JP6422215B2 - 液状エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、被着体の隙間から接着剤が流れ出すことを防止できる液状エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた接着剤に関する。

一般にエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は絶縁性・耐熱性・接着性などに優れており、電子・電気絶縁材料、塗料、接着剤、複合材料などに好適に用いられる。それら用途に対して、塗布・注型・含浸など多様な工法で用いられる液状エポキシ樹脂組成物は、用いられる工法に合わせて粘度を調整することが不可欠となる。

特に、液状エポキシ樹脂組成物は温度が高くなるに従い、粘度は急激に低くなる傾向がある。このように粘度が温度に依存して変化することは、作業時や加熱硬化時、さらには長期保管時に不具合を引き起こす。したがって、液状エポキシ樹脂組成物は使用時に温度変化に伴う粘度変化を考慮する必要がある。

前記工法としては、具体例として、Ｉｎｔｅｒｉｏｒ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｍａｇｎｅｔ（以下、ＩＰＭという。）ロータの製造における含浸工法が挙げられる。これはロータ本体に磁石体を埋め込む方法であり、ロータ本体と磁石体との隙間に接着剤を含浸するものである。この工法では接着剤の粘度が高いとロータ本体と磁石体との隙間に含浸されにくいため、作業性に問題が生じる。この欠点を改善するために、ロータ本体のスロット部分において、その一端を閉じ、閉じた底面に第１の接着剤を、さらに他端の開いた部分の側壁面に第２の接着剤をそれぞれ塗布し、ロータ本体に磁石体を挿入させ、磁石体を固着するＩＰＭロータの製造方法が提案されている（特許文献１）。しかしながらこの方法は塗布性には優れるが、接着剤の粘度については検討されていないため、接着剤の粘度変化が起これば、ロータ本体にあるわずかな隙間から接着剤が流れ出し、接着不良や外観不良などの不具合を引き起こすという欠点を有している。

特開２０１１−１０３７５２号公報

前記したＩＰＭロータの製造において用いられるロータ本体と磁石体との隙間に含浸する接着剤は、ロータ本体にあるわずかな隙間から接着剤が流れ出し、接着不良などの不具合を引き起こすという欠点を有しており、適切な粘度調整が必要とされる。さらに、本発明者らによりさらなる検討を行ったところ、接着不良が発生することのないよう粘度調整しても加熱硬化時や長期保管時に無機充填剤が沈降してしまう問題が明らかになった。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の平均粒子径を有する２種類の無機充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物を用いた接着剤が、常温においても、また加熱硬化温度においても、ロータ本体にあるわずかな隙間から接着剤が流れ出すことがなく、磁石体を固定することが可能であるとともに、無機充填剤が沈降しないことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）平均粒子径が２．０〜１０μｍである無機充填剤と、（Ｃ２）平均粒子径が０．１〜２．０μｍである無機充填剤とを含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。

（２）前記（１）に記載の液状エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び特定の無機充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物であり、この液状エポキシ樹脂組成物を用いた接着剤は、常温においても、また加熱硬化温度においても、ロータ本体にあるわずかな隙間から接着剤が流れ出すことがなく、磁石体を固定することができる。さらに、無機充填剤として特定の平均粒子径を有する２種類の無機充填剤を含有することから、加熱硬化時や長期保管時に無機充填剤が沈降することを防止できるため、接着用途として非常に有用である。

本発明は（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物であり、前記（Ｃ）成分は、特定の平均粒子径を有する２種類の無機充填剤を含有することを特徴とする。

前記（Ａ）成分としては、具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを挙げることが出来る。本発明においては、これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分としては、具体例として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの鎖状脂肪族アミン、イソフォロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環式アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族アミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、ピペリジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、などの第二級及び三級アミン、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸、などの脂肪族酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、無水メチルナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等の尿素誘導体、ポリメルカプタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、三フッ化ホウ素アミン錯体、アジピン酸ヒドラジドなどの有機酸ヒドラジドなどが挙げられる。本発明においては、これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分としては、具体例として、結晶性シリカ、溶融シリカ、酸化アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ドロマイト、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、ガラス繊維などが挙げられる。本発明においてはこれらの１種又は２種の異なる平均粒子径である（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分を用いる。これにより、無機充填剤の沈降や分散性、樹脂組成物の粘度を最適にすることができる。なお、前記（Ｃ１）成分として炭酸カルシウム、（Ｃ２）成分として水酸化アルミニウムを選択した場合には、組成物中への無機充填剤の分散が均一になり、耐沈降性に優れるため特に好ましい。

本発明において、平均粒子径とは累積重量が５０％となる粒径（メジアン径）を意味する。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ」）を用いて、測定される平均粒子径を指す。

前記（Ｃ１）成分の平均粒子径は２〜１０μｍであることが必要である。平均粒子径を２μｍ以上とすることにより、著しい粘度上昇が抑えられ、被着体の隙間に含浸しやすくなる。また、１０μｍ以下とすることにより、被着体のわずかな隙間から接着剤が流れ出さないよう抑制することができる。

また、前記（Ｃ２）成分の平均粒子径は０．１〜２μｍであることが必要である。この範囲にあるものを（Ｃ１）成分と併用することにより、加熱硬化時や長期保管時に無機充填剤が樹脂組成物に均一に分散し、沈降を防止できる。

前記（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分との配合割合は質量比で、（Ｃ１）成分を１とした場合に、（Ｃ２）成分の割合は０．０１〜０．５の範囲であり、好ましくは０．１〜０．３である。これにより、無機充填剤を組成物中に均一に分散することが可能となり、沈降や分離を抑制することができ、しかもＢｏｈｌｉｎ社製レオメーターＣＶＯ（パラレルプレート、直径２５ｍｍφ、ギャップ１ｍｍ）を使用して測定した１００℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であるように調整することができるので好ましい。なお、このレオメーターでの１００℃の粘度を０．５Ｐａ・ｓ以上に調整することにより、加熱硬化時に垂れが発生するのを抑制することができるので好ましい。

前記（Ｃ）成分の配合量としては、エポキシ樹脂組成物の全量に対して、上限値を７０質量％以下にすることが特に好ましい。これにより、粘度上昇による流動性の低下を防止でき、作業性が特に向上する。また、下限値は少なくとも３０質量％以上にすることが特に好ましい。これにより、粘度が低いことによる耐沈降性の低下を防止する効果が顕著となる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃における組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度がこの範囲であれば、被着体のわずかな隙間から接着剤が流れ出さないよう抑制することができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、従来慣用されている添加剤を使用することができる。具体例として、希釈剤、着色剤、染料、消泡剤、界面活性剤、シランカップリング剤、粘性調整剤などが挙げられる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

［エポキシ樹脂組成物の作製］
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分をプラネタリーミキサーで均一に混合することにより、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を作製した。構成成分の配合割合を表１及び表２に示す。

［エポキシ樹脂組成物の構成成分］
（Ａ）成分：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）

（Ｂ）成分：脂環式ポリアミン（エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社製、商品名「アンカミン２２６４」、アミン価５０２）

（Ｃ１−１）成分：炭酸カルシウム（備北粉化工業製、商品名「ソフトン１２００」、平均粒子径３．３μｍ）

（Ｃ１−２）成分：炭酸カルシウム（備北粉化工業製、商品名「ＢＦ−２００Ｓ」、平均粒子径１２．５μｍ）

（Ｃ１−３）成分：シリカ（龍森社製、商品名「クリスタライトＡ−１」、平均粒子径９．８μｍ）

（Ｃ１−４）成分：水酸化アルミニウム（昭和電工社製、商品名「ハイジライトＨ−３２」、平均粒子径７．０μｍ）

（Ｃ１−５）成分：シリカ（ニッチツ社製、商品名「ハイシリカＦ６Ａ」、平均粒子径４．９μｍ）

（Ｃ１−６）成分：微細シリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル３００」、平均粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｃｍ^２／ｇ）

（Ｃ２−１）成分：水酸化アルミニウム（昭和電工社製、商品名「ハイジライトＨ−４２Ｍ」、平均粒子径１．６μｍ）

（Ｃ２−２）成分：シリカ（ニッチツ社製、商品名「ハイシリカＦ６Ａ」、平均粒子径４．９μｍ）

［エポキシ樹脂組成物の評価］
得られた組成物について、粘度、流れ性、耐沈降性を以下に示す測定方法にて評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。

［粘度の評価］
Ｅ型粘度計（東機産業社製、商品名「ＴＶＥ−３５Ｈ」、コーンプレート：直径２８ｍｍ、角度３°）を使用し、温度２５℃にて、ロータ回転数を任意に設定し、装置を始動させ５分後に針が示した目盛値に規定の換算乗数を乗じて粘度を算出した。

［流れ性の評価］
薄い板状である金属を積み重ねて被着体として、それを微小隙間が出来るように２枚重ね合わせ、常温にてその隙間へ均一に流し込み、加熱硬化（硬化条件１２０℃、４０分間）後、積み重ねた隙間から浸み出し具合を観察し、以下の判定基準により判定した。
○：浸み出しなし
△：常温時に浸み出しはないが、加熱硬化後に浸み出しがある
×：常温時に浸み出しがある

［耐沈降性の評価］
容器に密閉した状態において４０℃雰囲気中に２週間保管し、充填剤が沈降して容器底部に沈積層が形成される様子を経時的に観察し、以下の判定基準により判定した。
○：沈降なし
△：沈積層が形成されているが、撹拌により組成物が均一な状態になる
×：固い沈積層が形成され、組成物が不均一な状態である

表１の結果から明らかなように、実施例１の樹脂組成物は、粘度、流れ性、耐沈降性が良好であることがわかる。特に、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分について、平均粒子径及び配合割合を所定の範囲にて配合しており、所望する特性が得られた。それに対し、比較例１及び２の組成物は（Ｃ）成分を１種類のみ配合したものであり、（Ｃ１−１）炭酸カルシウム（備北粉化工業製、ソフトン１２００、平均粒子径３．３μｍ）に代えて、比較例１では、（Ｃ１−２）炭酸カルシウム（備北粉化工業製、ＢＦ−２００Ｓ、平均粒子径１２．５μｍ）、比較例２では、（Ｃ１−６）微細シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００、平均粒子径７ｎｍ）をそれぞれ用いており、流れ性や耐沈降性が低下する傾向にあることがわかる。
また、参考例１〜３及び比較例３の組成物は実施例１での（Ｃ１−１）に代えて、特定の平均粒子径を有する（Ｃ１）成分を用いており、参考例１〜３では平均粒子径を所定の範囲（２〜１０μｍの範囲）にて配合しており、耐沈降性が良好であることがわかる。それに対し、比較例３では所定の範囲より大きい平均粒子径である（Ｃ１−２）を用いたことにより、耐沈降性が低下したことがわかる。一方で、比較例４〜６の組成物も同じようにして、実施例１での（Ｃ１−１）に代えて、特定の平均粒子径を有する（Ｃ１）成分を用いており、さらに（Ｃ２−１）に代えて、（Ｃ２−２）シリカ（ニッチツ社製、商品名「ハイシリカＦ６Ａ」、平均粒子径４．９μｍ）を用いたものである。所定の範囲（０．１〜２μｍの範囲）より大きい平均粒子径である（Ｃ２）成分を用いたことにより耐沈降性が低下したことがわかる。

以上の実施例、参考例及び比較例より、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、特定の平均粒子径を有する無機充填剤を所定の範囲にて配合することにより、所望する粘度に調整することができ、常温での作業も加熱硬化時も、被着体にあるわずかな隙間から接着剤が流れ出すことがなく磁石体を固定でき、加熱硬化時や長期保管時に無機充填剤が樹脂組成物に均一に分散して沈降を防止できる。したがって、良好な粘度が得られ、流れ性及び耐沈降性に優れていることがわかる。

電子・電気絶縁材料の分野における、含浸工法に用いる液状エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた接着剤として有用である。

Claims (4)

1. 磁石を固定するための接着剤に用いられる液状エポキシ樹脂組成物において、
   （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填剤を含有し、
   前記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）平均粒子径が２．０〜１０μｍである炭酸カルシウムと、（Ｃ２）平均粒子径が０．１〜２．０μｍである水酸化アルミニウムとを含有し、
   質量比で、（Ｃ１）成分を１としたとき、（Ｃ２）成分が０．０１〜０．５の範囲で配合してあることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
2. （Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の平均粒子径の差が、１．７μｍ以上である請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の液状エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物を介してモータ本体に磁石が埋め込まれた構造を含むInterior Permanent Magnetロータ。