JP6293474B2 - 非直線抵抗塗料、母線および固定子コイル - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、非直線抵抗塗料、母線および固定子コイルに関する。

絶縁性ガスが封入された容器内に、絶縁物で支持された高電圧導体を備える、例えばガス封入型開閉器などの密閉型絶縁装置においては、コスト低減や環境負荷低減のために、絶縁設計の合理化や三相一括化などによる縮小化が課題となっている。

密閉型絶縁装置の金属容器の大きさは、絶縁設計や熱的設計などによって決められている。絶縁設計のポイントの１つは、金属容器の内側表面に異物が存在（付着）した場合における絶縁性能への影響を検討することである。

絶縁物で支持された高電圧導体を収容し、絶縁ガスが封入された金属容器の内部に異物が存在すると、異物に対して、金属容器などから供給された電荷と運転電圧との相互作用によって力が生じる。そのため、異物が金属容器の内部を動き回ることがある。

密閉型絶縁装置を縮小化すると、金属容器の内側表面の電界が高くなり、金属容器の内部に存在する異物の動きが活発になりやすい。金属容器の内部で異物が過度に動くと、絶縁性能に影響を及ぼすことがある。また、異物の形状が長尺であるほど、異物の動きが大きくなり、絶縁性能への影響が大きくなる。

そのため、金属容器の内部に長尺の異物が混入しないように、製造工程において、例えば異物管理工程を設けて異物除去を行い、異物の管理を強化している。さらに、管理することが難しい小さな異物が、設計上考慮した高さ以上に浮上して動き回ることがないように、運転電圧印加時の金属容器の内側表面の電界強度を設計する必要がある。ここで、高さとは、金属容器の内側表面と異物との距離である。

金属容器の内側表面の電界強度は、高電圧導体と金属容器の内側表面との距離に依存するため、異物の浮上高さを小さく抑えるためには金属容器を大きくする必要がある。これは、密閉型絶縁装置の縮小化を妨げる要因となる。

この異物による影響を緩和させる方法として、異物の動きを抑制する方法がある。この方法として、密閉型絶縁装置の金属容器の内側表面に絶縁性の高い樹脂をコーティングする方法が挙げられる。金属容器の内側表面に樹脂をコーティングすることで、金属容器の内側表面から異物への電荷の供給を抑制し、異物を動き難くしている。また、金属容器の内側表面にコーティングされる材料として、非直線抵抗材料の粒子を樹脂中に分散させた絶縁コーティング材料も検討されている。

絶縁コーティング材料は、上記した密閉型絶縁装置のみならず、発電機にも使用される。発電機のコイル導体は高電圧であり、発電機の鉄心はアース電位である。コイル導体の鉄心出口では、コイル導体表面の電位がアース電位から高電圧まで急激に上昇する。そのため、鉄心の出口でコイル導体の沿層方向に放電が発生する。この放電を抑制するために、絶縁コーティング材料が使用されている。

上記した密閉型絶縁装置や発電機に使用される従来の絶縁コーティング材料において、非直線抵抗材料の粒子を樹脂中に分散させる場合、導電パスを確保するために、例えば、テトラポッド形状を有するウィスカを添加することが検討されている。また、このウィスカは、エポキシ樹脂とのぬれ性を向上させるためにシランカップリング処理が施されている。

特許第３０２８９７５号公報 特開２０１２−１４２３７７号公報

しかしながら、従来の絶縁コーティング材料を塗料として使用する場合、希釈溶剤の添加によって、添加物であるシランカップリング処理が施されたウィスカどうしが凝集することがある。そのため、塗膜表面や塗膜中にウィスカが凝集して存在し、塗膜表面に凹凸が生じることがある。これによって、絶縁コーティング材料が本来発現すべき非直線抵抗特性を発現できないことがある。

本発明が解決しようとする課題は、マトリックス樹脂中に充填剤を均一に分散させ、優れた非直線抵抗特性が得られる非直線抵抗塗料、その非直線抵抗塗料を使用した母線および固定子コイルを提供することである。

実施形態の非直線抵抗塗料は、硬化剤を添加することで硬化するエポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂に分散して含有され、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなり平均粒径が１０μｍ〜１００μｍの粒子と、前記マトリックス樹脂に分散して含有され、チタネートカップリング表面改質処理が施され、核部と、この核部から４軸方向に伸びその長さが２μｍ〜５０μｍである針状結晶部から構成されるＺｎＯからなる半導電性のウィスカとを具備する。さらに、非直線抵抗塗料には、アルミナ、シリカまたはチタニアを主成分とし、平均粒径が５ｎｍ〜４０ｎｍの微粉状材料からなる沈降防止剤および希釈溶剤が添加されている。

実施の形態の非直線抵抗塗料が含有する、チタネートカップリング表面改質処理が施されたＺｎＯからなる半導電性のウィスカを模式的に示した斜視図である。 ＺｎＯ含有粒子と表面処理ウィスカとが形成する導電パスを説明するために、実施の形態の非直線抵抗塗料の構成を模式的に示した図である。 実施の形態の非直線抵抗塗料を使用して非直線抵抗膜が形成された電気機器を一部断面で示した図である。 実施の形態の非直線抵抗塗料を使用して非直線抵抗膜が形成された、他の構成の密閉型絶縁装置を一部断面で示した図である。 実施の形態の非直線抵抗塗料を使用して非直線抵抗膜が形成された発電機の固定子コイルが鉄心スロットに収納された状態を示す図である。 図５に示された固定子コイルの断面を示した拡大図である。 非直線抵抗特性の評価を行う試験部材の断面を示す図である。 マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。 マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。 マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。 マトリックス樹脂としてアクリル樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。 マトリックス樹脂としてポリウレタン樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。 マトリックス樹脂としてアクリル樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。 マトリックス樹脂としてポリウレタン樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。 マトリックス樹脂としてアクリル樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。 マトリックス樹脂としてポリウレタン樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

実施の形態の非直線抵抗塗料は、マトリックス樹脂に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする焼結体からなる粒子およびチタネートカップリング表面改質処理が施された酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる半導電性のウィスカを分散して含有している。マトリックス樹脂は、硬化剤を添加することで硬化するエポキシ樹脂、または加熱することで硬化する、アクリル樹脂、エポキシ樹脂もしくはポリウレタン樹脂で構成される。

まず、マトリックス樹脂を構成する、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂について説明する。これらの樹脂は、硬化させる前においては液状である。

エポキシ樹脂は、エポキシ系塗料を構成するものであり、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなるものである。このようなエポキシ化合物としては、炭素原子２個と酸素原子１個とからなる三員環を１分子中に２個以上持ち、硬化可能な化合物であれば適宜に使用可能であり、その種類は特に限定されるものではない。

エポキシ樹脂は、硬化剤を添加しなくても、加熱することで硬化するもの（以下、１液性エポキシ樹脂という。）と、硬化剤を添加することで硬化するもの（以下、２液性エポキシ樹脂という）とに分類される。

１液性エポキシ樹脂は、例えば、室温付近（例えば、２５℃）において液状である。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、１液性エポキシ樹脂として使用されている公知の各種エポキシ樹脂を用いることができる。

１液性エポキシ樹脂としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、水添ベンゼン環のような芳香族環又は水添芳香族環に、２個以上のエポキシ基が末端に結合した化合物が挙げられる。１液性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−１，２−プロピレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン−３−グリシジルエーテル、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリジルアミノメチレン）シクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上の組み合わせても使用することができる。例えば、硬化した後に優れた耐熱性を備えるという観点からは、これらの樹脂のうち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。

上記した１液性エポキシ樹脂は、例えば、８０〜１２０℃の温度で、３０分から２時間程度加熱することで硬化する。

２液性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとガルボン酸との縮合によって得られるグリジジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上の組み合わせても使用することができる。

２液性エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤は、エポキシ樹脂と化学反応してエポキシ樹脂を硬化させる。この硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば適宜に使用可能であり、その種類は特に限定されるものではない。このような硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを使用することができる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ポリアミドアミン、トリエチレンテトラミンなどを使用することができる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などを使用することができる。硬化剤の添加量は、マトリックス樹脂（２液性エポキシ樹脂）１００質量部に対して１０〜１５質量部であることがより好ましい。

アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールすることができ、広く使用されている。また、アクリル樹脂を用いた組成物は、硬化反応時、空気による硬化阻害を受け難く、例えば、強度の高い塗料などを製造する場合に好適である。

アクリル樹脂としては、例えば、分子中に２個以上のメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有する多官能アクリル単量体（Ａ）などが挙げられる。分子中に２個以上のメタクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートなどが例示される。これらは１種単独でも２種類以上の組み合わせても使用することができる。

アクリル樹脂を用いた塗料において、一般的には高温加熱によって希釈溶剤が揮発し樹脂中のアクリル単量体が重縮合して硬化する。例えば、上記したメタクリロイル基を有する多官能アクリル単量体をマトリックス樹脂とする塗料においては、高温加熱によって希釈溶剤が揮発し、この多官能アクリル単量体が重縮合して硬化する。上記したアクリル樹脂は、例えば、８０〜１２０℃の温度で、３０分から２時間程度加熱することで硬化する。

ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールあるいはモノオールの付加重合で生成する樹脂である。ポリウレタン樹脂は、熱可塑性材料あるいは熱硬化性材料として、広く使用されている。

ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジオクチルアジペートなど）、脂環族ポリイソシアネート（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）などが挙げられる。これらの中でも、得られるポリウレタン樹脂の黄変性の観点から、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが好適である。これらは１種単独でも２種類以上の組み合わせても使用することができる。

ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類；などが挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上の組み合わせても使用することができる。

モノオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリエステルモノオール、ポリエーテル・エステルモノオール、高級飽和モノオール、エチレン性不飽和二重結合を有するモノオールなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上の組み合わせても使用することができる。

ポリウレタン樹脂を用いた塗料において、予めポリイソシアネートとポリオールあるいはモノオールを配合したものをマトリックス樹脂とし、高温加熱によって希釈溶剤が揮発して硬化させる。上記したポリウレタン樹脂は、例えば、８０〜１２０℃の温度で、３０分から２時間程度加熱することで硬化する。

ここで、上記した加熱することで硬化する、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂は、１種単独でも２種類以上の組み合わせても使用することができる。例えば、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂を組み合わせてもよいし、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂組み合わせてもよい。

次に、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなる粒子について説明する。

ＺｎＯを主成分とする焼結体からなる粒子（以下、ＺｎＯ含有粒子という。）は、非直線抵抗性を有する。焼結体は、副成分として、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯなどの金属酸化物の少なくとも一種を含んで焼結され、球状または略球状に形成されている。また、焼結体は、導電性のＺｎＯ粒子が絶縁粒界層に取り囲まれた構造を示す構造物を、焼結によって集合体としたものである。非直線抵抗特性は、絶縁粒界層に囲まれた導電性のＺｎＯ粒子の粒界で生じるため、焼結体からなる粒子は、その個々の粒子自体が非直線抵抗特性を示す。

ＺｎＯ含有粒子の平均粒径は、ＺｎＯ含有粒子単体で非直線抵抗特性を発現させつつ、塗装などの作業性を確保するために、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。この範囲のうちでも、非直線抵抗特性がさらに良好となる、平均粒径が３０μｍ〜８０μｍのものがさらに好ましい。

ここで、平均粒径は、例えば、ＺｎＯ含有粒子を分散して含有した所定の樹脂の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、個々のＺｎＯ含有粒子の粒径を測定して、算術平均することで得られる。

ＺｎＯ含有粒子の含有量は、非直線抵抗塗料における導電パスの形成および塗装などの作業性を確保するために、マトリックス樹脂１００質量部に対して４０〜９０質量部であることが好ましい。また、ＺｎＯ含有粒子の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して５０〜７０質量部であることがより好ましい。

次に、チタネートカップリング表面改質処理が施されたＺｎＯからなる半導電性のウィスカについて説明する。図１は、実施の形態の非直線抵抗塗料が含有する、チタネートカップリング表面改質処理が施されたＺｎＯからなる半導電性のウィスカを模式的に示した斜視図である。

チタネートカップリング表面改質処理が施されたＺｎＯからなる半導電性のウィスカ（以下、表面処理ウィスカ１０という。）は、図１に示すように、核部１１と、この核部１１から４軸方向に伸びる針状結晶部１２とから構成されるテトラポット形状を有している。表面処理ウィスカ１０は、半導電性である固有抵抗が１〜５０００Ω・ｃｍの安定なＺｎＯからなるウィスカの表面に、チタネートカップリング表面改質処理を施したものである。

マトリックス樹脂内において、表面処理ウィスカ１０がＺｎＯ含有粒子どうしをつないで良好な導電パスを形成するために、表面処理ウィスカ１０の針状結晶部１２の長さＬが２μｍ〜５０μｍで、かつ針状結晶部１２の最大径を有する部分の平均径Ｄ（算術平均径）が０．２μｍ〜３．０μｍであることが好ましい。ＺｎＯからなる半導電性のウィスカとしては、例えば、パナテトラ（アムテック社製）を使用することができる。

マトリックス樹脂内において、表面処理ウィスカ１０がＺｎＯ含有粒子どうしをつないで良好な導電パスを形成し、塗装などの作業性を確保するために、表面処理ウィスカ１０は、マトリックス樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部含有されることが好ましい。

チタネートカップリング表面改質処理に使用するチタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルタイト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピル−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリロキシメチル−１−ブチル）−ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどが挙げられる。チタネートカップリング剤の配合量は、チタネートカップリング表面改質処理が施されていないＺｎＯからなるウィスカ１００質量部に対して０．１〜１質量部であることが好ましい。

このように、チタネートカップリング表面改質処理を施すことで、マトリックス樹脂とのぬれ性を向上させることができる。

チタネートカップリング表面改質処理として、例えば、粉体を混合できる容器を用いてＺｎＯからなるウィスカ（未表面処理品）をチタネートカップリング剤とともに機械的に混合する方法や、ＺｎＯからなるウィスカ（未表面処理品）を樹脂に配合する際にチタネートカップリング剤を添加する方法（インテグラルブレンド法）などを用いることができる。

ここで、構造物に非直線抵抗塗料を刷毛などにより塗布する場合や、エアレススプレーなどを用いて塗装を行う場合の作業性を向上させるために、非直線抵抗塗料に希釈溶剤を添加してもよい。この希釈溶剤としては、速乾性のシンナー（例えば、酢酸エチルとトルエンを８：２の質量比で混合した混合物）などを使用することができる。希釈溶剤は、上記した作業性を向上させるために、マトリックス樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部添加されることが好ましい。

マトリックス樹脂中に、泡が発生するのを防ぐため、あるいは発生した泡を消すために、マトリックス樹脂に消泡剤を添加してもよい。消泡剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルシリコーン系の消泡剤（例えば、ＴＳＡ７２０（ＧＥ東芝シリコーン社製）など）を使用することができる。

消泡剤は、マトリックス樹脂に消泡剤が分散して消泡効果を示す最小の添加量、および非直線抵抗材料の電気特性に影響を与えない最大の添加量を考慮し、マトリックス樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部添加されることが好ましい。

また、塗膜の耐水性を高めるために、非直線抵抗塗料に防錆剤を添加してもよい。防錆剤としては、例えば、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、鉛酸カルシウム、ジンククロメート、ＭＩＯ（酸化鉄に酸化チタンをコーティングした六角形の結晶構造体）などの粉体からなる鉛系防錆顔料、ジンククロメート、ストロンチウムクロメートなどの粉体からなるクロム酸塩系防錆顔料、酸ＺｎＯのリン酸化合物、酸化カルシウムのリン酸化合物などの粉体などが挙げられる。これらの中でも、防錆効果に優れるＺｎＯのリン酸化合物を使用することが好ましい。

防錆剤は、マトリックス樹脂に防錆剤が分散して防錆効果を示す最小の添加量、および非直線抵抗材料の電気特性に影響を与えない最大の添加量を考慮し、マトリックス樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部添加されることが好ましい。

また、塗膜に色を付けるために、非直線抵抗塗料に顔料を添加してもよい。顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、パーマネントレッド、黄鉛、シアニンブルー、紺青、群青、シアニングリーン、ベンガラ（Ｆｅ_２Ｏ_３）、エポマリンオレンジなどが挙げられる。

顔料は、マトリックス樹脂に顔料が分散して着色効果を示す最小の添加量と、非直線抵抗材料の電気特性に影響を与えない最大の添加量を考慮し、マトリックス樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部添加されることが好ましい。

また、充填剤の分散性をさらに高めるために、非直線抵抗塗料に分散剤を添加してもよい。分散剤としては、例えば、高分子界面活性剤、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、アルキルイミダゾリン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。高分子界面活性剤としては、例えば、ホモゲノール Ｌ−１００（花王社製）など、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤としては、例えば、ホモゲノール Ｌ−１８、ホモゲノール Ｌ−１８２０（花王社製）など、イミダゾリン系界面活性剤としては、例えば、ホモゲノール Ｌ−９５（花王社製）など、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ピッツコール Ｋ−３０、ピッツコール Ｋ−３０Ｌ、ピッツコール Ｋ−９０、ピッツコール Ｋ−９０Ｌ、ディスコール Ｎ−５０９、ディスコール Ｎ−５１８、ディスコール ２０２、ディスコール ２０６（第一工業製薬社製）などが挙げられる。これらの中でも、分散効果に優れるホモゲノール Ｌ−１８、Ｌ−１８２０を使用することが好ましい。

分散剤は、十分な分散効果を得るために、マトリックス樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部添加されることが好ましい。

さらに、ＺｎＯ含有粒子の沈降を抑制するために、非直線抵抗塗料に沈降防止剤を添加してもよい。沈降防止剤としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（二酸化ケイ素）またはチタニア（二酸化チタン）を主成分とし、平均粒径が５ｎｍ〜４０ｎｍの微粉状材料を使用することが好ましい。具体的には、例えば、アルミナアエロジル（例えば、AEROXIDE Alu C（日本アエロジル社製）など）、シリカアエロジル（例えば、AERSIL 200（日本アエロジル社製）など）、チタニアアエロジル（例えば、AEROXIDE TiO₂ P 25（日本アエロジル社製）など）などが挙げられる。ここで、平均粒径を５ｎｍ〜４０ｎｍとすることが好ましいのは、ナノ粒子が凝集してしまうアエロジル粒径の下限が５ｎｍであり、かつ上記充填剤の間に入り込み沈降防止効果を示すアエロジル粒径の上限が４０ｎｍであるという理由による。これらの中でも、沈降防止効果に優れるシリカアエロジル、アルミナアエロジルを使用することが好ましい。

また、沈降防止剤としては、例えば、タルク（例えば、Ｄ−１０００（日本タルク社製）など）を使用してもよい。

ここで、上記したアエロジルは、マスターバッチ化して分散して用いる。アエロジルは、塗料により膨潤し、これがＺｎＯ含有粒子間に入り込むことによって、ＺｎＯ含有粒子の沈降防止と均一分散の役割を果たすことができる。一方、タルクは、平板状の構造をしており、ＺｎＯ含有粒子間に入り込むことによってＺｎＯ含有粒子の沈降防止と均一分散の役割を果たすと同時に、その平板状構造によって塗膜の耐水性能を高めることができる。

沈降防止剤は、十分な沈降防止効果を得るために、マトリックス樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部添加されることが好ましい。

さらに、上記した分散剤および沈降防止剤の双方を添加することで、ＺｎＯ含有粒子の分散性をさらに高めることができる。分散剤および沈降防止剤を添加することで、ＺｎＯ含有粒子の表面に吸着層を形成することができる。すなわち、固体であるＺｎＯ含有粒子の表面電荷を増加させることや、立体障害によりＺｎＯ含有粒子間の反発力を高めることによって、ＺｎＯ含有粒子をマトリックス樹脂中に安定的に分散させることができる。

ここで、図２は、ＺｎＯ含有粒子２１と表面処理ウィスカ１０とが形成する導電パス２３を説明するために、実施の形態の非直線抵抗塗料２０の構成を模式的に示した図である。

図２に示すように、表面処理ウィスカ１０は、ＺｎＯ含有粒子２１間に入り込み、ＺｎＯ含有粒子２１をマトリックス樹脂２２中に均一に分散させる。これによって、ＺｎＯ含有粒子２１の発現する非直線抵抗特性を向上させることができる。また、表面処理ウィスカ１０は、ＺｎＯ含有粒子２１に接触し、ＺｎＯ含有粒子２１どうしを電気的に接続し、三次元的な導電パス２３を形成する。

ここで、ＺｎＯ含有粒子２１どうしを電気的に接続して導電パスを形成するために、例えば、カーボンなどの低抵抗材料からなる粒子を表面処理ウィスカ１０の代りに添加することも考えられるが、絶縁破壊につながるため不適である。これに対して、上記した半導電性の表面処理ウィスカ１０を使用することで絶縁破壊などを防止することができる。

なお、分散剤や沈降防止剤を添加した場合においても、上記したように、ＺｎＯ含有粒子２１と表面処理ウィスカ１０とによって導電パス２３が形成される。

次に、実施の形態の非直線抵抗塗料２０の製造方法について説明する。

まず、マトリックス樹脂２２としてエポキシ樹脂を使用する場合を例示して説明する。ここでは、エポキシ樹脂として２液性エポキシ樹脂を使用した場合について主に説明する。

まず、配合するエポキシ樹脂の一部（例えば、エポキシ樹脂の全配合量の１０〜５０質量％程度）、および所定量の表面処理ウィスカ１０を自転公転ミキサなどによって攪拌してマスターバッチを作製する。ここで、消泡剤、分散剤、沈降防止剤を添加する場合には、マスターバッチを作製する際に添加される。

続いて、マスターバッチに、エポキシ樹脂の残部、および所定量のＺｎＯ含有粒子２１を加え、自転公転ミキサなどによって攪拌する。ここで、防錆剤、顔料を添加する場合には、エポキシ樹脂の残部およびＺｎＯ含有粒子２１とともに添加される。

続いて、エポキシ樹脂の残部およびＺｎＯ含有粒子２１が添加された混合物に、エポキシ樹脂を硬化させる所定量の硬化剤を添加して、自転公転ミキサなどによって攪拌する。ここで、希釈溶剤を添加する場合には、硬化剤とともに添加される。

このような工程を経て、非直線抵抗塗料２０が製造される。

このように、まず、表面処理ウィスカ１０を含有するマスターバッチを作製し、このマスターバッチに、残りの構成物を混合することで、非直線抵抗塗料２０中に表面処理ウィスカ１０を均一に分散することができる。表面処理ウィスカ１０が均一に分散されることで、ＺｎＯ含有粒子２１の沈降を抑制することができ、良好な導電パス２３を形成することができる。

上記のように作製された非直線抵抗塗料２０を、例えば、金型に注入して成形し、所定時間放置して硬化させることで、注型硬化物を製造することができる。また、非直線抵抗塗料２０を刷毛などで構造物に塗布し、所定時間放置して硬化させることで、非直線抵抗膜を形成することができる。

さらに、非直線抵抗塗料２０に希釈溶剤が添加されている場合には、粘性が小さくなるため、例えば、エアレススプレーなどを用いて構造物に非直線抵抗塗料２０を吹き付け、所定時間放置して硬化させることで、非直線抵抗膜を形成することができる。

なお、非直線抵抗膜を形成する際、非直線抵抗特性の発現という観点から言えば、非直線抵抗膜の厚さは厚いほどよく、塗装作業性上の観点から５００μｍ程度の厚塗りが可能である。

ここで、エポキシ樹脂として１液性エポキシ樹脂を使用した場合には、上記した製造工程において、硬化剤を添加する工程が不要となる。その一方、硬化させる際、８０〜１２０℃の温度で、３０分から２時間程度加熱する必要がある。１液性エポキシ樹脂を使用した場合におけるその他の工程は、２液性エポキシ樹脂を使用した場合における工程と同じである。

マトリックス樹脂２２としてアクリル樹脂またはポリウレタン樹脂を使用する場合、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂は、硬化剤を添加せずに、加熱されることで硬化するため、上記したエポキシ樹脂として１液性エポキシ樹脂を使用した場合と同じ工程を経て非直線抵抗塗料２０が製造される。

図３は、実施の形態の非直線抵抗塗料２０を使用して非直線抵抗膜３４が形成された電気機器を一部断面で示した図である。なお、図３には、電気機器の一例として、密閉型絶縁装置３０を示している。密閉型絶縁装置３０としては、例えば、ガス絶縁開閉装置（ＧＩＳ）の母線などが例示される。ここでは、密閉型絶縁装置３０として機能する母線を例示して説明する。

図３に示すように、密閉型絶縁装置３０は、軸方向に複数に分割可能な円筒状の金属容器３１と、中央に軸方向に配置された高電圧導体３２と、金属容器３１間に設けられたスペーサ３３とを備えている。

スペーサ３３は、金属容器３１の内部を円筒の中心軸に垂直な方向に分割するように配置されている。また、金属容器３１の内周面には、本実施の形態の非直線抵抗塗料２０を使用して形成された非直線抵抗膜３４を備えている。金属容器３１内には、例えばＳＦ_６ガスなどの絶縁ガス３５が封入されている。

このように、金属容器３１の内周面に、良好な非直線抵抗特性が得られる非直線抵抗塗料２０からなる非直線抵抗膜３４を備えることで、非直線抵抗膜３４の表層に存在する異物の動きを抑制することができる。そのため、従来の密閉型絶縁装置よりも、金属容器の設計電界を大きくすることが可能となり、金属容器３１のコンパクト化を図ることができる。

図４は、実施の形態の非直線抵抗塗料２０を使用して非直線抵抗膜３４が形成された、他の構成の密閉型絶縁装置３０を一部断面で示した図である。図４に示すように、金属容器３１の内周面に非直線抵抗膜３４を備えるとともに、高電圧導体３２の表面に非直線抵抗膜３４を備えてもよい。

高電圧導体３２は、例えば、アルミニウム材で構成される。アルミニウム材の表面粗さによっては、表面の凸部に電界が集中して絶縁破壊電界が低減する。しかしながら、上記したように、高電圧導体３２の表面に非直線抵抗膜３４を設けることで、表面の凸部周囲のみを低抵抗化できる。そのため、電界集中が緩和され、絶縁破壊電界が上昇する。

なお、非直線抵抗膜３４は、少なくとも、金属容器３１の内周面または高電圧導体３２の表面の一方に設けられていればよい。

非直線抵抗膜３４は、上記した密閉型絶縁装置３０に使用される以外にも、例えば、発電機の固定子コイルにも使用することができる。図５は、実施の形態の非直線抵抗塗料２０を使用して非直線抵抗膜３４が形成された発電機の固定子コイル５０が鉄心スロット６１に収納された状態を示す図である。なお、図５において、固定子コイル５０は、長手方向に垂直な断面で示されている。図６は、図５に示された固定子コイル５０の断面を拡大した図である。

図５に示すように、固定子コイル５０は、鉄心６０に形成された鉄心スロット６１に収納されている。ここでは、半径方向に積層された２つの固定子コイル５０が、楔６２によって、鉄心スロット６１内に固定されている一例を示している。

図６に示すように、固定子コイル５０は、導体からなるコイル導体５１と、このコイル導体５１の外周面を覆うように設けられた主絶縁層５２と、主絶縁層５２の外周面を覆うように設けられた電界緩和層５３を備えている。この電界緩和層５３は、例えば、シート状の電界緩和材を主絶縁層５２の外周面に巻回することで形成される。さらに、固定子コイル５０は、電界緩和層５３の外周面を覆うように設けられた非直線抵抗膜３４を備えている。

非直線抵抗膜３４は、例えば、刷毛などによって非直線抵抗塗料２０を電界緩和層５３の外周面に塗布することで形成される。また、非直線抵抗膜３４は、例えば、スプレーなどによって非直線抵抗塗料２０を電界緩和層５３の外周面に吹き付け塗装することで形成される。

このように、非直線抵抗膜３４を備えることで、電界緩和効果が向上され、例えば、固定子コイル５０のエンド部における沿面放電を抑制することができる。

なお、ここでは、電界緩和層５３の外周面に非直線抵抗膜３４を形成する一例を示したが、非直線抵抗膜３４を主絶縁層５２と電界緩和層５３との間に設けてもよい。また、電界緩和層５３を設けずに、主絶縁層５２の外周面に非直線抵抗膜３４を形成してもよい。

上記において、電気機器の一例として、密閉型絶縁装置（母線）および発電機の固定子コイル５０を示して説明したが、実施の形態の非直線抵抗塗料は、例えば、種々の、電気機器、電子機器、産業機器、重電機器などに適用することができる。そして、これらに適用した場合においても、上記した同様の作用効果を得ることができる。

上記したように、実施の形態の非直線抵抗塗料２０によれば、マトリックス樹脂２２中にＺｎＯ含有粒子２１および表面処理ウィスカ１０を均一に分散させることで、良好な導電パス２３が確保できる。これによって、優れた非直線抵抗特性を得ることができる。

（非直線抵抗特性の評価）
次に、実施の形態の非直線抵抗塗料が優れた非直線抵抗特性を有することについて説明する。

（チタネートカップリング表面改質処理の効果）
１.マトリックス樹脂２２としてエポキシ樹脂を使用した場合
（１）表面処理ウィスカ１０の添加
非直線抵抗特性の評価するために、次のように非直線抵抗塗料２０を作製した。

まず、配合する液状のエポキシ樹脂の一部（例えば、エポキシ樹脂の全配合量の５０質量％）、およびエポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して１０質量部の表面処理ウィスカ１０を自転公転ミキサなどによって攪拌してマスターバッチを作製した。なお、この際、ジメチルシリコーン系（例えば、製品名：ＴＳＡ７２０など）の消泡剤を適量添加した。

ここでは、エポキシ樹脂として、２液性エポキシ樹脂のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエポフィックス（丸本ストルアス社製）を使用した。表面処理ウィスカ１０の表面処理には、テトラ（２，２−ジアリロキシメチル−１−ブチル）−ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネートであるプレンアクト ＫＲ５５（味の素ファインテクノ社製）を使用した。また、チタネートカップリング剤の配合量は、チタネートカップリング表面改質処理が施されていないＺｎＯからなるウィスカ１００質量部に対して１質量部とした。また、表面処理ウィスカ１０として、針状結晶部１２の長さＬが２μｍ〜５０μｍで、かつ針状結晶部１２の最大径を有する部分の平均径Ｄが３μｍのものを使用した。

続いて、マスターバッチに、エポキシ樹脂の残部、および所定量のＺｎＯ含有粒子２１を加えて、自転公転ミキサなどによって攪拌した。ここで、ＺｎＯ含有粒子２１として、主成分がＺｎＯであり、副成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯの金属酸化物を含んだ焼結体からなる粒子を使用した。ＺｎＯ含有粒子２１の平均粒径は、３０μｍであった。また、ＺｎＯ含有粒子２１の含有量が、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して４３質量部、６３質量部、８９質量部となる３種類の混合物を作製した。

続いて、各混合物に、エポキシ樹脂を硬化させる所定量の硬化剤および希釈溶剤を加えて、自転公転ミキサなどによって攪拌した。ここでは、硬化剤として、トリエチレンテトラミンであるエポフィックス ハードナー（丸本ストルアス社製）を、希釈溶剤としてテクトＥＰシンナー（関西ペイント社製）を使用した。

このようにして、３種類の非直線抵抗塗料２０を作製した。ここで、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料１、６３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料２、８９質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料３とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０において、表面処理ウィスカ１０の代りに、表面処理を行っていないウィスカ（以下、無処理ウィスカという）を添加した非直線抵抗塗料も作製した。なお、これらの塗料において、無処理ウィスカを添加した以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０（試料１〜試料３）と同じである。

ここで、無処理ウィスカが添加され、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料４、６３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料５、８９質量部含有する非直線抵抗塗料を試料６とする。

次に、上記した試料１〜試料６を用いて、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材１００を次のように作製した。図７は、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材１００の断面を示す図である。

まず、厚さが３ｍｍ、縦が７０ｍｍ、横が７０ｍｍのアルミ板４１の一方の表面４１ａに、中央に直径が６０ｍｍの穴を有し、厚さが１３０μｍのテフロン（登録商標）を設置してマスキングを行った。続いて、テフロンの中央の穴に、試料（試料１〜試料６）をエアレススプレーによって塗布し、常温で２４時間硬化させて、直径が６０ｍｍ、厚さが１００μｍの非直線抵抗層４２を形成した。

続いて、非直線抵抗層４２の表面に、導電性ペーストを塗布して、直径が３８ｍｍの円形状の電極４３、およびこの電極４３の周囲に１ｍｍの間隙をおいて外径が５０ｍｍの電極４４を作製した。なお、アルミ板４１の他方の表面４１ｂは、電極として機能させた。ここで、電極４４およびアルミ板４１の他方の表面４１ｂは、接地電極である。電極形成後、テフロンを除去した。

上記した工程を経て、６種類の試験部材（試験部材１〜試験部材６）を作製した。なお、試料１を使用したものは、試験部材１であり、試料２を使用したものは、試験部材２であり、試料３を使用したものは、試験部材３であり、試料４を使用したものは、試験部材４であり、試料５を使用したものは、試験部材５であり、試料６を使用したものは、試験部材６である。

これらの試験部材（試験部材１〜試験部材６）の電極に、交流電源を用いて０．０６〜０．６ ｍＡの範囲で電流を流して、非直線抵抗特性を評価した。図８は、マトリックス樹脂２２としてエポキシ樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。

ここで、非直線抵抗特性の評価基準として、非直線指数αを用いた。非直線指数αが大きいほど、優れた非直線抵抗特性であることを示す。また、非直線抵抗特性が発現しているという基準は、非直線指数αが５以上である。

非直線指数αは、測定電流が０．１０ｍＡおよび０．６０ｍＡおける電界値２点において評価した。定数（Ｋ ）を用いて、電流値（Ｉ ）、電界値（Ｅ ）および非直線指数αの関係を表すと、以下の式（１）となる。

式（１）は、式（２）のように変形することができる。式（２）の両辺に対数を取って変形したものが式（３）である。

式（２）および式（３）において、測定電流値が０．１０ｍＡの場合の電流密度をＩ_１ （Ａ/ｍ^２）、電界をＥ_１ （Ｖ／ｍ）とし、測定電流値が０．６０ｍＡの場合の電流密度をＩ_２ （Ａ/ｍ^２）、電界をＥ_２ （Ｖ／ｍ）とした。上記した式（３）を用いて非直線指数αを算出した。

図８に示すように、試験部材１〜試験部材３は、電流−電界曲線の立ち上がりが急激であり、非直線指数αの値が５以上となり、優れた非直線抵抗特性を有することがわかる。これらに対して、試験部材４〜試験部材６は、電流−電界曲線の立ち上がりが緩やかであり、非直線指数αの値が５を下回り、非直線抵抗特性が劣ることがわかる。

なお、ここでは示していないが、上記した優れた非直線抵抗特性は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して５質量部以上の表面処理ウィスカ１０を含む場合において確認されている。また、作業性の観点から、表面処理ウィスカ１０の含有量は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましいが、この３０質量部含有する場合においても上記した優れた非直線抵抗特性が確認されている。

（２）表面処理ウィスカ１０および分散剤の添加
ここでは、表面処理ウィスカ１０および分散剤を添加した場合について、上記１.（１）で説明した表面処理ウィスカ１０を添加した場合と同様の評価を行った。

マスターバッチを作製する際に、表面処理ウィスカ１０とともに分散剤を添加する以外は、前述した試料１〜試料３の製造方法と同じとした。分散剤として、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤である、ホモゲノール Ｌ−１８を使用した。エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して分散剤を１質量部添加した。

ここで、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料７、６３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料８、８９質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料９とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０において、表面処理ウィスカ１０の代りに、無処理ウィスカを添加した非直線抵抗塗料も作製した。なお、これらの塗料において、無処理ウィスカを添加した以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０（試料７〜試料９）と同じである。

ここで、無処理ウィスカが添加され、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料１０、６３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料１１、８９質量部含有する非直線抵抗塗料を試料１２とする。

次に、上記した試料７〜試料１２を用いて、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材１００を上記１.（１）で説明した方法と同様の方法で作製した（図７参照）。なお、試料７を使用したものは、試験部材７であり、試料８を使用したものは、試験部材８であり、試料９を使用したものは、試験部材９であり、試料１０を使用したものは、試験部材１０であり、試料１１を使用したものは、試験部材１１であり、試料１２を使用したものは、試験部材１２である。

これらの試験部材（試験部材７〜試験部材１２）を使用して、上記１.（１）で説明した方法と同様の方法で非直線抵抗特性を評価した。図９は、マトリックス樹脂２２としてエポキシ樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。

図９に示すように、試験部材７〜試験部材９は、電流−電界曲線の立ち上がりが急激であり、非直線指数αの値が５以上となり、優れた非直線抵抗特性を有することがわかる。これらに対して、試験部材１０〜試験部材１２は、電流−電界曲線の立ち上がりが緩やかであり、非直線指数αの値が５を下回り、非直線抵抗特性が劣ることがわかる。

なお、ここでは示していないが、上記した優れた非直線抵抗特性は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して５質量部以上の表面処理ウィスカ１０を含む場合において確認されている。また、作業性の観点から、表面処理ウィスカ１０の含有量は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましいが、この３０質量部含有する場合においても上記した優れた非直線抵抗特性が確認されている。

（３）表面処理ウィスカ１０および沈降防止剤の添加
ここでは、表面処理ウィスカ１０および沈降防止剤を添加した場合について、上記１.（１）で説明した表面処理ウィスカ１０を添加した場合と同様の評価を行った。

マスターバッチを作製する際に、表面処理ウィスカ１０とともに沈降防止剤を添加する以外は、前述した試料１〜試料３の製造方法と同じとした。沈降防止剤として、平均粒径が２３ｎｍのアルミナアエロジルを使用した。エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して沈降防止剤を１質量部添加した。

ここで、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料１３、６３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料１４、８９質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料１５とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０において、表面処理ウィスカ１０の代りに、無処理ウィスカを添加した非直線抵抗塗料も作製した。なお、これらの塗料において、無処理ウィスカを添加した以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０（試料１３〜試料１５）と同じである。

ここで、無処理ウィスカが添加され、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料１６、６３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料１７、８９質量部含有する非直線抵抗塗料を試料１８とする。

次に、上記した試料１３〜試料１８を用いて、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材１００を上記１.（１）で説明した方法と同様の方法で作製した（図７参照）。なお、試料１３を使用したものは、試験部材１３であり、試料１４を使用したものは、試験部材１４であり、試料１５を使用したものは、試験部材１５であり、試料１６を使用したものは、試験部材１６であり、試料１７を使用したものは、試験部材１７であり、試料１８を使用したものは、試験部材１８である。

これらの試験部材（試験部材１３〜試験部材１８）を使用して、上記１.（１）で説明した方法と同様の方法で非直線抵抗特性を評価した。図１０は、マトリックス樹脂２２としてエポキシ樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。

図１０に示すように、試験部材１３〜試験部材１５は、電流−電界曲線の立ち上がりが急激であり、非直線指数αの値が５以上となり、優れた非直線抵抗特性を有することがわかる。これらに対して、試験部材１６〜試験部材１８は、電流−電界曲線の立ち上がりが緩やかであり、非直線指数αの値が５を下回り、非直線抵抗特性が劣ることがわかる。

なお、ここでは示していないが、上記した優れた非直線抵抗特性は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して５質量部以上の表面処理ウィスカ１０を含む場合において確認されている。また、作業性の観点から、表面処理ウィスカ１０の含有量は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましいが、この３０質量部含有する場合においても上記した優れた非直線抵抗特性が確認されている。

また、分散剤および沈降防止剤の双方を添加する場合においても、表面処理ウィスカ１０を使用したものでは、上記した非直線抵抗特性と同様に優れた非直線抵抗特性が確認されている。

２.マトリックス樹脂２２としてアクリル樹脂またはポリウレタン樹脂を使用した場合
上記において、表面処理ウィスカ１０の添加、表面処理ウィスカ１０および分散剤の添加、表面処理ウィスカ１０および沈降防止剤の添加について、マトリックス樹脂２２としてエポキシ樹脂を使用した場合について説明したが、マトリックス樹脂２２として、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂を使用した場合においても、以下に示すように、優れた非直線抵抗特性が確認された。

（１）表面処理ウィスカ１０の添加
マトリックス樹脂２２としてアクリル樹脂またはポリウレタン樹脂を使用した場合について、上記１.（１）で説明したマトリックス樹脂２２としてエポキシ樹脂を使用した場合と同様の評価を行った。

ここでは、液状のアクリル樹脂として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物であるアルマテックス（三井化学社製）を使用し、液状のポリウレタン樹脂として、ジオクチルアジペートとエチレングリコールの重合体であるパンデックス（ＤＩＣ社製）を使用した。なお、アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂は、加熱することによって硬化するため、硬化剤は添加しなかった。そのため、アルミ板４１の一方の表面４１ａに、前述したように、試料をエアレススプレーによって塗布した後、１２０℃の温度で、３０分間加熱して、樹脂を硬化させた。これら以外は、上記１.（１）で説明した非直線抵抗塗料２０の製造方法および非直線抵抗特性の評価方法と同じ方法とした。

ここで、アクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料１９、６３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料２０、８９質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料２１とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０において、表面処理ウィスカ１０の代りに、無処理ウィスカを添加した非直線抵抗塗料も作製した。なお、これらの塗料において、無処理ウィスカを添加した以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０（試料１９〜試料２１）と同じである。

ここで、無処理ウィスカが添加され、アクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料２２、６３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料２３、８９質量部含有する非直線抵抗塗料を試料２４とする。

上記した試料１９〜試料２４を用いて、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材１００を上記１.（１）で説明した方法と同様の方法で作製した（図７参照）。なお、試料１９を使用したものは、試験部材１９であり、試料２０を使用したものは、試験部材２０であり、試料２１を使用したものは、試験部材２１であり、試料２２を使用したものは、試験部材２２であり、試料２３を使用したものは、試験部材２３であり、試料２４を使用したものは、試験部材２４である。

また、ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料２５、６３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料２６、８９質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料２７とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０において、表面処理ウィスカ１０の代りに、無処理ウィスカを添加した非直線抵抗塗料も作製した。なお、これらの塗料において、無処理ウィスカを添加した以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０（試料２５〜試料２７）と同じである。

ここで、無処理ウィスカが添加され、ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料２８、６３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料２９、８９質量部含有する非直線抵抗塗料を試料３０とする。

上記した試料２５〜試料３０を用いて、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材１００を上記１.（１）で説明した方法と同様の方法で作製した（図７参照）。なお、試料２５を使用したものは、試験部材２５であり、試料２６を使用したものは、試験部材２６であり、試料２７を使用したものは、試験部材２７であり、試料２８を使用したものは、試験部材２８であり、試料２９を使用したものは、試験部材２９であり、試料３０を使用したものは、試験部材３０である。

これらの試験部材（試験部材１９〜試験部材３０）を使用して、上記１.（１）で説明した方法と同様の方法で非直線抵抗特性を評価した。図１１は、マトリックス樹脂２２としてアクリル樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。図１２は、マトリックス樹脂２２としてポリウレタン樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。

図１１および図１２に示すように、試験部材１９〜試験部材２０および試験部材２５〜試験部材２７は、電流−電界曲線の立ち上がりが急激であり、非直線指数αの値が５以上となり、優れた非直線抵抗特性を有することがわかる。これらに対して、試験部材２２〜試験部材２４および試験部材２８〜試験部材３０は、電流−電界曲線の立ち上がりが緩やかであり、非直線指数αの値が５を下回り、非直線抵抗特性が劣ることがわかる。

なお、ここでは示していないが、上記した優れた非直線抵抗特性は、アクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部またはポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対して５質量部以上の表面処理ウィスカ１０を含む場合において確認されている。また、作業性の観点から、表面処理ウィスカ１０の含有量は、アクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部またはポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましいが、この３０質量部含有する場合においても上記した優れた非直線抵抗特性が確認されている。

（２） 表面処理ウィスカ１０および分散剤の添加
ここでは、表面処理ウィスカ１０および分散剤を添加した場合について、上記２.（１）で説明した表面処理ウィスカ１０を添加した場合と同様の評価を行った。

マスターバッチを作製する際に、表面処理ウィスカ１０とともに分散剤を添加する以外は、前述した試料１９〜試料２１、試料２５〜試料２７の製造方法と同じとした。分散剤として、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤である、ホモゲノール Ｌ−１８を使用した。アクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部またはポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対して分散剤を１質量部添加した。

ここで、アクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料３１、６３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料３２、８９質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料３３とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０において、表面処理ウィスカ１０の代りに、無処理ウィスカを添加した非直線抵抗塗料も作製した。なお、これらの塗料において、無処理ウィスカを添加した以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０（試料３１〜試料３３）と同じである。

ここで、無処理ウィスカが添加され、アクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料３４、６３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料３５、８９質量部含有する非直線抵抗塗料を試料３６とする。

上記した試料３１〜試料３６を用いて、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材１００を上記１.（１）で説明した方法と同様の方法で作製した（図７参照）。なお、試料３１を使用したものは、試験部材３１であり、試料３２を使用したものは、試験部材３２であり、試料３３を使用したものは、試験部材３３であり、試料３４を使用したものは、試験部材３４であり、試料３５を使用したものは、試験部材３５であり、試料３６を使用したものは、試験部材３６である。

また、ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料３７、６３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料３８、８９質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料３９とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０において、表面処理ウィスカ１０の代りに、無処理ウィスカを添加した非直線抵抗塗料も作製した。なお、これらの塗料において、無処理ウィスカを添加した以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０（試料３７〜試料３９）と同じである。

ここで、無処理ウィスカが添加され、ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料４０、６３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料４１、８９質量部含有する非直線抵抗塗料を試料４２とする。

上記した試料３７〜試料４２を用いて、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材１００を上記１.（１）で説明した方法と同様の方法で作製した（図７参照）。なお、試料３７を使用したものは、試験部材３７であり、試料３８を使用したものは、試験部材３８であり、試料３９を使用したものは、試験部材３９であり、試料４０を使用したものは、試験部材４０であり、試料４１を使用したものは、試験部材４１であり、試料４２を使用したものは、試験部材４２である。

これらの試験部材（試験部材３１〜試験部材４２）を使用して、上記１.（１）で説明した方法と同様の方法で非直線抵抗特性を評価した。図１３は、マトリックス樹脂２２としてアクリル樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。図１４は、マトリックス樹脂２２としてポリウレタン樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。

図１３および図１４に示すように、試験部材３１〜試験部材３３および試験部材３７〜試験部材３９は、電流−電界曲線の立ち上がりが急激であり、非直線指数αの値が５以上となり、優れた非直線抵抗特性を有することがわかる。これらに対して、試験部材３４〜試験部材３６および試験部材４０〜試験部材４２は、電流−電界曲線の立ち上がりが緩やかであり、非直線指数αの値が５を下回り、非直線抵抗特性が劣ることがわかる。

なお、ここでは示していないが、上記した優れた非直線抵抗特性は、アクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部またはポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対して５質量部以上の表面処理ウィスカ１０を含む場合において確認されている。また、作業性の観点から、表面処理ウィスカ１０の含有量は、アクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部またはポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましいが、この３０質量部含有する場合においても上記した優れた非直線抵抗特性が確認されている。

（３）表面処理ウィスカ１０および沈降防止剤の添加
ここでは、表面処理ウィスカ１０および沈降防止剤を添加した場合について、上記２.（１）で説明した表面処理ウィスカ１０を添加した場合と同様の評価を行った。

マスターバッチを作製する際に、表面処理ウィスカ１０とともに沈降防止剤を添加する以外は、前述した試料１９〜試料２１、試料２５〜試料２７の製造方法と同じとした。沈降防止剤として、平均粒径が２３ｎｍのアルミナアエロジルを使用した。液状のアクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部または液状のポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対して沈降防止剤を１質量部添加した。

ここで、アクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料４３、６３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料４４、８９質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料４５とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０において、表面処理ウィスカ１０の代りに、無処理ウィスカを添加した非直線抵抗塗料も作製した。なお、これらの塗料において、無処理ウィスカを添加した以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０（試料４３〜試料４５）と同じである。

ここで、無処理ウィスカが添加され、アクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料４６、６３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料４７、８９質量部含有する非直線抵抗塗料を試料４８とする。

上記した試料４３〜試料４８を用いて、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材１００を上記１.（１）で説明した方法と同様の方法で作製した（図７参照）。なお、試料４３を使用したものは、試験部材４３であり、試料４４を使用したものは、試験部材４４であり、試料４５を使用したものは、試験部材４５であり、試料４６を使用したものは、試験部材４６であり、試料４７を使用したものは、試験部材４７であり、試料４８を使用したものは、試験部材４８である。

また、ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料４９、６３質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料５０、８９質量部含有する非直線抵抗塗料２０を試料５１とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０において、表面処理ウィスカ１０の代りに、無処理ウィスカを添加した非直線抵抗塗料も作製した。なお、これらの塗料において、無処理ウィスカを添加した以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗塗料２０（試料４９〜試料５１）と同じである。

ここで、無処理ウィスカが添加され、ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対してＺｎＯ含有粒子２１を、４３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料５２、６３質量部含有する非直線抵抗塗料を試料５３、８９質量部含有する非直線抵抗塗料を試料５４とする。

上記した試料４９〜試料５４を用いて、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材１００を上記１.（１）で説明した方法と同様の方法で作製した（図７参照）。なお、試料４９を使用したものは、試験部材４９であり、試料５０を使用したものは、試験部材５０であり、試料５１を使用したものは、試験部材５１であり、試料５２を使用したものは、試験部材５２であり、試料５３を使用したものは、試験部材５３であり、試料５４を使用したものは、試験部材５４である。

これらの試験部材（試験部材４３〜試験部材５４）を使用して、上記１.（１）で説明した方法と同様の方法で非直線抵抗特性を評価した。図１５は、マトリックス樹脂２２としてアクリル樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。図１６は、マトリックス樹脂２２としてポリウレタン樹脂を使用したときの非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。

図１５および図１６に示すように、試験部材４３〜試験部材４５および試験部材４９〜試験部材５１は、電流−電界曲線の立ち上がりが急激であり、非直線指数αの値が５以上となり、優れた非直線抵抗特性を有することがわかる。これらに対して、試験部材４６〜試験部材４８および試験部材５２〜試験部材５４は、電流−電界曲線の立ち上がりが緩やかであり、非直線指数αの値が５を下回り、非直線抵抗特性が劣ることがわかる。

なお、ここでは示していないが、上記した優れた非直線抵抗特性は、アクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部またはポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対して５質量部以上の表面処理ウィスカ１０を含む場合において確認されている。また、作業性の観点から、表面処理ウィスカ１０の含有量は、アクリル樹脂（アクリル樹脂の全配合量）１００質量部またはポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の全配合量）１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましいが、この３０質量部含有する場合においても上記した優れた非直線抵抗特性が確認されている。

以上説明した実施形態によれば、マトリックス樹脂２２中に充填剤を均一に分散させ、優れた非直線抵抗特性が得られる非直線抵抗塗料、その非直線抵抗塗料を使用した母線および固定子コイルを提供することが可能となる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…表面処理ウィスカ、１１…核部、１２…針状結晶部、２０…非直線抵抗塗料、２１…ＺｎＯ含有粒子、２２…マトリックス樹脂、２３…導電パス、３０…密閉型絶縁装置、３１…金属容器、３２…高電圧導体、３３…スペーサ、３４…非直線抵抗膜、３５…絶縁ガス、４１…アルミ板、４１ａ，４１ｂ…表面、４２…非直線抵抗層、４３，４４…電極、５０…固定子コイル、５１…コイル導体、５２…主絶縁層、５３…電界緩和層、６０…鉄心、６１…鉄心スロット、６２…楔、１００…試験部材。

Claims (6)

1. 硬化剤を添加することで硬化するエポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂と、
   前記マトリックス樹脂に分散して含有され、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなり平均粒径が１０μｍ〜１００μｍの粒子と、
   前記マトリックス樹脂に分散して含有され、チタネートカップリング表面改質処理が施され、核部と、この核部から４軸方向に伸びその長さが２μｍ〜５０μｍである針状結晶部から構成されるＺｎＯからなる半導電性のウィスカとを具備するとともに、
   アルミナ、シリカまたはチタニアを主成分とし、平均粒径が５ｎｍ〜４０ｎｍの微粉状材料からなる沈降防止剤および希釈溶剤が添加されていることを特徴とする非直線抵抗塗料。
2. 加熱することで硬化する、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはポリウレタン樹脂からなるマトリックス樹脂と、
   前記マトリックス樹脂に分散して含有され、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなり平均粒径が１０μｍ〜１００μｍの粒子と、
   前記マトリックス樹脂に分散して含有され、チタネートカップリング表面改質処理が施され、核部と、この核部から４軸方向に伸びその長さが２μｍ〜５０μｍである針状結晶部から構成されるＺｎＯからなる半導電性のウィスカとを具備するとともに、
   アルミナ、シリカまたはチタニアを主成分とし、平均粒径が５ｎｍ〜４０ｎｍの微粉状材料からなる沈降防止剤および希釈溶剤が添加されていることを特徴とする非直線抵抗塗料。
3. 高分子界面活性剤、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、アルキルイミダゾリン系界面活性剤または非イオン性界面活性剤からなる分散剤が添加されていることを特徴とする請求項１または２記載の非直線抵抗塗料。
4. 内部に絶縁ガスが封入された筒状の金属容器と、
   前記金属容器の中央に軸方向に配置された高電圧導体と、
   前記金属容器の内周面および前記高電圧導体の表面の少なくとも一方に形成され、請求項１乃至３のいずれか１項記載の非直線抵抗塗料からなる非直線抵抗膜と
   を具備することを特徴とする母線。
5. 導体からなるコイル導体と、
   前記コイル導体の外周面を覆うように設けられた主絶縁層と、
   前記主絶縁層の外周面を覆うように設けられ、請求項１乃至３のいずれか１項記載の非直線抵抗塗料からなる非直線抵抗膜と
   を具備することを特徴とする固定子コイル。
6. 導体からなるコイル導体と、
   前記コイル導体の外周面を覆うように設けられた主絶縁層と、
   前記主絶縁層の外周に設けられた電界緩和層と、
   前記主絶縁層と前記電界緩和層との間または前記電界緩和層の外周面を覆うように設けられ、請求項１乃至３のいずれか１項記載の非直線抵抗塗料からなる非直線抵抗膜と
   を具備することを特徴とする固定子コイル。

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