上述表1可知：就实施例1～15而言，与比较例1～5相比，绝缘性能(初期耐压及耐局部放电性)提高。另外，与其相伴的耐热性的降低受到抑制。认为：通过水溶率为20质量％以上且99质量％以下的第1环氧树脂(a1)与亲水性无机粒子(D)的相互作用，亲水性无机粒子(D)的分散性提高。
基于实施例1及比较例1的结果，对于第1环氧树脂(a1)的水溶率进行考察。
为了提高环氧树脂的水溶率，需要不仅导入羟基、醚基等亲水基团，而且减少分子骨架中的不饱和键(双键及三键)的比率，使饱和键(单键)的比率相对地增加。但是，如果不饱和键的比率降低，则耐热性降低。
在实施例1(水溶率：64质量％)中，认为：由于分子内的饱和键及不饱和键的比率适宜，因此能够兼顾水溶率和耐热性。另一方面，在比较例1(水溶率：100质量％)中，认为：由于不饱和键的比率过低，因此招致耐热性的降低。
基于实施例1、比较例2及比较例4的结果，对于亲水性无机粒子(D)的分散性进行考察。
在实施例1的固化性组合物中，认为：由于水溶率高的第1环氧树脂(a1)包围亲水性无机粒子(D)的周围，因此亲水性无机粒子(D)的分散性提高，并且分散状态稳定。相对于此，在不含第1环氧树脂(a1)的比较例2中，亲水性无机粒子(D)容易凝聚。因此，即使一度使亲水性无机粒子(D)分散，其后也会再凝聚。由于亲水性无机粒子(D)的凝聚、沉降，形成成为绝缘劣化及局部放电的起点的孔隙。其结果，认为初期耐压及耐局部放电性降低。
比较例4含有水溶率高的第1环氧树脂(a1)。但是，无机粒子为疏水性。因此，认为：第1环氧树脂(a1)与无机粒子不亲和，分散性降低。其结果，认为初期耐压及局部放电性降低。
就实施例3、实施例11及实施例12之间的、初期耐压及耐局部放电性的优劣而言，能够通过亲水性无机粒子(D)的一次粒径的平均值来进行说明。
即，认为：如果一次粒径比绝缘劣化路径大，则容易阻碍绝缘劣化路径的发展。另一方面，如果一次粒径过度地变大，则变得容易沉降，因此不能维持分散性，绝缘性能降低。因此，认为一次粒径的平均值存在能够兼顾这两者的适当的范围。由此次的结果，得出如下结论：该范围为0.5nm以上且1200nm以下。
＜实施例16＞
在与实施例1～15同样的15种固化性组合物(X)的各个中，相对于混合物(本实施例的固化性组合物)的总量(即，与实施例1～15同样的固化性组合物(X)及不饱和聚酯树脂(a3)的合计量)，添加0、10或23体积％的具有亲水性基团的不饱和聚酯树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯)作为不饱和聚酯树脂(a3)。进而，相对于不饱和聚酯树脂(a3)的添加量，添加1质量％的过氧化烷基酮作为不饱和聚酯树脂(a3)的固化剂，相对于不饱和聚酯树脂(a3)的添加量，添加0.5质量％的环烷酸金属皂作为不饱和聚酯树脂(a3)的固化促进剂。
除此以外，与实施例1～15同样地制造固化性组合物(X)及其固化物(Y)。此时，测定各个固化性组合物(X)的固化时间。应予说明，就固化时间而言，通过树脂组合物的凝胶化时间来判定，将凝胶化、丧失了流动性的时刻规定为固化时间。
在图5中，示出将不饱和聚酯树脂(a3)的添加率与固化性组合物(X)的固化时间的关系进行绘制所得到的坐标图。应予说明，在此，只示出了使用与实施例3同样的固化性组合物(X)的情况的结果。由图5的结果可知：通过不饱和聚酯树脂(a3)的添加，使固化性组合物(X)的固化时间缩短。认为这是由于：通过不饱和聚酯树脂(a3)的添加，如上所述，三维交联高效率地进行，因此交联密度在短时间内增加。
此次公开的实施方式及实施例在所有的方面都为例示。对此次公开的实施方式及实施例不应作限制性的解释。
本发明的范围并不是上述的说明，而是应由权利要求划定。在本发明的范围中含有与权利要求等同的意义上的全部的变形。另外，在本发明的范围中也含有与权利要求等同的范围内的全部的变形。
附图标记的说明
3亲水性无机粒子；4、14电极、6、16环氧树脂、7、17绝缘劣化路径；10、20固化物；13无机粒子；15被覆层；101定子铁心；102定子；103线圈导体；104绝缘层；105楔子；106间隔物；107插槽。

Claims (11)

1.一种固化性组合物，其含有:
环氧树脂、
不饱和聚酯树脂、
固化剂、
固化促进剂及
亲水性无机粒子；
所述环氧树脂含有第1环氧树脂和第2环氧树脂；
所述第1环氧树脂为具有亲水基团的链状脂肪族环氧树脂，且水溶率为20质量％以上且99质量％以下；
所述第2环氧树脂含有选自由环状脂肪族环氧树脂、芳香族环氧树脂及杂环式环氧树脂组成的组中的至少1种，
所述不饱和聚酯树脂在1分子中含有2个以上的(甲基)丙烯酰基、且具有亲水性基团，
而且，所述不饱和聚酯树脂为在所述第1环氧树脂中导入(甲基)丙烯酰基而成的环氧丙烯酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述第1环氧树脂为缩水甘油基醚化合物。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述第1环氧树脂为具有甘油骨架的多缩水甘油基醚化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述第1环氧树脂相对于所述第1环氧树脂和所述第2环氧树脂的合计的比例为26体积％以上且54体积％以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述第1环氧树脂的粘度为20mPa·s以上且21200mPa·s以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述亲水性无机粒子在表面具有亲水基团。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述亲水性无机粒子的表面被亲水性聚合物被覆。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述亲水性无机粒子的一次粒径的平均值为0.5nm以上且1200nm以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物含有2体积％以上且54体积％以下的所述亲水性无机粒子。
10.权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物的固化物。
11.一种旋转机，其具备转子及定子，
所述定子含有:线圈导体、和被覆所述线圈导体的绝缘层，
所述绝缘层含有：权利要求10所述的固化性组合物的固化物。
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