JP6045882B2 - ２液型注形用エポキシ樹脂組成物および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は２液型注形用エポキシ樹脂組成物および同エポキシ樹脂組成物によって注形された電子部品に関する。

近年、電子部品の高集積化と大電流化などにより、電子部品の発生する熱を外部に放散することが必要とされている。このため、充填材としてより熱伝導性に優れたシリカ粉末（特許文献１）や球状シリカ（特許文献２）、アルミナ（特許文献３）を使用した樹脂組成物が開発されている。しかしながら、アルミナを充填材として用いるとシリカに比べ機械的強度が劣る上に、充填材が沈降しやすいという問題があった。
とりわけ、２液型の樹脂組成物において、主剤成分に充填材として配合されたアルミナは沈降し易いため、表面をカップリング剤により処理しなければならず、コストの高いものであった（特許文献４）。また、充填材が沈降してしまうと、樹脂中での充填材の分散性が劣るだけでなく、欠陥となる可能性があり、機械強度の低下が懸念される。
また、充填材として分散性に優れた比表面積の大きな超微粉シリカの配合量を規定した、成形性作業性に優れ、バリ特性が良好であり、成形後や半田処理時の反りが小さく、耐温度サイクル性、耐半田クラック性、高熱伝導性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献５）。
さらに、ポリアマイド化合物からなる沈降防止剤を含む注形用エポキシ樹脂組成物（特許文献６）および有機ベントナイトからなる沈降防止剤を含む注形用エポキシ樹脂組成物（特許文献７）が提案されている。
さらにまた、２種類以上の封止用液状樹脂組成物において、それぞれ（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填剤を含有し、かつ（Ｃ）無機充填剤において全無機充填剤量の７０重量％以上を占める主な無機充填剤の種類が、それぞれの該封止用液状樹脂組成物の間で異なる封止用液状樹脂組成物の製造方法が提案されている（特許文献８）。
しかしながら、上記の提案においても、充填材の分散性または沈降防止に関しては十分な効果が得られていない。

特開平６−３２９７６１号公報 特開２００１−００１５２７号公報 特開平１１−０７１５０３号公報 特開平９−１９４６９０号公報 特開２００４−３００２１２号公報 特開２００６−１７６６７８号公報 特開２００９−２０３４３１号公報 特開２０１１−７９９７３号公報

本発明は、上記課題を解決するものとして、エポキシ樹脂硬化物の機械特性を低下させること無く、表面が未処理のアルミナ粒子であっても分散を安定させて沈降を防止し、硬化物で封止された電子部品に対して絶縁信頼性を付与することを目的とする。

本発明は、表面未処理のアルミナ粒子とシリカ微粒子および特定の硬化促進剤を使用して、主剤成分中のアルミナ粒子の分散性を改良し、粒子が沈降しない２液型注形用エポキシ樹脂組成物を見出したものである。
すなわち、本発明は、
（1）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）表面未処理アルミナ粒子、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）シリカ微粒子および（Ｅ）ｐＨが７〜１４である硬化促進剤を配合した主剤成分と（Ｆ）酸無水物および（Ｂ）表面未処理アルミナ粒子を配合した硬化剤成分からなることを特徴とする２液型注形用エポキシ樹脂組成物、
（2）前記（Ｂ）硬化促進剤が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７の有機酸塩又は、第４級アンモニウム塩である請求項１に記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物、
（3）前記主剤成分が前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して前記（Ｄ）シリカ微粒子を０．５〜３重量部含む請求項１又は２記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物および
（4）上記（1）〜（3）のいずれかに記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物を注型してなる電子部品
を提供する。

本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物によれば、表面未処理のアルミナ粒子であってもシリカ微粒子および特定の硬化促進剤とともに用いることにより、アルミナ粒子やシリカ微粒子の沈降が無く、硬化後の曲げ強度に優れた注形硬化物を得ることが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物の主剤成分について述べる。
本発明に用いる成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、分子量、分子構造等に制限されることなく一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、ナフタレン型多官能型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、同グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および、シクロヘキサンポリエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなシクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環族系エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
また、この他に、必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂を併用成分として使用することができ、さらに、難燃性を付与しようとする場合には、臭素系のエポキシ樹脂を使用することもできる。
モノエポキシ樹脂や臭素系のエポキシ樹脂を併用する場合、その配合量は２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との合計量中２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学（株）の「エピコートシリーズ」、新日鉄住金化学（株）の「エポトートシリーズ」、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＥＰ４１００Ｅ」等が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学（株）の「品番：ｊＥＲ８０６」等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬（株）の「品番：ＥＯＣＮ-１０２０-６５」、新日鉄住金化学（株）の「品番：ＹＤＰＮシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ」、ＤＩＣ（株）の「商品名：エピクロンシリーズ」等が挙げられる。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）の「品番：ＹＸ４０００シリーズ」等が挙げられる。
ナフタレン型多官能エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）の「エピクロンＨＰシリーズ」等を挙げることができる。
脂環型エポキシ樹脂の市販品としては、ダイセル化学工業（株）のシクロヘキサンポリエーテル型エポキシ樹脂「品番：ＥＨＰＥシリーズ」等を挙げることができる。

本発明に用いる成分（Ｂ）の表面未処理アルミナ粒子は、分散性改良のための表面におこなうカップリング剤処理をしていないものである。その粒子径は１０μｍ以下のものを好ましく用いることができる。市販品では、例えば、ＡＬ−４３（平均粒子径：１．５μｍ）、ＡＬ−４７（平均粒子径：２．１μｍ）、ＡＬ−４７Ｈ（平均粒子径：４μｍ）〔以上、昭和電工（株）の品番〕、ＬＡ１２００（平均粒径１２μｍ）〔太平洋ランダム（株）の品番〕等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
この成分（Ｂ）の表面未処理アルミナ粒子は、前記成分（Ａ）のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１００〜３００質量部、好ましくは２００〜２７５質量部の範囲で配合される。配合量が１００質量部未満では強度が低下する懸念があり、３００質量部を超えると、粘度が上昇し、作業性が低下してしまう懸念がある。

本発明に用いる成分（Ｃ）のシランカップリング剤は、エポキシ樹脂と主剤成分中のアルミナ粒子およびシリカ微粒子を結合させることを目的として配合されるものであり、公知のものを使用することができる。
具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、前記成分（Ａ）のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲とすることが好ましい。０．１質量部未満では配合の効果が得られず、２質量部を越えると過剰となり、逆に樹脂組成物の誘電特性を低下させることになる。

本発明に用いる成分（Ｄ）のシリカ微粒子の一次粒子径は７〜４０ｎｍ程度までのものであり、基本的に１００ｇで２リットル程度の容積（比表面積：５０〜３８０ｍ²/ｇ程度）となる嵩高い粉体として知られている。
本発明に用いる成分（Ｄ）のシリカ微粒子の市販品としては、アエロジル２００、アエロジル３８０（日本アエロジル株式会社、商品名）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
シリカ微粒子の成分（Ａ）のエポキシ樹脂に対する配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し０．３〜１０質量部である。０．３質量部以上含まれる場合に、その他の必須成分と組み合わせることにより、曲げ強度向上の効果が十分に得られる。１０質量部以下であれば、樹脂組成物中に均一に分散させることができる。配合量の好ましい範囲は０．５〜５質量部である。

本発明に用いる成分（Ｅ）の硬化促進剤としては、ｐＨが７〜１４のもので、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵ）の有機酸塩が好ましい。市販品としてはＵ−ＣＡＴＳＡ１０２（ＤＢＵのオクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴＳＡ６０３（ＤＢＵのギ酸塩）〔以上、サンアプロ（株）製〕等がある。又、その他には、Ｍ２−１００Ｒ〔日本油脂（株）製の第４級アンモニウム塩（ｐＨ７．５）〕等を使用することができる。
これらは単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
硬化促進剤の成分（Ａ）のエポキシ樹脂に対する配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。０．３質量部以上とすることにより、硬化が十分に進行し、所望の特性を有する硬化物が得られる。１０質量部以下とすることにより、過剰量の使用を防止し、所望の特性を有する硬化物が得られる。
以上、成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合したものを、例えば、ダルトン社製万能混合機等を用いて均一に混合することにより、本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物の主剤成分を調製することができる。

次に、本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物における硬化剤成分について述べる。
硬化剤成分は成分（Ｆ）の酸無水物と前記主剤成分中においても配合される成分（Ｂ）の表面未処理アルミナ粒子との配合物である。
酸無水物としては、前記した成分（Ａ）のエポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂を硬化させることが可能なものであれば、いかなるものでも使用することができ、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる分子中に酸無水物基を有するものであれば特に制限されずに用いることができる。具体的には、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ-ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの酸無水物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。

成分（Ｂ）の表面未処理アルミナ粒子は前記主剤成分で述べたものと同じものを使用することができる。
また、硬化剤成分においては混合した樹脂の粘度を低下させるという観点から粒子径の異なる表面未処理アルミナ粒子を用いることが好ましい。

硬化剤成分中の成分（Ｆ）の酸無水物と成分（Ｂ）の表面未処理アルミナ粒子との配合比率は、成分（Ｆ）の酸無水物１００質量部に対して成分（Ｂ）の表面未処理アルミナ粒子を１００〜３００質量部、好ましくは２００〜２００質量部の範囲で配合される。
主剤成分/硬化剤成分の配合比率は質量比で１００/７７〜１００/９０程度である。
最終的には、前記主剤成分と硬化剤成分を配合したエポキシ樹脂組成物中のエポキシ基/酸無水物基のモル比が１/０．９〜１/１になるように決められる。
モル比を上記範囲とすることにより、本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物の硬化物において、所望の特性が得られる。
以上、成分（Ｆ）と（Ｂ）を配合したものを、例えば、万能混合機等を用いて均一に混合することにより、本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分を調製することができる。

本発明の注形用エポキシ樹脂組成物には、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合されるコアシェルゴム、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレー、ベンガラ、炭素粉等の無機充填剤、カップリング剤、消泡剤、顔料その他添加剤及び難燃助剤として三酸化アンチモン等を必要に応じて配合することができる。

本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物を用いて封止される電子部品としては、モールドトランス、絶縁スペーサー、イグニッションコイル、ＩＧＢＴモジュール等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜２液型注形用エポキシ樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
成分（Ａ）として旭電化工業（株）製のエポキシ樹脂〔ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、品番ＥＰ４１００Ｅ、エポキシ当量１８８〕１００質量部、成分（Ｂ）として昭和電工（株）製の表面未処理アルミナ粒子〔品番ＡＬ−４７Ｈ、平均粒径４μｍ〕２５０質量部、成分（Ｃ）として日本ユニカー(株)製のシランカップリング剤〔品番Ａ−１８７〕０．５部、成分（Ｄ）としてエボニック(株)製のシリカ微粒子であるアエロジル２００〔商品名〕１重量部、成分（Ｅ）のｐＨが７〜１４である硬化促進剤（アルカリ性触媒）としてサンアプロ（株）製の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵ）のオクチル酸塩〔Ｕ-ＣＡＴＳＡ１０２、ｐＨ ９．０〕１．０部、消泡剤〔モメンティブ社製のシリコーン系消泡剤、品番ＴＳＡ７２０〕０．１部を配合して１時間、真空下、万能混合機を用いて混合することにより主剤成分を調製した。
一方、成分（Ｆ）として、新日本理化株式会社製のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０/３０の混合物〔品番ＭＨ７００〕１００質量部、成分（Ｂ）として昭和電工(株)製の表面未処理アルミナ粒子〔品番ＡＬ−４７Ｈ、平均粒径４μｍ〕１００質量部及び太平洋ランダム（株）製の表面未処理アルミナ粒子〔品番ＬＡ１２００、平均粒径１２μｍ〕１００質量部、添加剤としてロームアンドハース(株)製のコアシェルゴム〔品番ＥＸＬ２３１４〕８質量部を配合して１時間、真空下、万能混合機を用いて混合することにより硬化剤成分を調製した。
次いで、上記主剤成分と硬化剤成分を、万能混合機を用いて混合して２液型注形用エポキシ樹脂組成物を調製した。

（実施例２〜４および比較例１〜７）
表１に示す成分の各質量部を配合することにより実施例１と同様に２液型注形用エポキシ樹脂組成物および比較用の樹脂組成物を調製した。

＜硬化物の製造＞
実施例１〜４及び比較例１〜７で得られた２液型注形用エポキシ樹脂組成物を１００℃、３時間硬化させ、次いで１５０℃、１５時間で加熱硬化させた硬化物の特性を評価し、その結果を樹脂組成物の樹脂特性とともに表１に示した。

表１中の註書きは下記の通りである。
＊１：ＡＬ−４７Ｈ＊
ＡＬ−４７Ｈに、表面処理剤として信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３をエアースプレーにより塗布した試作品である。
＊２：触媒のｐＨ
１％水溶液を作製し、ＪＩＳ Ｚ８８０２のｐＨ測定方法に準拠して測定を実施した。
＊３：主剤成分ろ過性
２液型注形用エポキシ樹脂組成物を調製後、４０メッシュ×１００ｃｍ²の金網を用いて主剤成分の１０００ｇが加圧なしで通過するのに要する時間を測定し、下記の基準で評価した。
○：金網を５分以内で通過する。
○△：５分超、１０分未満で金網を通過する。
△：１０分〜６０分で金網を通過する。
×：６０分を超へても一部が金網を通過せず。
＊４：主剤成分粘度
Ｂ型粘度計でＮｏ．４ローターを用いて６０℃、１２ｒｐｍで測定した。
１５Ｐａ・ｓ以下を合格とする。
＊５：主剤成分沈降性
６０℃で３日間放置して沈降物の堆積高さ（ｍｍ）を観察した。
＊６：主剤成分／硬化剤成分混合後のゲルタイム
両成分を１００／７７（質量比）で混合し、１０ｇの混合液を試験管とガラス棒を用いて１００℃でかきまぜて樹脂からガラス棒が抜けなくなるまでの時間（単位：秒）を測定した。
＊７：曲げ強さ、曲げ弾性率
実施例１〜４及び比較例１〜７で得られた硬化物についてＪＩＳ Ｃ２１０５に準じ、温度２５℃において測定した。単位はＮ／ｍｍ²である。
＊８：絶縁信頼性
東京精電(株)製の絶縁破壊試験機を用いて硬化物の絶縁破壊電圧をＪＩＳ Ｃ２１１０により測定した。単位はｋＶである。

表１の結果から、本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物は、絶縁信頼性を損なうことなく、アルミナ粒子やシリカ微粒子の沈降を防止しつつ、高い曲げ強度を有する硬化物を得ることができることがわかった。

主剤成分中に配合される各硬化促進剤〔成分（Ｅ）〕および比較用硬化促進剤の仕様を以下にまとめて記載する。
（1）Ｕ-ＣＡＴＳＡ１０２（ＤＢＵ-オクチル酸塩）ｐＨ９．０（アルカリ性触媒）
（2）Ｕ-ＣＡＴＳＡ６０３（ＤＢＵ-ギ酸塩）ｐＨ８．０（アルカリ性触媒）
（3）Ｍ２-１００Ｒ（第４級アンモニウム塩）ｐＨ７．５（アルカリ性触媒）
（4）Ｕ-ＣＡＴＳＡ５００３（第４級ホスホニウム塩）ｐＨ５．７（酸性触媒）

本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物は高集積化および大電流化された電子部品を封止して硬化物とするのに有用である。

Claims (3)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）表面未処理アルミナ粒子、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）シリカ微粒子および（Ｅ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７の有機酸塩又は、第４級アンモニウム塩を配合した主剤成分と（Ｆ）酸無水物および（Ｂ）表面未処理アルミナ粒子を配合した硬化剤成分からなることを特徴とする２液型注形用エポキシ樹脂組成物。
2. 前記主剤成分が前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して前記（Ｄ）シリカ微粒子を０．５〜３重量部含む請求項１記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物を注型してなる電子部品。