CN110564156A - 一种低填充比且具有非线性电导特性的智能绝缘材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低填充比且具有非线性电导特性的智能绝缘材料的制备方法，包括步骤：(1)对四针状氧化锌晶须进行表面改性处理；(2)以经过表面改性处理的四针状氧化锌晶须和液体硅橡胶为原料，依据5～12％的T‑ZnOw体积分数制备T‑ZnOw/硅橡胶复合物。本方法使用经过表面改性处理的四针状氧化锌晶须(T‑ZnOw)作为填料，混合液体硅橡胶，制备一种低填充比，同时又具有良好非线性电导特性的智能绝缘材料，能够自适应地对不均匀的电场进行调控，改善电气设备不均匀的场强分布，同时对硅橡胶本体的其他诸如力学性能、机械性能不产生劣化影响，并且还能增强硅橡胶本体的拉伸强度。

Description

一种低填充比且具有非线性电导特性的智能绝缘材料的制备 方法

技术领域

本发明涉及绝缘材料技术领域，尤其涉及一种低填充比且具有非线性电导特性的智能绝缘材料的制备方法。

背景技术

电气设备的安全运行受制于设备的物理结构和绝缘材料的可靠性，许多运行在高压领域的电气设备，诸如电缆终端接头、绝缘子、避雷器、高压套管，由于材料特性和特定的几何形状，在运行过程中，长期承受极不均匀的电场，并且电压等级越高，这种不均匀的电场分布特性就越明显。在一些常见的电场不均匀区域，例如电缆终端的应力锥部分、绝缘子和避雷器的端部硅橡胶伞裙部分、高压套管的硅橡胶伞裙部分，电场强度过大，电场强度数倍于整体场强平均值，长期承受这种不均匀的电场，会导致这些部分的绝缘材料加速老化，甚至劣化失效，严重威胁这些电气设备的安全运行。

传统的改善不均匀电场分布的方法有两种：改变设备的几何形状或者物理结构，但是这两种方法的改善效果都有一定的局限性，例如对于高压绝缘子而言，最常见的方法就是在高压端部设置均压环来改善该区域不均匀的电场分布，但是其均压效果并不特别有效，附加结构也会给绝缘子在设计上带来难度，并且由于新增了均压环结构对绝缘子本身的安全性能也会带来新的隐患。

调整电气设备本身的几何形状或者物理结构，不仅有其局限性，而且改善效果有限。因此研究者逐渐把解决方法转向了这些设备的绝缘材料本身，有一些研究者提出了通过改变绝缘材料本身，使其成为一种具有非线性电导特性的复合材料来改善电气设备的不均匀电场。例如使用碳化硅、氧化锌作为填料混合硅橡胶制备复合物，使其成为非线性电导材料。

比如清华大学的研究者制备的氧化锌压敏粉体与硅橡胶复合物，该复合物具备一定的非线性电导特性，但是这种非线性电导特性只有当氧化锌压敏粉体填充体积分数超过20％时才会具备(数据来自文章《压敏陶瓷-硅橡胶复合材料的非线性压敏介电特性》)，还有一些研究报导氧化锌/线性低密度聚乙烯(LLDPE)复合物开始表现非线性的填料为25％体积分数，氧化锌/硅橡胶复合物逾渗阈值为体积分数35％，(数据来自文章《非线性均压材料的设计理论与参数调控》)。例如在专利《具有自适应均匀电场作用的非线性复合材料的制备方法》中，氧化锌压敏粉体的体积分数就在20％～60％的范围。上述改性方案的逾渗阈值都比较高，需要在高体积分数才能够展现非线性电导效应，并且随着填料体积分数逐渐增加，对于复合物的其他诸如机械和力学性能会产生一定的劣化效果。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种低填充比且具有非线性电导特性的智能绝缘材料的制备方法，使用经过表面改性处理的四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)作为填料，混合液体硅橡胶，制备一种低填充比，同时又具有良好非线性电导特性的智能绝缘材料，能够自适应地对不均匀的电场进行调控，改善电气设备不均匀的场强分布，同时对硅橡胶本体的其他诸如力学性能、机械性能不产生劣化影响，并且还能增强硅橡胶本体的拉伸强度。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种低填充比且具有非线性电导特性的智能绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)对四针状氧化锌晶须进行表面改性处理：

A.首先将T-ZnOw放置于100℃的真空干燥箱中，连续干燥8～10小时；

B.然后将去离子水、硅烷偶联剂KH570、无水乙醇按1:2:8的质量比配成偶联剂的乙醇溶液；

C.用盐酸将偶联剂的乙醇溶液调PH值至3～4，并在室温下水解1～2h，得到水解液；

D.同时将干燥后的四针状氧化锌晶须和无水乙醇按1:1的质量比分散在烧杯中1h，制成分散液；

E.将水解液倒入到分散液中，并在60～80℃温度下、500～800转/分钟的条件下恒温水浴搅拌3～5h，得到搅拌液；

F.将搅拌液放置到抽滤装置中进行抽滤处理，然后再分别取适量无水乙醇和去离子水进行洗涤，洗涤重复两次；

G.最后，将洗涤过的溶液放置在真空干燥箱中恒温60～70℃，干燥24h，得到表面改性后的四针状氧化锌晶须；

(2)以经过表面改性处理的四针状氧化锌晶须和液体硅橡胶为原料，依据5～12％的T-ZnOw体积分数制备T-ZnOw/硅橡胶复合物，步骤如下：

H.首先取一定体积分数的经过表面改性后的四针状氧化锌晶须T-ZnOw与与液体硅橡胶进行混合，同时使用大功率搅拌器进行搅拌，搅拌器转速设定为1000～1200转/分钟，搅拌时间为1～2h，以保证T-ZnOw在液体硅橡胶中分散均匀；

I.然后将H中的混合物倒入到模具中，并将该模具放置到真空干燥箱中，在室温下连续抽真空1h；

J.最后将真空处理后的模具放置到电热鼓风干燥箱中，进行加热硫化，硫化温度设定为100～150℃，硫化时间为20～60min，得到5％-12％体积分数的T-ZnOw/硅橡胶复合物。

本发明的有益效果是：本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：

(1)本发明创新性地使用经过表面改性的四针状氧化锌晶须作为复合硅橡胶绝缘材料的无机填料，制得一种具有非线性电导特性的复合材料。

(2)本发明所制得复合材料具有良好的非线性电导特性，在低场强区，具备较好的绝缘性能，在高场强区，复合材料的电导率能够指数式地跨越增长，从10^-13S/m量级提高到10^-7S/m量级，获得较高的暂态电导率，能够改善不均匀的电场分布，避免场强区域集中，降低局部过大场强。

(3)本发明所制得复合材料的逾渗阈值约5％vol，远低于现有技术的20％～60％vol逾渗阈值，能够在较低体积分数的情况下具有十分良好的非线性电导特性。

(4)本发明所制得复合材料，与现有技术所制材料中存在的力学性能劣化相比，力学性能反而得到增强。。

(5)本发明应用范围广，例如电缆终端应力锥，避雷器外绝缘，绝缘子外绝缘、高压套管外绝缘等存在不均匀电场分布的电气设备，极具实用性。

附图说明

图1为未表面改性的四针状氧化锌晶须电镜图。

图2为经过表面改性的四针状氧化锌晶须电镜图。

图3为12％vol的T-ZnOw/硅橡胶复合材料断面电镜图。

图4为不同体积比的T-ZnOw/硅橡胶复合材料非线性电导特性图。

图5为不同体积比的T-ZnOw/硅橡胶复合材料拉伸强度图。

具体实施方式

为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

①表面改性：

A.首先将T-ZnOw放置于100℃的真空干燥箱中，连续干燥8h(小时)；

B.然后取5g去离子水、10g硅烷偶联剂KH570、40g(克)无水乙醇配成偶联剂的乙醇溶液；

C.用盐酸将偶联剂的乙醇溶液调PH值至3，并在室温下水解1h，得到水解液；

D.同时将100g干燥后的四针状氧化锌晶须和100g无水乙醇分散在烧杯中1h，制成分散液；

E.将水解液倒入到分散液中，并在60℃(温度)下、800转/分钟的条件下恒温水浴搅拌5h，得到搅拌液；

F.将搅拌液放置到抽滤装置中进行抽滤处理，然后再分别取100g无水乙醇和去离子水进行洗涤，洗涤重复两次；

G.最后，将洗涤过的溶液放置在真空干燥箱中恒温60℃，干燥24h，得到表面改性后的四针状氧化锌晶须。

②混合硫化：

H.取5％体积分数的经过表面改性后的四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)与液体硅橡胶进行混合，同时使用大功率搅拌器进行1h的搅拌操作，搅拌器的转速设定为1200转/分钟，以保证T-ZnOw在液体硅橡胶中分散均匀；

I.然后将H中经过搅拌处理的混合物倒入到模具中，并将该模具放置到真空干燥箱中，在室温下连续抽真空1h；

J.最后将真空处理后的模具放置到电热鼓风干燥箱中，以100℃的条件硫化60分钟，得到体积分数为5％的T-ZnOw/硅橡胶复合物。

实施例2

①表面改性：

A.首先将T-ZnOw放置于100℃的真空干燥箱中，连续干燥9h(小时)；

B.然后取2g去离子水、4g硅烷偶联剂KH570、16g(克)无水乙醇配成偶联剂的乙醇溶液；

C.用盐酸将偶联剂的乙醇溶液调PH值至3.5，并在室温下水解1h，得到水解液；

D.同时将50g干燥后的四针状氧化锌晶须和50g无水乙醇分散在烧杯中1h，制成分散液；

E.将水解液倒入到分散液中，并在70℃(温度)下、600转/分钟的条件下恒温水浴搅拌4h，得到搅拌液；

F.将搅拌液放置到抽滤装置中进行抽滤处理，然后再分别取100g无水乙醇和去离子水进行洗涤，洗涤重复两次；

G.最后，将洗涤过的溶液放置在真空干燥箱中恒温70℃，干燥24h，得到表面改性后的四针状氧化锌晶须。

②混合硫化：

H.取6％体积分数的经过表面改性后的四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)与液体硅橡胶进行混合，同时使用大功率搅拌器进行1.5h的搅拌操作，搅拌器的转速设定为1100转/分钟，以保证T-ZnOw在液体硅橡胶中分散均匀；

I.然后将H中经过搅拌处理的混合物倒入到模具中，并将该模具放置到真空干燥箱中，在室温下连续抽真空1h；

J.最后将真空处理后的模具放置到电热鼓风干燥箱中，以120℃的条件硫化40分钟，得到体积分数为6％的T-ZnOw/硅橡胶复合物。

实施例3

①表面改性：

A.首先将T-ZnOw放置于100℃的真空干燥箱中，连续干燥10h(小时)；

B.然后取8g去离子水、16g硅烷偶联剂KH570、64g(克)无水乙醇配成偶联剂的乙醇溶液；

C.用盐酸将偶联剂的乙醇溶液调PH值至3.8，并在室温下水解1.5h，得到水解液；

D.同时将130g干燥后的四针状氧化锌晶须和130g无水乙醇分散在烧杯中1h，制成分散液；

E.将水解液倒入到分散液中，并在80℃(温度)下、500转/分钟的条件下恒温水浴搅拌4h，得到搅拌液；

F.将搅拌液放置到抽滤装置中进行抽滤处理，然后再分别取100g无水乙醇和去离子水进行洗涤，洗涤重复两次；

G.最后，将洗涤过的溶液放置在真空干燥箱中恒温70℃，干燥24h，得到表面改性后的四针状氧化锌晶须；

②混合硫化：

H.取8％体积分数的经过表面改性后的四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)与液体硅橡胶进行混合，同时使用大功率搅拌器进行1h的搅拌操作，搅拌器的转速设定为1200转/分钟，以保证T-ZnOw在液体硅橡胶中分散均匀；

I.然后将H中经过搅拌处理的混合物倒入到模具中，并将该模具放置到真空干燥箱中，在室温下连续抽真空1h；

J.最后将真空处理后的模具放置到电热鼓风干燥箱中，以150℃的条件硫化20分钟，得到体积分数为8％的T-ZnOw/硅橡胶复合物。

实施例4

①表面改性：

A.首先将T-ZnOw放置于100℃的真空干燥箱中，连续干燥9h(小时)；

B.然后取3g去离子水、6g硅烷偶联剂KH570、24(克)无水乙醇配成偶联剂的乙醇溶液；

C.用盐酸将偶联剂的乙醇溶液调PH值至3，并在室温下水解1h，得到水解液；

D.同时将50g干燥后的四针状氧化锌晶须和50g无水乙醇分散在烧杯中1h，制成分散液；

E.将水解液倒入到分散液中，并在60℃(温度)下、800转/分钟的条件下恒温水浴搅拌4h，得到搅拌液；

F.将搅拌液放置到抽滤装置中进行抽滤处理，然后再分别取100g无水乙醇和去离子水进行洗涤，洗涤重复两次；

G.最后，将洗涤过的溶液放置在真空干燥箱中恒温65℃，干燥24h，得到表面改性后的四针状氧化锌晶须；

②混合硫化：

H.取10％体积分数的经过表面改性后的四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)与液体硅橡胶进行混合，同时使用大功率搅拌器进行2h的搅拌操作，搅拌器的转速设定为1200转/分钟，以保证T-ZnOw在液体硅橡胶中分散均匀；

I.然后将H中经过搅拌处理的混合物倒入到模具中，并将该模具放置到真空干燥箱中，在室温下连续抽真空1h；

J.最后将真空处理后的模具放置到电热鼓风干燥箱中，以140℃的条件硫化30分钟，得到体积分数为10％的T-ZnOw/硅橡胶复合物。

实施例5

①表面改性：

A.首先将T-ZnOw放置于100℃的真空干燥箱中，连续干燥8h(小时)；

B.然后取5g去离子水、10g硅烷偶联剂KH570、40g(克)无水乙醇配成偶联剂的乙醇溶液；

C.用盐酸将偶联剂的乙醇溶液调PH值至4h，并在室温下水解2h，得到水解液；

D.同时将100g干燥后的四针状氧化锌晶须和100g无水乙醇分散在烧杯中1h，制成分散液；

E.将水解液倒入到分散液中，并在70℃(温度)下、700转/分钟的条件下恒温水浴搅拌3h，得到搅拌液；

F.将搅拌液放置到抽滤装置中进行抽滤处理，然后再分别取100g无水乙醇和去离子水进行洗涤，洗涤重复两次；

G.最后，将洗涤过的溶液放置在真空干燥箱中恒温70℃，干燥24h，得到表面改性后的四针状氧化锌晶须；

②混合硫化：

H.取12％体积分数的经过表面改性后的四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)与液体硅橡胶进行混合，同时使用大功率搅拌器进行1h的搅拌操作，搅拌器的转速设定为1200转/分钟，以保证T-ZnOw在液体硅橡胶中分散均匀；

I.然后将H中经过搅拌处理的混合物倒入到模具中，并将该模具放置到真空干燥箱中，在室温下连续抽真空1h；

J.最后将真空处理后的模具放置到电热鼓风干燥箱中，以150℃的条件硫化20分钟，得到体积分数为12％的T-ZnOw/硅橡胶复合物。

实施例对比分析：

制备的5-12％五种不同体积分数的T-ZnOw/硅橡胶复合物，其非线性电导特性如图4所示，在0-5KV/mm的场强范围内，以12％vol复合物为例，在低场强区，该复合物具有较好的绝缘性能；当场强增大达到临界场强1.2KV/mm时，复合物的电导率指数式增长，大约从10^-13量级提高到10^-7量级，获得较高的暂态电导率，以此来改善电气设备中不均匀的电场分布，避免场强区域集中，降低局部过大场强；在低体积分数下能够具有十分良好的非线性电导特性，以一种智能的方式来对不均匀的电场分布进行调控；按照逾渗理论，本次制备的T-ZnOw/硅橡胶复合物的逾渗阈值大约为5％vol，远低于常见无机填料改善硅橡胶所需的20％-30％vol逾渗阈值。

由于填料较低的体积分数，没有降低复合物的其他诸如机械和力学的性能；相反由于四针状氧化锌晶须具有较高的熔点和较大的力学强度，使得该复合物具有比硅橡胶更好的耐热性以及力学性能。图5展示了不同体积分数的复合物的拉伸强度，相对于纯硅橡胶而言，掺杂T-ZnOw之后的复合物的拉伸强度得到明显增强，当T-ZnOw的体积分数为5％时，其拉伸强度是纯硅橡胶的约2.4倍。

应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。

应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种低填充比且具有非线性电导特性的智能绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)对四针状氧化锌晶须进行表面改性处理：

A.首先将T-ZnOw放置于100℃的真空干燥箱中，连续干燥8～10小时；

B.然后将去离子水、硅烷偶联剂KH570、无水乙醇按1:2:8的质量比配成偶联剂的乙醇溶液；

C.用盐酸将偶联剂的乙醇溶液调PH值至3～4，并在室温下水解1～2h，得到水解液；

D.同时将干燥后的四针状氧化锌晶须和无水乙醇按1:1的质量比分散在烧杯中1h，制成分散液；

E.将水解液倒入到分散液中，并在60～80℃温度下、500～800转/分钟的条件下恒温水浴搅拌3～5h，得到搅拌液；

F.将搅拌液放置到抽滤装置中进行抽滤处理，然后再分别取适量无水乙醇和去离子水进行洗涤，洗涤重复两次；

G.最后，将洗涤过的溶液放置在真空干燥箱中恒温60～70℃，干燥24h，得到表面改性后的四针状氧化锌晶须；

(2)以经过表面改性处理的四针状氧化锌晶须和液体硅橡胶为原料，依据5～12％的T-ZnOw体积分数制备T-ZnOw/硅橡胶复合物，步骤如下：

H.首先取一定体积分数的经过表面改性后的四针状氧化锌晶须T-ZnOw与与液体硅橡胶进行混合，同时使用大功率搅拌器进行搅拌，搅拌器转速设定为1000～1200转/分钟，搅拌时间为1～2h，以保证T-ZnOw在液体硅橡胶中分散均匀；

I.然后将H中的混合物倒入到模具中，并将该模具放置到真空干燥箱中，在室温下连续抽真空1h；

J.最后将真空处理后的模具放置到电热鼓风干燥箱中，进行加热硫化，硫化温度设定为100～150℃，硫化时间为20～60min，得到5％-12％体积分数的T-ZnOw/硅橡胶复合物。