JP5129612B2 - 注形用エポキシ樹脂組成物および高熱伝導コイル - Google Patents

Description

本発明は、コイル等の電気・電子部品を注形含浸するエポキシ樹脂組成物に係り、特に、自動車点火コイルや産業用モジュールの絶縁材とするのに好適な注形用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる高熱伝導コイルに関する。

従来、電気・電子機器に組み込まれるコイルなどは、それを外部雰囲気や機械的衝撃から保護するため、エポキシ樹脂組成物により注形含浸されている。この注形用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂をベースとし、これに硬化剤や硬化促進剤、さらにはシリカ粉末などのような無機充填剤等が配合されており、特に、自動車点火コイルや産業用モジュール等の絶縁処理に使用されている（例えば、特許文献１参照。）。

そして、自動車用電子機器用トランス類のうち、点火コイルはエポキシ樹脂組成物で絶縁処理し製造されているが、この用途の樹脂組成物では、特に要求される特性が厳しくなってきており、耐クラック性、電気特性、機械特性及び耐熱性の優れたものが求められている。

さらに、最近では、これらの特性に加えて作業性が一段と厳しくなってきており、また、同様に産業用モジュールでは耐熱性、低膨張率の要求がますます大きくなってきている。
特開平４−６３８２８号公報

従来、このような用途における注形用エポキシ樹脂組成物では、低膨張率を向上させる場合、溶融シリカとして破砕タイプ、球状タイプ等のシリカが使用されるのが一般的であり、これらの溶融シリカを樹脂組成物中への充填率が高くなるように添加することが必要であった。

しかしながら、このような多量なシリカの使用が樹脂組成物の作業性の低下を招くこととなり、さらにフィラー沈降も著しく悪化してしまっていた。このとき、沈降を防止する目的でアクリル系のゴムを添加する場合もあるが、この場合には新たに脱泡性の低下の要因となってしまう。

そこで、本発明の目的は、上記の欠点を解消するためになされたもので、注形した点火コイル等装置の機械特性に悪影響を与えることなく、作業性、脱泡性に優れ、さらに、フィラーの沈降を抑制するとともに、電気特性にも優れた注形用エポキシ樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、特定の組成を有するエポキシ樹脂組成物を用いることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の注形用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ１）数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカと、（Ｂ２）数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカと、を含有する主剤成分と、（Ｃ）脂環式酸無水物硬化剤と、（Ｄ１）数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカと、（Ｄ２）数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカと、（Ｅ）有機ベントナイトからなる沈降防止剤と、を含有する硬化剤成分と、を必須成分とすることを特徴とするものである。

また、本発明の高熱伝導コイルは、本発明の注形用エポキシ樹脂組成物を注形してなることを特徴とするものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、電気・電子部品の注形用樹脂として求められる機械特性、耐熱性、低膨張率等の特性を維持したまま、フィラーの沈降を防止して作業性を向上させることができる。また、本発明の高熱伝導コイルによれば、フィラーが十分に分散した状態で樹脂により絶縁されるため、電気特性、機械特性に優れた安定した性能を有するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の注形用エポキシ樹脂組成物は、次に説明する（Ａ）〜（Ｂ）成分からなる主剤成分と（Ｃ）〜（Ｅ）成分からなる硬化剤成分の２つの成分を必須とする２液型のエポキシ樹脂組成物である。

本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、液状エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂等、特に制限なく使用することできる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のジグリシジルエーテル、シロキサン誘導体のエポキシ化によって得られるエポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。また、これらの他に必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂等を使用することができる。

次に、本発明に用いる（Ｂ）溶融シリカとしては、（Ｂ１）数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカと、（Ｂ２）数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカと、の２種類の溶融シリカを併用、混合して用いるものである。ここで用いられる溶融シリカは共に、注形用エポキシ樹脂組成物の充填材に用いることができるものであれば特に制限されることなく用いることができる。そして、このように特定の溶融シリカを併用することで、エポキシ樹脂組成物の低膨張率の達成、作業性向上、沈降性防止、コイル及びモジュールヘの高含浸性、機械強度の向上を達成することができる。

これら（Ｂ１）及び（Ｂ２）の溶融シリカは、その形状と数平均粒径以外には特に制限なく使用することができるものであり、（Ｂ１）破砕溶融シリカとして使用することができる具体的な銘柄としてはＲＤ−８（株式会社龍森製、商品名；数平均粒径１８μｍ）等が、（Ｂ２）球状溶融シリカとして使用することができる具体的な銘柄としてはＦＢ−９５９（旭電化株式会社製、商品名；数平均粒径１８μｍ）、ＭＳＲ１５（株式会社龍森製、商品名；数平均粒径１５μｍ）、ＭＳＲ２５（株式会社龍森製、商品名；数平均粒径２５μｍ）等が挙げられる。この（Ｂ）溶融シリカの配合量は、任意の量で組み合わせて使用することができる。

次に、本発明に用いる（Ｃ）脂環式酸無水物硬化剤としては、分子中に酸無水物基を有する脂環式の硬化剤であれば特に限定されるものではなく、通常、注形用エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができるものであればよく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＥ−ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＥ−ＴＨＰＡ）等が挙げられるが、耐熱性が好ましくなることからメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＥ−ＨＨＰＡ）又はメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＥ−ＴＨＰＡ）が好ましく用いられる。これらの酸無水物硬化剤は、単独又は２種以上混合して使用することができる。

この（Ｃ）脂環式酸無水物硬化剤の配合量は、注形用エポキシ樹脂組成物中に５．０〜１５．０質量％となる範囲であることが好ましい。

次に、本発明に用いる（Ｄ）溶融シリカとしては、（Ｄ１）数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカと、（Ｄ２）数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカと、の２種類の溶融シリカを併用、混合して用いるものである。ここで用いられる溶融シリカは共に、上記説明した（Ｂ）溶融シリカの（Ｂ１）、（Ｂ２）成分とそれぞれ同じ範囲のものを用いることができ、このように特定の溶融シリカを併用することで、エポキシ樹脂組成物の低膨張率の達成、作業性向上、沈降性防止、コイル及びモジュールヘの高含浸性、機械強度の向上を達成することができる。

これら（Ｄ１）及び（Ｄ２）の溶融シリカは、その形状と数平均粒径以外には特に制限なく使用することができるものであり、（Ｄ１）破砕溶融シリカとして使用することができる具体的な銘柄としてはＲＤ−８（株式会社龍森製、商品名；数平均粒径１８μｍ）等が、（Ｄ２）球状溶融シリカとして使用することができる具体的な銘柄としてはＦＢ−９５９（旭電化株式会社製、商品名；数平均粒径１８μｍ）、ＭＳＲ１５（株式会社龍森製、商品名；数平均粒径１５μｍ）、ＭＳＲ２５（株式会社龍森製、商品名；数平均粒径２５μｍ）等が挙げられる。

そして、この（Ｂ）及び（Ｄ）の溶融シリカの配合量は、（Ｂ１）数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカ、（Ｂ２）数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカ、（Ｄ１）数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカ及び（Ｄ２）数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカの配合量の合計が、注形用エポキシ樹脂組成物中に７０〜８０質量％であることが好ましい。

このとき、主剤成分中における（Ｂ１）数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカ及び（Ｂ２）数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカの配合量の合計と、硬化剤成分中における（Ｄ１）数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカ及び（Ｄ２）数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカの配合量の合計も、それぞれ７０〜８０質量％であることが好ましい。すなわち、混合前も、混合後も溶融シリカの配合量が変化しないようにすることが特に好ましいものである。

また、この（Ｂ）及び（Ｄ）の溶融シリカの種類ごとの割合、すなわち、（Ｂ１）と（Ｄ１）を合わせた数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカの配合量と、（Ｂ２）と（Ｄ２）を合わせた数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカの配合量とが、（Ｂ１＋Ｄ１）／（Ｂ２＋Ｄ２）＝１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。

この割合においても、上記の配合量の合計と同様に、主剤成分中における（Ｂ１）／（Ｂ２）と硬化剤成分中における（Ｄ１）／（Ｄ２）とが、それぞれ１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、混合前も、混合後も溶融シリカの種類ごとの割合が変化しないようにすることが特に好ましいものである。

また、本発明に用いる（Ｅ）沈降防止剤としては、有機ベントナイトが用いられるもので、有機ベントナイトは、粘土鉱物であるモンモリロナイトの結晶表面に第４級アンモニウム塩で変性させた複合体からなるものである。この有機ベントナイトは、有機溶剤系に懸濁、膨潤して増粘し、分散系に剪断力を懸けると薄片状結晶が流れに対して平行に配列するために粘性が低下し、分散液を再び静止状態にすると薄片状結晶の端面に存在している水酸基の水素結合により会合し、薄片状結晶同士がネットワークを形成するために粘性が増加する性質を有するものである。具体例には、例えばエスベンＣ（日本有機粘土株式会社製、商品名）が挙げられ、これは微粉末状で、分散時の厚さは０．５μｍ以下となるものである。

この（Ｅ）沈降防止剤の配合量は、（Ｃ）脂環式酸無水物硬化剤 １００質量部に対して０．３〜２質量部であることが好ましく、このとき、エポキシ樹脂組成物中には、０．０１５〜０．３質量％となる範囲であることが好ましい。

また、この硬化剤成分においては、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する作用を有するカチオン系の硬化促進剤を用いることが好ましく、例えば、４級アンモニウム塩、３級アミン等のカチオン系の硬化促進剤等が挙げられ、具体的な化合物としては、４級アンモニウム塩 Ｍ２−１００（日本油脂株式会社製、商品名）等が挙げられる。

さらに、本発明の目的に反しない範囲において、上記溶融シリカ以外の無機質充填剤や、カップリング剤、消泡剤、その他の成分を適宜、主剤成分又は硬化剤成分に添加配合することができる。ここで用いることができる無機質充填剤としては、結晶シリカ、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの無機質充填剤を添加する場合には、エポキシ樹脂組成物中に溶融シリカとその他の無機質充填剤の合計した配合量が８５質量％を超えないようにすることが好ましい。

本発明の注形用エポキシ樹脂組成物は、常法により上述した（Ａ）〜（Ｅ）の各成分、すなわちエポキシ樹脂、溶融シリカ、硬化剤、沈降防止剤及びその他の成分を加えて、十分に混合、攪拌して製造することができる。こうして得られた注形用エポキシ樹脂組成物は、電気・電子部品の注形用または含浸用として使用することができ、特に、自動車用点火コイル等の高熱伝導コイルに適したものである。

この電気・電子部品を得るには、コイル等の電気・電子部品に対して本発明のエポキシ樹脂組成物を２液性のエポキシ樹脂における常法に従い注形し、硬化させることにより製造すればよい。

このように得られた注形用エポキシ樹脂組成物は、無機充填剤として溶融シリカを必須成分とするが、数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカと数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカとを混合して用いることにより、低膨張率の達成、作業性向上、沈降性防止、コイル及びモジュールヘの高含浸性、機械強度の向上を達成し、脂環式酸無水物硬化剤、硬化促進剤としてカチオン系硬化促進剤を用いることにより、従来の注形用エポキシ樹脂組成物では熱変形温度が１３０℃付近であったものが１４０℃付近へと飛躍的に向上させることができ、高耐熱化を図ることができ、特に、高熱伝導コイルの注形、含浸に適したものである。さらに、このような組成とすることにより硬化発熱温度を抑制することもできる。

次に本発明を実施例によって説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ＃３８３（ダウケミカルジャパン社製、商品名）１００質量部、消泡剤 ＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．１質量部、シランカップリング剤 Ａ−１８７（日本ユニカ株式会社製、商品名） ０．５質量部、数平均粒径１５μｍの球状溶融シリカ ＭＳＲ−１５（株式会社龍森製、商品名） ２５０質量部、数平均粒径１８μｍの結晶溶融シリカ ＲＤ−８（株式会社龍森製、商品名） ５０質量部、水酸化アルミニム Ｈ−４２Ｍ（昭和電工株式会社製、商品名；数平均粒径 １μｍ） １５質量部、カチオン系硬化促進剤 Ｍ２−１００（日本油脂株式会社製、商品名） ０．８５質量部を混合して主剤成分とした。

次いで、硬化剤として脂環式酸無水物硬化剤としてメチルヘキサヒロド無水フタル酸（ＭＥ−ＨＨＰＡ） ＨＮ５５００（日立化成株式会社製、商品名） １００質量部、消泡剤 ＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．１質量部、シランカップリング剤 Ａ−１８７（日本ユニカ株式会社製、商品名） ０．５質量部、カチオン系硬化促進剤 Ｍ２−１００（日本油脂株式会社製、商品名） ０．２質量部、数平均粒径１５μｍの球状溶融シリカ ＭＳＲ−１５（株式会社龍森製、商品名） ２６０質量部、数平均粒径１８μｍの結晶溶融シリカ ＲＤ−８（株式会社龍森製、商品名） １２０質量部、沈降防止剤として有機ベントナイト エスベンＣ（日本有機粘土株式会社製、商品名） １質量部を加え硬化剤成分とした。

これらの主剤成分及び硬化剤成分を十分混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。

（実施例２〜４）
実施例１と同様の操作により、表１に示した組成によって注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。

（比較例１〜４）
実施例１と同様の操作により、表２に示した組成によって注形用エポキシ樹脂組成物をそれぞれ製造した。

なお、実施例及び比較例で他に用いた成分としては、数平均粒径２５μｍの球状溶融シリカ ＭＳＲ−２５（株式会社龍森製、商品名）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＥ−ＴＨＰＡ） ＨＮ２０００（日立化成株式会社製、商品名）、コアシェルゴム（武田薬品工業株式会社製、商品名：スタフィロイドＡＣ−３３５５；アクリル系コアシェルゴム）が挙げられる。

（試験例）
実施例１〜２及び比較例１〜３で製造した注形用エポキシ樹脂組成物を用いて加熱硬化させた。このとき、それぞれの樹脂組成物における、樹脂組成物の粘度及び沈降性、硬化物における、熱膨張係数、曲げ強さおよび熱変形温度を試験したので、その結果を表３及び表４に示した。

試験例における各試験の測定は以下の条件で測定した。
沈降性：１００℃で５時間静置した後、目視にてフィラーの堆積の有無を調べた。
粘度：６０℃でＢ型粘度計を用いて測定した。
コイル含浸性：モデルコイル（０．５ｍｍ銅線５００回巻き）を用意し、混合液中にディップした後、硬化し、硬化物断面の樹脂充填量を目視測定した。
脱泡性：混合液を室温にて１０ｔｏｒｒで脱気したときの気泡が出なくなるまでの時間を測定した。
線膨張係数：ＴＭＡ法により、温度を１０℃／ｍｉｎで２５℃から２５０℃まで昇温させて測定した。サンプルは混合液を１５０℃で２時間硬化させたものを使用した。
熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準じ測定した。サンプルは混合液を１５０℃で２時間硬化させたものを使用した。
曲げ強さ：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じ測定した（２５℃）。サンプルは混合液を１５０℃で２時間硬化させたものを使用した。
耐電圧：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じ測定した。サンプルは混合液を１５０℃で２時間硬化させたものを使用した。

表３及び４の結果から、フィラーの沈降度においては、いずれも本発明が優れており、その他の特性を維持することができており、本発明は特に作業性に優れた注形用エポキシ樹脂組成物であることが確認できた。

Claims (6)

1. （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ１）数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカと、（Ｂ２）数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカと、を含有する主剤成分と、
   （Ｃ）脂環式酸無水物硬化剤と、（Ｄ１）数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカと、（Ｄ２）数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカと、（Ｅ）有機ベントナイトからなる沈降防止剤と、を含有する硬化剤成分と、
   を必須成分とすることを特徴とする２液型注形用エポキシ樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）脂環式酸無水物硬化剤が、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び／又はメチルテトラヒドロ無水フタル酸であることを特徴とする請求項１記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物。
3. 前記（Ｅ）有機ベントナイトが、硬化剤成分中の脂環式酸無水物硬化剤１００質量部に対して、０．３〜２質量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ１）数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカ、前記（Ｂ２）数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカ、前記（Ｄ１）数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカ及び前記（Ｄ２）数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカの配合量の合計が、注形用エポキシ樹脂組成物中に７０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ１）と（Ｄ１）を合わせた数平均粒径１０〜２０μｍの破砕溶融シリカの配合量と、前記（Ｂ２）と（Ｄ２）を合わせた数平均粒径１０〜３０μｍの球状溶融シリカの配合量とが、（Ｂ１＋Ｄ１）／（Ｂ２＋Ｄ２）＝１０／９０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物を注形してなる高熱伝導コイル。