JP6485008B2

JP6485008B2 - １液型のエポキシ樹脂組成物及びそれを用いて絶縁処理された電気電子部品

Info

Publication number: JP6485008B2
Application number: JP2014232274A
Authority: JP
Inventors: 宏良山田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2019-03-20
Anticipated expiration: 2034-11-17
Also published as: JP2016094562A

Description

本発明は、１液型のエポキシ樹脂組成物及びこれらを用いて絶縁処理された電気電子部品に関する。

従来、エポキシ樹脂組成物は、優れた電気特性、機械特性、耐熱性、耐クラック性及び絶縁性を有するために、電気絶縁用、特に絶縁保護、高電圧特性（耐アーク性、耐トラッキング性）、耐熱性、耐クラック性等の向上を目的として、例えば、酸無水物硬化型エポキシ樹脂や、アミン系硬化型エポキシ樹脂に多量の充填剤および難燃剤等を含んだエポキシ樹脂組成物が用いられている。
また、近年電気機器の小型軽量化および搭載される部品が多種複雑化する傾向にあり、特にその要求用途から放熱性の向上を目的にアルミダイキャストやアルミフレームなどのケース材料が採用されつつある。これらアルミ材の特徴は、物質的に安定であり、放熱性、耐化学薬品性に優れるが、反面、熱衝撃に対し注型対象物から剥離するという課題がある。
また、機器の信頼性向上に伴う部品の熱衝撃性向上の要求に対し、特に高電圧電気機器においては、ケース材料の受ける熱衝撃に対し、従来のエポキシ樹脂組成物では柔軟性が不充分で、部品界面の剥離やそれに伴うクラックなどの問題が発生しており、耐クラック性を有するエポキシ組成物が要求されるようになってきている。
さらに、近年電気機器の小型軽量化に伴い、モールド部分に掛かる電気的負荷が大きくなってきており、高負荷時に発生する熱に耐えうる性能が要求され、ガラス転移点温度の向上が求められるようになってきている。

この課題を解決するために、エポキシ樹脂組成物として、可とう性エポキシを添加する（特許文献１）、ゴム成分を添加する（特許文献２，３）、エポキシを変性する（特許文献４，５）等の手法が提案されているが、ガラス転移点温度の低下や線膨張係数の増加などの課題があり、更にはエポキシ組成物を混合、注型する際のハンドリング性等に課題があるため、特に注型材として用いる場合に適用が難しい状況にある。

特開平５−１４０２７０号公報特開平５−２９５２３７号公報特開平５−３３９４７２号公報特許２９０２３５６号公報特許２９１１１５７号公報

本発明は、このような従来技術の問題を解決し、ハンドリング性に優れ、しかも、絶縁性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物を用いて絶縁処理された電気電子部品を提供するものである。

本発明は、次のものに関する。
１．（Ａ）エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）酸無水物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）、（Ｃ）イミダゾール又はその誘導体が包接された包接体（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）並びに（Ｄ）シリカ（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）を含有し、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分１００重量部に対してイミダゾール又はその誘導体が０．０１〜５重量部になるように含まれる１液型のエポキシ樹脂組成物。
２．（D）のシリカが、平均粒径０．１〜３０μｍの球状シリカである項１記載の１液型のエポキシ樹脂組成物。
３．項１又は項２のいずれかに記載の１液型のエポキシ樹脂組成物を用いて絶縁処理された電気電子部品。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で注型作業性可能であり、電気・電子制御装置のケース内充てん材として有用であり、硬化させて絶縁性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物、及び絶縁処理された電気電子部品を得ることができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。まず、本発明に係る１液型のエポキシ樹脂組成物の各成分について説明する。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、１分子中に少なくもと２個のエポキシ基を有する化合物が用いられるが、エポキシ当量が１００〜４０００であり、エポキシ当量が１５０〜１０００のものが好ましく、エポキシ当量が１７０〜５００のものがより好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、セバチン酸、ドデカンニ酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、ポリブタジエンのポリエポキシ化物、ひまし油のポリエポキシ化物などが用いられる。これらの樹脂としては、特に制限はないが、常温から５０℃で液状のものが好ましく、市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製商品名）、ＧＹ−２６０（チバガイギー社製商品名）、ｊＥＲ８３４（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名）などが挙げられる。これらは併用して用いることができる。

また、エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂、テトラグリシジル化合物等の３官能以上のエポキシ化合物と併用する事ができ、更にはポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤となる低分子量エポキシ樹脂も熱特性の許容される範囲で併用することができる。

また、本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、エポキシ樹脂全量に対して０〜４０重量％の範囲で使用することが好ましく、０〜２０重量％の範囲で使用することがさらに好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することもできる。

＜（Ｂ）酸無水物＞
本発明に用いられる酸無水物としては、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサビドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フクル酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸等の二塩基酸無水物や、ポリアゼライン酸ポリ無水物等のポリ塩基酸無水物などが挙げられる。一般に、エポキシ樹脂の硬化剤として知られている酸無水物を使用することができる。市販品としてはＨＮ−２０００（日立化成（株）製商品名）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化（株）製）、Ｂ−６５０（大日本インキ化学工業（株）製、商品名）などが挙げられる。これらは併用して用いることができる。
酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１当量当たり０．３〜３．０モルとされ、０．５〜２．０モルが好ましく０．８〜１．３モルの範囲が更に好ましい。

＜（Ｃ）イミダゾール又はその誘導体が包接された包接体＞
本発明の１液タイプのエポキシ樹脂組成物は、シリカを混合する際の摩擦、熱に対しても安定性を付与するようにする為、硬化促進剤として使用されるイミダゾール及びその誘導体は、ゲスト化合物としてホスト化合物により包接され、包接体となっているが、加熱によりゲスト化合物とホスト化合物が分離し、イミダゾール又はその誘導体が硬化促進剤として作用する。ここでいうイミダゾール及びその誘導体とは、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール等が上げられる。
また、これらイミダゾール又はその誘導体を包接する化合物（ホスト化合物）としては、テトラキスフェノール系化合物、テトラキスカルボキシフェニル系化合物、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）化合物（ただし、５位にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、水酸基等の置換基を有する）などが挙げられる。

テトラキスフェノール系化合物としては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、この化合物のベンゼン環に結合している水素をアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン、水酸基等で置換した化合物がある。アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が１〜６のものが好ましい。

１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのベンゼン環に結合している水素（ヒドロキシ基が結合しているベンゼン環の炭素の隣の炭素に結合している水素が特に好ましい）をアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン、水酸基等で置換した化合物としては、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどがある。

このような包接体の市販品としてはＮＩＳＳＯＣＵＲＥＴＩＣ−１８８（日本曹達（株）製商品名）等が挙げられる。

テトラキスカルボキシフェニル系化合物としては、１，１，２，２−テトラキス（３又は４−カルボキシフェニル）エタン、この化合物のベンゼン環に結合している水素（カルボキシル基が結合しているベンゼン環の炭素の隣の炭素に結合している水素が特に好ましい）をアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン、水酸基等で置換した化合物がある。さらに、これらの化合物のアルキルエステル化合物、アルカリ金属塩がある。アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が１〜６のものが好ましい。

上記テトラキスカルボキシフェニル系化合物の具体例としては、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン及び１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン以外に、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラナトリウム塩、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタン、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラエチルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラナトリウム塩等がある。

イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）化合物（ただし、５位にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、水酸基等の置換基を有する）における５位置換基のアルキル基又はアルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、等があり、アルコキシ基としては、これらのアルキル基に対応したアルキルオキシ基がある。アルキル基としては、また、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基等がある。
上記イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）化合物として、具体的には、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸等がある。

（C）成分の添加量（イミダゾール又はその誘導体量で）は、酸無水物１００重量部当たり０．０１〜５．０重量部であり、０．０２〜３．５重量部が好ましい。イミダゾール又はその誘導体が少なすぎると硬化性が低下し、得られる樹脂のガラス転移転温度低下し、耐熱性が低下する傾向にあり、多すぎると充分な保管安定性が得られない。

＜（Ｄ）シリカ＞
本発明に用いられるシリカとしては、耐クラック性の観点から球状シリカが望ましい。シリカの種類としては、溶融シリカが特に望ましい。
シリカは、その平均粒径が大きくなりすぎると、沈降し易くなる為ハンドリング性が悪くなる傾向があるため、３０μｍ以下であることが好ましい。また、平均粒径が小さすぎると、レジンのチキソ性が上昇し、注入性が低下する傾向があるため、０．１μｍ以上であることが好ましい。
平均粒径０．１μｍ以上３０μｍ以下の球状シリカの市販品としては、Ｓ−ＣＯＸ３１（新日鉄住金マテリアルズ（株）マイクロカンパニー商品名）、アドマファインＳＯ−２５Ｒ（株式会社アドマテックス商品名）、ＦＢ−５ＳＤＣ（（株）デンカ商品名）などが挙げられる。
シリカの配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、１０〜３００重量部であることがさらに好ましく、１２０〜２５０重量部が特に好ましい。シリカの配合量が少なすぎると、硬化物にしたときの線膨張係数に悪影響を及ぼす傾向があり、逆に多すぎると粘度が上がり、作業性、特に注型作業性が低下する傾向がある。

また、本発明の１液タイプのエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシラン系、アルミ系あるいはチタン系等のカップリング剤を適宜添加することができる。エポキシ樹脂組成物にカップリング剤を添加することにより、樹脂成分と接着機材との界面の濡れ性を向上させ、接着性を向上させることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾリンシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアジンシラン等のアミノシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類等が挙げられる。

また、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等が挙げられる。
また、アルミネートカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

カップリング剤を使用するとき、その配合量は、ハンドリング性の観点から、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が特に望ましい。カップリング剤が多すぎると、反応速度に影響を及ぼして硬化性が悪くなることがある。また、カップリング剤が少なすぎると、それを添加することの効果（接着性の向上）が見込めなくなる。

また、シリコーン剤等の消泡剤などを適宜配合することができる。消泡剤を使用するとき、その配合量は、ハンドリング性の観点から、０．０１〜３重量部が特に望ましい。消泡剤が多すぎると、硬化後の硬化物表面に成分がブリードアウトして外観が悪くなることがある。また、消泡剤が少なすぎると、それを添加することによる効果（消泡の効果）が見込めなくなる。

また、本発明の１液タイプのエポキシ樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、赤リン、ヘキサブロモベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、ベンガラ、酸化第二鉄、カーボン、チタンホワイト等の着色剤などを配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は特に注型成形用として有用であり、これを用いて電気・電子制御装置を絶縁処理するには、予熱脱泡し（好ましくは３０〜７０℃で予熱し、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧で脱泡）、この後、適宜に電気・電子制御装置が搭載されたケース又は金型に注入し、好ましくは６０〜１７０℃（特に好ましくは８０〜１６０℃）で１〜８時間、加熱硬化させればよく、また、金型を用いた場合には硬化後、金型から取り外せばよい。
本発明の絶縁処理法の対象となる電気・電子制御機器としては、例えば、プラスチック又は金属製のケース又は金型内に部品を収納したトランス、フライバックトランス、ネオントランス、イグニッションコイル、又はこれらのケースレスタイプのトランスなどが挙げられる。このような電気・電子制御装置の製造に本発明の１液タイプのエポキシ樹脂組成物を用いれば、耐熱性、耐クラック性に優れた電気・電子制御装置の製造が可能となる。
本発明の１液型のエポキシ樹脂組成物は粘度が低く抑えられるため作業性に優れ、電気・電子制御装置を容易に製造することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明はこれによって制限されるものではない。

表１に示す配合組成及び配合量で各成分を配合し、実施例１〜３及び比較例１〜４の１液型のエポキシ樹脂組成物を調製した。

なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ｊＥＲ８３４（三菱化学（株）商品名、エポキシ当量：２５５）
（ｂ）３ｏｒ４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸：ＨＮ−２０００（日立化成（株）商品名、中和当量：８３．０）
（ｃ）イミダゾール包接体：ＮＩＳＳＯＣＵＲＥＴＩＣ−１８８〔日本曹達（株）商品名；ゲスト化合物として２−フェニル−４メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール；ホスト化合物として１，１，２，２−トラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〕
（イミダゾール又はその誘導体含有量：４８．６ｗｔ％）
（ｄ）マイクロカプセル包括イミダゾール：ＨＸ−３０８８（旭化成イーマテリアルズ（株）商品名）（イミダゾール又はその誘導体含有量：３５．０ｗｔ％）
（ｅ）２−エチル−４−メチルイミダゾール：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）商品名）
（ｆ）球状シリカ：ＣＯＸ−３１（新日鉄住金マテリアルズ（株）マイクロカンパニー商品名、平均粒径１０μｍ）
（ｇ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）商品名）
（ｈ）シリコーン消泡剤：ＫＳ６０３（信越化学工業（株）商品名）

（１液型のエポキシ樹脂組成物の作製方法）
予め６０℃に加温したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３ｏｒ４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸及び各種使用材料を表１に示す配合量で配合した後、ヤマト科学（株）製ＬＡＢ−ＳＴＩＲＲＥＲ（ＬＲ５００Ｂ）を使用して８００ｒｐｍで１０分間攪拌し、混合して、１液型のエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物について、以下の測定・試験を行った。測定・試験結果を表１に示す。

（２５℃粘度の測定）
実施例１〜３及び比較例１〜４の１液型のエポキシ樹脂組成物、２５℃における初期粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。その結果を表１に示す。この値が２５Ｐａ・ｓ以下であれば作業性が良好と言える。

（保管安定性）
実施例１〜３及び比較例１〜４の１液型のエポキシ樹脂組成物を５℃環境下に１ヶ月間静置した。その後、２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。初期の粘度値に対し３倍以下であれば、保管安定性は良好といえる。

（ガラス転移点温度）
各組成物は離型処理した金属シャーレ（φ６０、２０ｍｍ高）に注型し、１ｔｏｒｒで５分脱泡した。その後、１５０℃環境下で３時間静置し、硬化物を得た。これを３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断、研磨して試験片とした。この試験片は、株式会社リガク製ＴＭＡ８３１０を用い、３０〜２００℃の温度範囲で評価した。この値が１３０℃以上であると、電機電子部品とした時の耐熱性が優れる。

Claims

（A）エポキシ樹脂、（B）酸無水物、（C）イミダゾール又はその誘導体が包接された包接体及び（D）シリカを含有し、（C）イミダゾール又はその誘導体が包接された包接体は、（B）酸無水物１００重量部に対してイミダゾール又はその誘導体が０．０１〜５重量部になるように含まれる１液型の注型成形用エポキシ樹脂組成物を用いて絶縁処理された電気電子部品。
（D）のシリカが、平均粒径０．１〜３０μｍの球状シリカである請求項１記載の電気電子部品。