JP2014040538A - ２液タイプのエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 電気機器のケース内充てん材として有用であり、硬化させて絶縁性、低クラック化、熱伝導性に優れた電気、電子機器を製造でき、なおかつ低粘度で注型作業性可能な２液タイプのエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （A）ビスフェノールA型エポキシ樹脂と骨格内に可とう性を有するエポキシ樹脂を併用した主剤並びに（B）酸無水物化合物と硬化促進剤を併用した硬化剤成分を含む２液タイプのエポキシ樹脂組成物。また、上記（A）主剤に（Ｃ）平均粒径が０．１〜３０μｍの球状シリカを（A）主剤に対して５０〜４００重量％含有させることが好ましく、さらにまた、上記（A）主剤に（D）平均粒径が０．１〜５μｍの球状アルミナを（A）主剤に対して２０〜３００重量％含有させることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は電気機器のケース内充てん材として有用であり、硬化させて絶縁性、低クラック化、熱伝導性に優れた電気、電子機器を製造でき、なおかつ低粘度で注型作業性可能な２液タイプのエポキシ樹脂組成物に関する。

従来、電気、電子機器の絶縁処理方法として、ケースにコイルや部品をセットし、これに樹脂と２種類以上の無機フィラーを均一混合物し、常圧または真空下で注入して硬化するポッティング法が知られている。
しかし、この方法では大量の無機フィラーを混合しており、作業性の面から注入作業性が悪い。また、硬化する際、比重差により無機フィラーが沈降して、硬化物の上面と底面での線膨張係数に差ができる為、内蔵されているコイルおよび部品ケースに剥離やクラックが発生し易く、ヒートサイクル性に劣る。
また電気、電子機器の小型化、集積化に伴い、機器の発熱温度が高くなっているが、熱伝導率が小さいため、使用する温度が制限されるなどの問題がある。

熱伝導性向上には、特許文献１に記載の炭化珪素を併用する手法があるが、絶縁性が低下する問題があった。また、特許文献２の様に窒化アルミ、窒化ケイ素を併用する手法により熱伝導性を向上する提案もなされているが、無機フィラーの比重差が大きい為、硬化中に沈降してしまい、電気、電子部品内の硬化物で線膨張係数に差が生じ、注型後にクラックが発生しやすくなるという問題があった。

特開２００２−３７１１２３号公報 特開２０００−２９７２０４号公報

本発明は電気機器のケース内充てん材として有用であり、硬化させて絶縁性、低クラック化、熱伝導性に優れた電気、電子機器を製造でき、なおかつ低粘度で注型作業性可能な２液タイプのエポキシ樹脂組成物を提供する事を目的とする。

本発明は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と骨格内に可とう性を有するエポキシ樹脂を併用した主剤並びに（Ｂ）酸無水物化合物と硬化促進剤を併用した硬化剤成分を含む２液タイプのエポキシ樹脂組成物に関する。

さらに、本発明では、前記（Ａ）主剤に（Ｃ）平均粒径が０．１〜３０μｍの球状シリカを５０〜４００重量％、及び／又は（Ｄ）平均粒径が０．１〜５μｍの球状アルミナを２０〜３００重量％含むエポキシ樹脂組成物を提供する。これにより、硬化中に比重の大きい球状アルミナの沈降を低減でき、電気機器のケース内充てん材として有用である。また、硬化させて絶縁性、低クラック化、熱伝導性に優れた電気、電子機器を製造でき、なおかつ低粘度で注型作業性可能なエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で注型作業可能であり、電気機器のケース内充てん材として有用であり、硬化させて絶縁性、低クラック化、熱伝導性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

以下、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と骨格内に可とう性を有するエポキシ樹脂を併用した主剤を場合により「（Ａ）成分」、（Ｂ）酸無水物と硬化促進剤を併用した硬化剤成分を場合により「（Ｂ）成分」、（Ｃ）平均粒径が０．１〜３０μｍの球状シリカを、場合により「（Ｃ）成分」、及び（Ｄ）平均粒径が０．１〜５μｍの球状アルミナを、場合により「（Ｄ）成分」という。

（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と骨格内に可とう性を有するエポキシ樹脂を併用した主剤について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物の樹脂成分を構成する（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシと骨格内に可とう性を有するエポキシを併用した主剤は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が用いられるが、エポキシ当量が１００〜４０００のものが好ましく、エポキシ当量が１５０〜１０００のものがより好ましく、特に、エポキシ当量が１７０〜５００のものが好ましい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、常温で液状のものが好ましい。市販品としてはＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４（三菱化学（株）製、商品名）、ＧＹ−２６０（チバガイギー（株）製、商品名）、ＤＥＲ−３３１（ダウケミカル日本（株）製、商品名）などが挙げられる。これらは併用して用いることができる。

また、本発明の骨格内に可とう性を有するエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物の低粘度化や低クラック化のために用いており、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等の低分子量エポキシ樹脂が好ましい。市販品としては、ＥＰ−４０００（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、エポライト４０Ｅ（共栄社化学（株）製、商品名）、ＳＲ−ＮＧＰ（阪本薬品工業（株）製、商品名）などが挙げられる。これらは併用して用いることができる。

次に、（Ｂ）酸無水物化合物と硬化促進剤を併用した硬化剤について説明する。
本発明に用いられる酸無水物化合物としてはメチルテトラヒドロ無水フタル酸やメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が用いられる。
市販品としてはＨＮ−２０００Ｓ、ＨＮ−５５００（日立化成工業（株）製、商品名）、ＱＨ−２００（日本ゼオン（株）製）、ＰＨ−５０００（東燃石油化学工業（株）製、商品名）などが挙げられる。
また、これらにメチルエンドメチレン無水フタル酸、ドデセニル無水フタル酸などを組み合せて用いることもできる。
メチルテトラヒドロ無水フタル酸やメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量は、これらの総量が酸無水物化合物全体の１０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好まし、８０〜１００重量％が最も好ましい。メチルテトラヒドロ無水フタル酸やメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の比率が多くなりすぎると粘度が高くなり注型作業性が低下する傾向があり、少なすぎるとガラス転移温度が下がる傾向がある。

酸無水物化合物に併用する硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール等のイミダゾールおよびその誘導体、トリスジメチルアミノフェノール、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類などが用いられる。
市販品としては２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製、商品名）、ＢＤＭＡ（花王（株）製、商品名）などが挙げられる。これらの硬化促進剤の配合量は、酸無水物化合物１００重量部当たり０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。これらの硬化促進剤は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。硬化促進剤の配合量が１０重両部よりも多くなるとクラック性悪くなり、０．１重両部よりも少なくなると硬化性が低下する。

次に、（Ｃ）平均粒径が０．１〜３０μｍの球状シリカについて説明する。
本発明に用いられる平均粒径が０．１〜３０μｍの球状シリカとしては、溶融シリカが用いられる。これら平均粒径３０μｍ以下の球状シリカの配合量は、配合する主剤〔（Ａ）成分〕全量に対して５０〜４００重量％であることが好ましく、１００〜３００重量％であることがさらに好ましく、１５０〜２００重量％が特に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が５０重量％未満であると、硬化物にしたときの熱伝導率及び線膨張係数に悪影響を及ぼし、３００重量％を超えると粘度が上がり、注型作業性が低下する。
この市販品としては、Ｓ−ＣＯＸ３１（（株）マイクロン製、商品名）、アドマファインＳＯ−２５Ｒ（株式会社アドマテックス製、商品名）、ＦＢ−５ＳＤＣ（（株）デンカ製、商品名）などが挙げられる。

次に、（Ｄ）平均粒径が０．１〜５μｍの球状アルミナについて説明する。
本発明に用いられる平均粒径が０．１〜５μｍの球状アルミナ配合量は、配合する主剤〔（Ａ）成分〕全量に対して２０〜３００重量％であることが好ましく、５０〜２００重量％であることがさらに好ましく、１００〜１５０重量％が特に好ましい。（Ｄ）成分の配合量が２０重量％未満であると、高い熱伝導率がえられず、３００重量％を超えると、配合量が多すぎて注入作業性に劣る。
この市販品としては、ＬＳ−１３０（日本軽金属（株）製、商品名）、ＤＡＷ−０４（（株）デンカ製、商品名）、ＡＸ３−３２Ｒ（（株）マイクロン製、商品名）などがある

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、赤リン、ヘキサブロモベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、ベンガラ、酸化第二鉄、カーボン、チタンホワイト等の着色剤、シラン系、チタン系等のカップリング剤、シリコーン剤等の消泡剤などを配合することができる。これらは、前記主剤〔（Ａ）成分〕に配合することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて電気機器を絶縁処理するには、上記Ａ成分とＢ成分を均一に混合してから、好ましくは３０〜７０℃で予熱し、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧で脱泡した後、電気・電子部品が搭載されたケース又は金型に注入し、好ましくは６０〜１７０℃（特に好ましくは８０〜１６０℃）で１〜８時間、加熱硬化させればよく、また、金型を用いた場合には硬化後、金型から取り外せばよい。
上記Ａ成分とＢ成分の配合割合は、硬化物の特性の観点から、Ａ成分のエポキシ樹脂のエポキシ基とＢ成分の硬化剤である酸無水物化合物の酸無水物基のカルボキシ基換算（酸無水物基１個がカルボキシル基２個に相当する）で、前者／後者が当量比で１．３／１〜１／１．３になるように配合することが好ましく、さらに１．１／１〜１／１．１になるように配合することが好ましい。
本発明の絶縁処理法の対象となる電気機器としては、例えば、プラスチック又は金属製のケース又は金型内に部品を収納したトランス、フライバックトランス、ネオントランス、イグニッションコイル又はこれらのケースレスタイプのトランスなどが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明はこれによって制限されるものではない。

実施例１〜３及び比較例１〜３

表１に示す配合組成及び配合量で各成分を配合し、実施例１〜３及び比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を調製した。

なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
＜Ａ剤＞
（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(1)：ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学（株）製、エポキシ当量：１８８）
（ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(2)：ｊＥＲ８３４（商品名、三菱化学（株）製、エポキシ当量：２５５）
（ｃ）ＰＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシエポキシ樹脂：ＥＰ−４０００（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：３４５）
（ｄ） ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−４０３（商品名、信越化学工業（株）製）
（ｅ） シリコーン整泡剤：ＫＳ６０３（商品名、信越化学工業（株）製）
（ｆ） カーボンブラック：ＳＥＡＳＴ（商品名、東海カーボン（株）製）
（ｇ） 溶融シリカ：Ｓ−ＣＯＸ３１（商品名、（株）マイクロン製、平均粒径２０μｍ）
（ｈ） 結晶シリカ：ＥＣ−１００（商品名、東海ミネラル（株）製、平均粒径１００μｍ）
（ｉ）球状アルミナ(1)：ＬＳ−１３０（商品名、日本軽金属（株）製、平均粒径２μｍ）
（ｊ）球状アルミナ(2)：ＡＸ１０−３２Ｒ（商品名、（株）マイクロン製、平均粒径１０μｍ）
＜Ｂ剤＞
（ｋ）３ｏｒ４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸：ＨＮ−２０００Ｓ（商品名、日立化成工業（株）製、中和当量：８３．６）
（ｌ）Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン：カオーライザーＮｏ．２０（商品名、花王（株）製）

（主剤と硬化剤の組成）
（ａ）〜（ｊ）を十分に混合したものを「Ａ剤」という。これは主剤を含む。また、（ｋ）、（ｌ）を十分に混合したものを「Ｂ剤」という。これは、硬化剤を含む。

（Ａ剤及びＢ剤の混合方法）
Ａ剤のエポキシ樹脂成分１００重量部に対し、Ｂ剤の硬化剤が８２重量部になるようにＡ剤及びＢ剤を配合した後、ヤマト科学（株）製ＬＡＢ−ＳＴＩＲＲＥＲ（ＬＲ５００Ｂ）を使用して８００ｒｐｍで１分間混合した。

（Ａ剤の６０℃粘度）
実施例１〜３及び比較例１〜３のＡ剤それぞれをラボスターラーを用いて８００ｒｐｍで１分間攪拌し、１Ｔｏｒｒで１分間真空脱泡した後、６０℃の測定温度まで加温した。加温後、６０℃における初期粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。その結果を表１に示す。この値が１００Ｐａ・ｓ以下であれば作業性が良好と言える。
（硬化後のフィラー沈降性）
実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれのＡ剤及びＢ剤を、ラボスターラーを用いて８００ｒｐｍで１分間攪拌混合し、１Ｔｏｒｒで１分間真空脱泡した。この樹脂は、φ１８ポリプロピレン製試験管に高さ１３０ｍｍまで注ぎ、１Ｔｏｒｒで１分間真空脱泡した後、１００℃で２時間、次いで１４０℃で３時間加熱して硬化した。
硬化物の上面１０ｍｍ及び底面から１０ｍｍの箇所でダイヤモンドカッターで切り出して、各長さ１０ｍｍの硬化物を小数点四桁まで表示可能な天秤で重量を測定し、ルツボに入れて６００℃で２時間焼成した。残った灰分の重量を小数点四桁まで表示可能な天秤で測定し、数１を用いて上面と底面のフィラー量を比較した。その結果を表１に示す。この値が１００以上なら低クラック化となり良好と言える。

（ガラス転移点温度の測定）
実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれのＡ剤及びＢ剤を、ラボスターラーを用いて８００ｒｐｍで１分間攪拌し、１Ｔｏｒｒで１分間真空脱泡した。φ６０金属シャーレに１０ｍｍ高さまで注ぎ、１Ｔｏｒｒで１分間真空脱泡した後、１００℃で２時間、次いで１４０℃で３時間加熱して硬化した。できた硬化物から、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの立方体の試験片を切り出し、ＴＭＡ熱物理試験器（株式会社リガク製）を用いてガラス転移温度を測定した。その結果を表１に示す。この値が１００℃以上なら耐熱性が良好と言える。

（熱伝導率の測定）
実施例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれのＡ剤及びＢ剤を、ラボスターラーを用いて８００ｒｐｍで１分間攪拌混合し、１Ｔｏｒｒで１分間真空脱泡した。１ｍｍ厚の板を作製する金型に注ぎ、１Ｔｏｒｒで１分間真空脱泡した後、１００℃で２時間、１４０℃で３時間加熱して硬化した。硬化物は２ｍｍ角に切り出し、真空理工（株）製熱定数測定装置 ＴＣ−３０００型を用いて、レーザーフラッシュ法にて２５℃環境下の熱伝導率を測定した。その結果を表１に示す。この値が０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上なら熱伝導率が良好と言える。

Claims (3)

1. （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と骨格内に可とう性を有するエポキシ樹脂を併用した主剤並びに（Ｂ）酸無水物化合物と硬化促進剤を併用した硬化剤成分を含む２液タイプのエポキシ樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）主剤に（Ｃ）平均粒径が０．１〜３０μｍの球状シリカを（Ａ）主剤に対して５０〜４００重量％含有させる請求項１記載の２液タイプのエポキシ樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）主剤に（Ｄ）平均粒径が０．１〜５μｍの球状アルミナを（Ａ）主剤に対して２０〜３００重量％含有させる請求項１又は２のいずれかに記載の２液タイプのエポキシ樹脂組成物。