JP6009839B2 - 非直線抵抗材料 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、非直線抵抗材料に関する。

絶縁性ガスが封入された容器内に、絶縁物で支持された高電圧導体を備える、例えばガス封入型開閉器などの密閉型絶縁装置においては、コスト低減や環境負荷低減のために、絶縁設計の合理化や三相一括化などによる縮小化が課題となっている。

密閉型絶縁装置の金属容器の大きさは、絶縁設計や熱的設計などによって決められている。絶縁設計のポイントの１つは、金属容器の内側表面に異物が存在（付着）した場合における絶縁性能への影響を検討することである。

絶縁物で支持された高電圧導体を収容し、絶縁ガスが封入された金属容器の内部に異物が存在すると、異物に対して、金属容器などから供給された電荷と運転電圧との相互作用によって力が生じる。そのため、異物が金属容器の内部を動き回ることがある。

密閉型絶縁装置を縮小化すると、金属容器の内側表面の電界が高くなり、金属容器の内部に存在する異物の動きが活発になりやすい。金属容器の内部で異物が過度に動くと、絶縁性能に影響を及ぼすことがある。また、異物の形状が長尺であるほど、異物の動きが大きくなり、絶縁性能への影響が大きくなる。

そのため、金属容器の内部に長尺の異物が混入しないように、製造工程において、例えば異物管理工程を設けて異物除去を行い、異物の管理を強化している。さらに、管理することが難しい小さな異物が、設計上考慮した高さ以上に浮上して動き回ることがないように、運転電圧印加時の金属容器の内側表面の電界強度を設計する必要がある。ここで、高さとは、金属容器の内側表面と異物との距離である。

金属容器の内側表面の電界強度は、高電圧導体と金属容器の内側表面との距離に依存するため、異物の浮上高さを小さく抑えるためには金属容器を大きくする必要がある。これは、密閉型絶縁装置の縮小化を妨げる要因となる。

この異物による影響を緩和させる方法として、異物の動きを抑制する方法がある。この方法として、密閉型絶縁装置の金属容器の内側表面に絶縁性の高い樹脂をコーティングする方法が挙げられる。金属容器の内側表面に樹脂をコーティングすることで、金属容器の内側表面から異物への電荷の供給を抑制し、異物を動き難くしている。また、金属容器の内側表面にコーティングされる材料として、非直線抵抗材料の粒子を樹脂中に分散させた絶縁コーティング材料も検討されている。

特許第３０２８９７５号公報 特開２００９−２８４６５１号公報 特開２０１０−２０７０４７号公報

従来の絶縁コーティング材料において、非直線抵抗材料の粒子を樹脂中に分散させる場合、導電パスを確保するために、例えば、非直線抵抗材料の粒子が近接して導電パスを形成するように、非直線抵抗材料を高充填する必要がある。

非直線抵抗材料の粒子として、例えば、ＺｎＯを含む焼結体などが使用されるが、焼結体の比重は、マトリックスを構成する樹脂の比重よりも大きい。そのため、非直線抵抗材料の粒子は、沈降し、マトリックス樹脂中に非直線抵抗材料の粒子を均一に分散させることは困難である。

このように、非直線抵抗材料の粒子が、マトリックス樹脂中に均一に分散しないため、非直線抵抗材料の粒子の含有量が少ない領域では、導電パスの確保が困難となり、高電界領域で絶縁破壊電圧が低下する。また、非直線抵抗材料の粒子を高充填した場合、粘度が増大するため、非直線抵抗材料を、例えば金属容器の内側表面に塗布する際、作業性が低下するとともに、塗膜を均一の厚さに形成することが困難となる。

本発明が解決しようとする課題は、マトリックス樹脂中に充填剤を均一に分散させ、優れた非直線抵抗特性が得られる非直線抵抗材料を提供することである。

実施形態の非直線抵抗材料は、エポキシ樹脂およびこのエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤からなるマトリックス樹脂を備え、このマトリックス樹脂に分散して、第１の充填剤、第２の充填剤および第３の充填剤が含有されている。

第１の充填剤は、非直線抵抗性を有し、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなる粒子で構成される。第２の充填剤は、第１の充填剤を電気的につなぐ導電パスとなる体積固有抵抗が１０ ^−５ 〜１０ ^５ Ω・ｃｍの材料であって酸化鉄、炭素粒子、グラファイトファイバのいずれか一種から選択される粒子で構成される。第３の充填剤は、第１の充填剤および第２の充填剤の沈降を防止する層状化合物および針状化合物の少なくとも一方で構成される。

実施の形態の非直線抵抗材料の断面を模式的に示した図である。 実施の形態の非直線抵抗材料を使用して非直線抵抗膜が形成された電気機器を一部断面で示した図である。 非直線抵抗特性の評価を行う試験部材の断面を示す図である。 非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。 非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。 非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

実施の形態の非直線抵抗材料は、エポキシ樹脂およびこのエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤からなるマトリックス樹脂を備える。そして、このマトリックス樹脂に、第１の充填剤、第２の充填剤および第３の充填剤を分散して含有している。なお、この非直線抵抗材料は、硬化剤を含有しているが、非直線抵抗材料として使用される際には、硬化していない、粘性液状の状態を維持している。

エポキシ樹脂は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなるものである。このようなエポキシ化合物としては、炭素原子２個と酸素原子１個とからなる三員環を１分子中に２個以上持ち、硬化可能な化合物であれば適宜に使用可能であり、その種類は特に限定されるものではない。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとガルボン酸との縮合によって得られるグリジジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。また、エポキシ樹脂として、上記したエポキシ樹脂のうちのいずれか一種を使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。

エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤は、エポキシ樹脂と化学反応してエポキシ樹脂を硬化させるものである。この硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば適宜に使用可能であり、その種類は特に限定されるものではない。このような硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを使用することができる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ポリアミドアミンなどを使用することができる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などを使用することができる。

なお、マトリックス樹脂中に、泡が発生するのを防ぐため、あるいは発生した泡を消すために、マトリックス樹脂に消泡剤を添加してもよい。消泡剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルシリコーン系の消泡剤（例えば、ＴＳＡ７２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製商品名）など）を使用することができる。

また、構造物に非直線抵抗材料を刷毛などにより塗布する場合や、エアレススプレーなどを用いて塗装を行う場合の作業性を向上させるために、マトリックス樹脂に希釈溶剤を添加してもよい。この希釈溶剤としては、速乾性のシンナー（例えば、酢酸エチルとトルエンを８：２の質量比で混合した混合物）などを使用することができる。希釈溶剤は、上記した作業性を向上させるために、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部含有されることが好ましい。

第１の充填剤は、非直線抵抗性を有し、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなる粒子で構成される。この焼結体は、副成分として、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯなどの金属酸化物の少なくとも一種を含んで焼結され、球状または略球状に形成されている。また、焼結体は、導電性のＺｎＯ粒子が絶縁粒界層に取り囲まれた構造を示す構造物を、焼結によって集合体としたものである。非直線抵抗特性は、絶縁粒界層に囲まれた導電性のＺｎＯ粒子の粒界で生じるため、焼結体からなる粒子は、その個々の粒子自体が非直線抵抗特性を示す。

第１の充填剤の平均粒径は、第１の充填剤単体で非直線抵抗特性を発現させつつ、塗装などの作業性を確保するために、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。この範囲のうちでも、非直線抵抗特性がさらに良好となる、平均粒径が３０μｍ〜７５μｍのものがさらに好ましい。

ここで、平均粒径は、例えば、第１の充填剤を分散して含有した所定の樹脂の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、個々の第１の充填剤の粒径を測定して、算術平均することで得られる。

第１の充填剤の含有量は、非直線抵抗材料における導電パスの形成および塗装などの作業性を確保するために、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが好ましい。また、第１の充填剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜７０質量部であることがより好ましい。

第２の充填剤は、例えば、２５℃における体積固有抵抗が１０^−５〜１０^５Ω・ｃｍの材料からなる粒子で構成される。具体的には、第２の充填剤は、例えば、酸化鉄（ベンガラ）、炭素粒子、グラファイトファイバ（炭素繊維）などで構成される。

第２の充填剤の平均粒径は、第１の充填剤を電気的につなぐ導電パスとなるために、０．１μｍ〜１μｍであることが好ましい。また、第２の充填剤の平均粒径は、０．２μｍ〜０．７μｍであることがさらに好ましい。ここで、粒径は、例えば、第２の充填剤を分散して含有した所定の樹脂の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、個々の第２の充填剤の粒径を測定して、算術平均することで得られる。

第２の充填剤の含有量は、第１の充填剤を電気的につなぐ導電パスとなるために、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましい。また、第２の充填剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜３０質量部であることがより好ましい。

第３の充填剤は、層状化合物または針状化合物で構成される。なお、第３の充填剤は、層状化合物および針状化合物の双方を含んでもよい。層状化合物は、複数の層が積層されて構成されたものであり、層状化合物として、例えば、タルク、スメクタイト、雲母などを使用することができる。針状化合物は、針状の細長い繊維構造の化合物であり、針状化合物として、例えば、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカなどを使用することができる。

第３の充填剤として使用されるタルクは、円盤状の層状化合物であり、その平均直径は、マトリックス樹脂内における第１の充填剤の沈降を抑制するため、２μｍ〜５０μｍであることが好ましい。また、タルクの平均直径が１０μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。なお、円形を構成しない場合には、第３の充填剤の表面に亘って引ける最長の直線の平均長さ（以下、平均直線長さという。）が上記範囲内となればよい。

ここで、平均直径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による樹脂硬化物の観察を行うことで得られる。平均直線長さは、同様にＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による樹脂硬化物の観察を行うことで得られる。

第３の充填剤として使用されるスメクタイトは、マトリックス樹脂内における第１の充填剤の沈降を抑制するため、平均直線長さが０．１μｍ〜２μｍとなるサイズで構成されることが好ましい。また、平均直線長さが０．５μｍ〜１μｍであることがより好ましい。

第３の充填剤として使用される雲母は、マトリックス樹脂内における第１の充填剤の沈降を抑制するため、平均直線長さが０．５μｍ〜５μｍとなるサイズで構成されることが好ましい。また、平均直線長さが１μｍ〜３μｍであることがより好ましい。

第３の充填剤として使用されるウォラストナイトの平均繊維長は、マトリックス樹脂内における第１の充填剤の沈降を抑制するため、７５μｍ〜２００μｍであることが好ましい。また、ウォラストナイトの平均繊維長は、３５μｍ〜１７０μｍであることがより好ましい。なお、平均繊維長は、各繊維の長手方向の長さを算術平均して得られたものである。

第３の充填剤として使用されるチタン酸カリウムウィスカの平均繊維長は、マトリックス樹脂内における第１の充填剤の沈降を抑制するため、１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。また、チタン酸カリウムウィスカの平均繊維長は、１０μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。

ここで、上記した平均繊維長は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による樹脂硬化物の観察を行うことで得られる。

第３の充填剤の含有量は、第１の充填剤間における導電パスの形成および塗装などの作業性を確保するために、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜６０質量部であることが好ましい。第３の充填剤としてタルク、スメクタイトまたは雲母を使用する場合、第３の充填剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜３０質量部であることがより好ましい。第３の充填剤としてウォラストナイトまたはチタン酸カリウムウィスカを使用する場合、第３の充填剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して２０〜６０質量部であることがより好ましい。

ここで、図１は、実施の形態の非直線抵抗材料１０の断面を模式的に示した図である。図１に示すように、第３の充填剤４０は、第１の充填剤２０および第２の充填剤３０の粒子間に、均一に分散して存在している。そして、第３の充填剤４０は、第１の充填剤２０および第２の充填剤３０である粒子の沈降を防止して、マトリックス樹脂５０内において、均一に分散された第１の充填剤２０および第２の充填剤３０の分散状態を維持している。

これによって、第１の充填剤２０の発現する非直線抵抗特性を向上させることができる。また、第１の充填剤２０および第２の充填剤３０がマトリックス樹脂５０内に均一に分散されることで、第１の充填剤２０と、第１の充填剤２０間に位置する第２の充填剤３０によって、安定かつ確実に導電パス６０が形成される。

ここで、例えば、第１の充填剤２０および第２の充填剤３０をマトリックス樹脂５０内に均一に分散させるために、第３の充填剤４０として球状の粒子を含有することも考えられる。しかしながら、第３の充填剤４０として球状の粒子を含有した場合、球状の粒子自体が沈降し、第１の充填剤２０および第２の充填剤３０が均一に分散された状態を維持することはできない。これに対して、本実施の形態ように、層状化合物または針状化合物の第３の充填剤４０を使用することで、第３の充填剤４０自体の沈降を抑制して、第１の充填剤２０および第２の充填剤３０が均一に分散された状態を維持することができる。

次に、実施の形態の非直線抵抗材料１０の製造方法について説明する。

まず、配合するエポキシ樹脂の一部（例えば、エポキシ樹脂の全配合量の１０〜５０質量％程度）、所定量の第２の充填剤３０および第３の充填剤４０を自転公転ミキサなどによって攪拌してマスターバッチを作製する。

続いて、マスターバッチに、エポキシ樹脂の残部、および所定量の第１の充填剤２０を加えて、自転公転ミキサなどによって攪拌し、混合物を形成する。

続いて、混合物に、エポキシ樹脂を硬化させる所定量の硬化剤を加えて、自転公転ミキサなどによって攪拌する。

このような工程を経て、非直線抵抗材料１０が製造される。

また、消泡剤を含有する場合には、マスターバッチを作製する際に、所定量の消泡剤を添加して攪拌する。さらに、希釈溶剤を添加する場合には、硬化剤とともに、所定量の希釈溶剤を加えて攪拌する。

このように、まず、第２の充填剤３０および第３の充填剤４０を含有するマスターバッチを作製し、このマスターバッチに、残りの構成物を混合することで、非直線抵抗材料１０中に、第１の充填剤２０、第２の充填剤３０および第３の充填剤４０を均一に分散することができる。

また、第３の充填剤４０が均一に分散されることで、第１の充填剤２０および第２の充填剤３０である粒子の沈降を防止することができる。そのため、マトリックス樹脂５０内に、均一に分散された第１の充填剤２０および第２の充填剤３０の分散状態を維持することができる。これによって、良好な導電パスを形成することができる。

上記のように作製された非直線抵抗材料１０を、例えば、金型に注入して成形し、所定時間放置して硬化させることで、注型硬化物を製造することができる。また、非直線抵抗材料１０を刷毛などで構造物に塗布し、所定時間放置して硬化させることで、非直線抵抗膜を形成することができる。

さらに、非直線抵抗材料１０が希釈溶剤を含有している場合には、粘性が小さくなるため、例えば、エアレススプレーなどを用いて構造物に非直線抵抗材料１０を吹き付け、所定時間放置して硬化させることで、非直線抵抗膜を形成することができる。

なお、非直線抵抗膜を形成する際、非直線抵抗特性の発現という観点から、非直線抵抗膜の厚さは厚いほど好ましいが、非直線抵抗膜を形成する際の作業性上の観点から、５００μｍ程度が上限値となる。

図２は、実施の形態の非直線抵抗材料１０を使用して非直線抵抗膜が形成された電気機器を一部断面で示した図である。なお、図２には、電気機器の一例として、密閉型絶縁装置７０を示している。

図２に示すように、密閉型絶縁装置７０は、軸方向に複数に分割可能な円筒状の金属容器７１と、中央に軸方向に配置された高電圧導体７２と、金属容器７１間に設けられたスペーサ７３とを備えている。

スペーサ７３は、金属容器７１の内部を円筒の中心軸に垂直な方向に分割するように配置されている。また、金属容器７１の内周面には、非直線抵抗材料１０を使用して形成された非直線抵抗膜７４を備えている。金属容器７１内には、例えばＳＦ_６ガスなどの絶縁ガス７５が封入されている。

このように、金属容器７１の内周面に、良好な非直線抵抗特性が得られる非直線抵抗材料１０からなる非直線抵抗膜７４を備えることで、非直線抵抗膜７４の表層に存在する異物の動きを抑制することができる。そのため、従来の密閉型絶縁装置よりも、金属容器の設計電界を大きくすることが可能となり、金属容器７１のコンパクト化を図ることができる。

なお、ここでは、電気機器の一例として、密閉型絶縁装置を示して説明したが、実施の形態の非直線抵抗材料１０は、例えば、種々の、電気機器、電子機器、産業機器、重電機器などに適用することができる。そして、これらに適用した場合においても、上記した同様の作用効果を得ることができる。

上記したように、実施の形態の非直線抵抗材料１０によれば、層状化合物または針状化合物の第３の充填剤４０を含有することで、第３の充填剤４０自体の沈降を抑制するとともに、第１の充填剤２０および第２の充填剤３０が均一に分散された状態を維持することができる。これによって、良好な導電パスが確保でき、優れた非直線抵抗特性を得ることができる。

（非直線抵抗特性の評価）
次に、実施の形態の非直線抵抗材料１０が優れた非直線抵抗特性を有することについて説明する。

（第２の充填剤３０として酸化鉄、第３の充填剤４０としてタルクを使用した場合）
非直線抵抗特性の評価するために、次のように非直線抵抗材料１０を作製した。

まず、配合するエポキシ樹脂の一部（例えば、エポキシ樹脂の全配合量の５０質量％）、およびエポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して、１０質量部の酸化鉄（第２の充填剤３０）および１０質量部のタルク（第３の充填剤４０）を自転公転ミキサなどによって攪拌してマスターバッチを作製した。

なお、この際、ジメチルシリコーン系（例えば、製品名：ＴＳＡ７２０など）の消泡剤を適量添加した。酸化鉄（第２の充填剤３０）として、平均粒径が０．５μｍのもの、タルク（第３の充填剤４０）として、平均直径が２０μｍのものを使用した。

続いて、マスターバッチに、エポキシ樹脂の残部、および所定量の第１の充填剤２０を加えて、自転公転ミキサなどによって攪拌し、混合物を形成した。ここで、第１の充填剤２０として、主成分がＺｎＯであり、副成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯの金属酸化物を含んだ焼結体からなる粒子を使用した。また、平均粒径が３０μｍの第１の充填剤２０を使用した。

そして、第１の充填剤２０の含有量が、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して４３質量部、６３質量部、８９質量部となる３種類の混合物を作製した。

続いて、各混合物に、エポキシ樹脂を硬化させる所定量の硬化剤を加えて、自転公転ミキサなどによって攪拌した。

このようにして、３種類の非直線抵抗材料１０を作製した。ここで、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して第１の充填剤２０を、４３質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料１、６３質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料２、８９質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料３とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗材料１０において、酸化鉄（第２の充填剤３０）およびタルク（第３の充填剤４０）を含まない３種類の材料も作製した。なお、これらの材料において、酸化鉄（第２の充填剤３０）およびタルク（第３の充填剤４０）を含まない以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗材料１０と同じである。

ここで、酸化鉄（第２の充填剤３０）およびタルク（第３の充填剤４０）を含まず、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して第１の充填剤２０を、４３質量部含有する材料を試料４、６３質量部含有する材料を試料５、８９質量部含有する材料を試料６とする。

次に、上記した試料１〜試料６を用いて、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材８０を次のように作製した。図３は、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材８０の断面を示す図である。

まず、厚さが３ｍｍ、縦が７０ｍｍ、横が７０ｍｍのアルミ板８１の一方の表面８１ａに、中央に直径が６０ｍｍの穴を有し、厚さが１３０μｍのテフロン（登録商標）を設置してマスキングを行った。続いて、テフロン（登録商標）の中央の穴に、試料（試料１〜試料６）を刷毛によって塗布し、常温で２４時間硬化させて、直径が６０ｍｍ、厚さが１００μｍの非直線抵抗層８２を形成した。

続いて、非直線抵抗層８２の表面に、導電性ペーストを塗布して、直径が３８ｍｍの円形状の電極８３、およびこの電極８３の周囲に１ｍｍの間隙をおいて外径が５０ｍｍの電極８４を作製した。なお、アルミ板８１の他方の表面８１ｂは、電極として機能させた。ここで、電極８４およびアルミ板８１の他方の表面８１ｂは、接地電極である。電極形成後、テフロン（登録商標）を除去した。

上記した工程を経て、６種類の試験部材（試験部材１〜試験部材６）を作製した。なお、試料１を使用したものは、試験部材１であり、試料２を使用したものは、試験部材２であり、試料３を使用したものは、試験部材３であり、試料４を使用したものは、試験部材４であり、試料５を使用したものは、試験部材５であり、試料６を使用したものは、試験部材６である。

これらの試験部材（試験部材７〜試験部材１２）の電極に、交流電源を用いて電流を流して、非直線抵抗特性を評価した。ここで、１Ａの電流を通電したときの電圧（Ｖ_１．０Ａ）と、０．５Ａの電流を通電したときの電圧（Ｖ_０．５Ａ）との比（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）を非直線抵抗特性の評価基準とした。この比の値が１に近いほど、優れた非直線抵抗特性を示す。また、ここでは、優れた非直線抵抗特性を示すためのこの比の値の基準を１．２５以下とした。

図４は、非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。図４に示すように、試験部材１〜試験部材３は、電流−電圧曲線の立ち上がりが急激であり、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）の値が１．２５以下であり、優れた非直線抵抗特性を有することがわかる。これらに対して、試験部材４〜試験部材６は、電流−電圧曲線の立ち上がりが緩やかであり、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）の値が１．２５を超え、非直線抵抗特性が劣ることがわかる。

なお、ここでは示していないが、上記した優れた非直線抵抗特性は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して６０質量部以下のタルク（第３の充填剤４０）を含む場合において確認されている。

（第２の充填剤３０として酸化鉄、第３の充填剤４０としてスメクタイトを使用した場合）
第２の充填剤３０として酸化鉄、第３の充填剤４０としてスメクタイトを使用した非直線抵抗材料１０を、上記した第３の充填剤４０としてタルクを使用した場合と同様の方法によって作製した。

なお、酸化鉄（第２の充填剤３０）およびスメクタイト（第３の充填剤４０）の含有量は、上記した第３の充填剤４０としてタルクを使用した場合と同様に、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して、酸化鉄（第２の充填剤３０）を１０質量部およびスメクタイト（第３の充填剤４０）を１０質量部とした。

酸化鉄（第２の充填剤３０）の平均粒径は、上記した第３の充填剤４０としてタルクを使用した場合と同じとした。また、平均直線長さが１μｍのスメクタイトを使用した。第１の充填剤２０の平均粒径は、上記した第３の充填剤４０としてタルクを使用した場合と同じとした。

作製された３種類の非直線抵抗材料１０のうち、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して第１の充填剤２０を、４３質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料７、６３質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料８、８９質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料９とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗材料１０において、酸化鉄（第２の充填剤３０）およびスメクタイト（第３の充填剤４０）を含まない３種類の材料も作製した。なお、これらの材料において、酸化鉄（第２の充填剤３０）およびスメクタイト（第３の充填剤４０）を含まない以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗材料１０と同じである。

ここで、酸化鉄（第２の充填剤３０）およびスメクタイト（第３の充填剤４０）を含まず、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して第１の充填剤２０を、４３質量部含有する材料を試料１０、６３質量部含有する材料を試料１１、８９質量部含有する材料を試料１２とする。

次に、上記した試料７〜試料１２を用いて、第３の充填剤４０としてタルクを使用した場合と同様の方法によって、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材８０を作製した（図３参照）。

上記した工程を経て、６種類の試験部材（試験部材７〜試験部材１２）を作製した。なお、試料７を使用したものは、試験部材７であり、試料８を使用したものは、試験部材８であり、試料９を使用したものは、試験部材９であり、試料１０を使用したものは、試験部材１０であり、試料１１を使用したものは、試験部材１１であり、試料１２を使用したものは、試験部材１２である。

これらの試験部材（試験部材７〜試験部材１２）を使用して、第３の充填剤４０としてタルクを使用した場合と同様の方法および評価基準によって、非直線抵抗特性を評価した。図５は、非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。

図５に示すように、試験部材７〜試験部材９は、電流−電圧曲線の立ち上がりが急激であり、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）の値が１．２５以下であり、優れた非直線抵抗特性を有することがわかる。これらに対して、試験部材１０〜試験部材１２は、電流−電圧曲線の立ち上がりが緩やかであり、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）の値が１．２５を超え、非直線抵抗特性が劣ることがわかる。

なお、ここでは示していないが、上記した優れた非直線抵抗特性は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して６０質量部以下のスメクタイト（第３の充填剤４０）を含む場合において確認されている。

（第２の充填剤３０として酸化鉄、第３の充填剤４０としてウォラストナイトを使用した場合）
第２の充填剤３０として酸化鉄、第３の充填剤４０としてウォラストナイトを使用した非直線抵抗材料１０を、上記した第３の充填剤４０としてタルクを使用した場合と同様の方法によって作製した。

なお、酸化鉄（第２の充填剤３０）およびウォラストナイト（第３の充填剤４０）の含有量は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して、酸化鉄（第２の充填剤３０）を１０質量部およびウォラストナイト（第３の充填剤４０）を２０質量部とした。

酸化鉄（第２の充填剤３０）の平均粒径は、上記した第３の充填剤４０としてタルクを使用した場合と同じとした。また、平均繊維長が１００μｍのウォラストナイトを使用した。第１の充填剤２０の平均粒径は、上記した第３の充填剤４０としてタルクを使用した場合と同じとした。

作製された３種類の非直線抵抗材料１０のうち、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して第１の充填剤２０を、４３質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料１３、６３質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料１４、８９質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料１５とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗材料１０において、酸化鉄（第２の充填剤３０）およびウォラストナイト（第３の充填剤４０）を含まない３種類の材料も作製した。なお、これらの材料において、酸化鉄（第２の充填剤３０）およびウォラストナイト（第３の充填剤４０）を含まない以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗材料１０と同じである。

ここで、酸化鉄（第２の充填剤３０）およびウォラストナイト（第３の充填剤４０）を含まず、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して第１の充填剤２０を、４３質量部含有する材料を試料１６、６３質量部含有する材料を試料１７、８９質量部含有する材料を試料１８とする。

次に、上記した試料１３〜試料１８を用いて、第３の充填剤４０としてタルクを使用した場合と同様の方法によって、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材８０を作製した（図３参照）。

上記した工程を経て、６種類の試験部材（試験部材１３〜試験部材１８）を作製した。なお、試料１３を使用したものは、試験部材１３であり、試料１４を使用したものは、試験部材１４であり、試料１５を使用したものは、試験部材１５であり、試料１６を使用したものは、試験部材１６であり、試料１７を使用したものは、試験部材１７であり、試料１８を使用したものは、試験部材１８である。

これらの試験部材（試験部材１３〜試験部材１８）を使用して、第３の充填剤４０としてタルクを使用した場合と同様の方法および評価基準によって、非直線抵抗特性を評価した。図６は、非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。

図６に示すように、試験部材１３〜試験部材１５は、電流−電圧曲線の立ち上がりが急激であり、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）の値が１．２５以下であり、優れた非直線抵抗特性を有することがわかる。これらに対して、試験部材１６〜試験部材１８は、電流−電圧曲線の立ち上がりが緩やかであり、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）の値が１．２５を超え、非直線抵抗特性が劣ることがわかる。

なお、ここでは示していないが、上記した優れた非直線抵抗特性は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して６０質量部以下のウォラストナイト（第３の充填剤４０）を含む場合において確認されている。

以上説明した実施形態によれば、マトリックス樹脂中に充填剤を均一に分散させ、優れた非直線抵抗特性を得ることが可能となる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…非直線抵抗材料、２０…第１の充填剤、３０…第２の充填剤、４０…第３の充填剤、５０…マトリックス樹脂、６０…導電パス、７０…密閉型絶縁装置、７１…金属容器、７２…高電圧導体、７３…スペーサ、７４…非直線抵抗膜、７５…絶縁ガス、８０…試験部材、８１ａ，８１ｂ…表面、８３，８４…電極、８１…アルミ板、８２…非直線抵抗層。

Claims (9)

1. エポキシ樹脂および前記エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤からなるマトリックス樹脂と、
   前記マトリックス樹脂に分散して含有され、非直線抵抗性を有し、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなる粒子で構成される第１の充填剤と、
   前記マトリックス樹脂に分散して含有され、前記第１の充填剤を電気的につなぐ導電パスとなる体積固有抵抗が１０ ^−５ 〜１０ ^５ Ω・ｃｍの材料であって酸化鉄、炭素粒子、グラファイトファイバのいずれか一種から選択される粒子で構成される第２の充填剤と、
   前記マトリックス樹脂に分散して含有され、前記第１の充填剤および前記第２の充填剤の沈降を防止する層状化合物および針状化合物の少なくとも一方で構成される第３の充填剤と
   を具備することを特徴とする非直線抵抗材料。
2. 前記層状化合物が、タルクであることを特徴とする請求項１記載の非直線抵抗材料。
3. 前記層状化合物が、スメクタイトであることを特徴とする請求項１記載の非直線抵抗材料。
4. 前記針状化合物が、ウォラストナイトであることを特徴とする請求項１記載の非直線抵抗材料。
5. 前記タルクで構成される第３の充填剤が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜６０質量部含有されていることを特徴とする請求項２記載の非直線抵抗材料。
6. 前記スメクタイトで構成される第３の充填剤が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜６０質量部含有されていることを特徴とする請求項３記載の非直線抵抗材料。
7. 前記ウォラストナイトで構成される第３の充填剤が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜６０質量部含有されていることを特徴とする請求項４記載の非直線抵抗材料。
8. 前記第１の充填剤が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜９０質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の非直線抵抗材料。
9. 前記マトリックス樹脂が、希釈溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の非直線抵抗材料。

Images