JP6591281B2 - モールドワニス、樹脂硬化物、電力機器及び真空遮断器 - Google Patents
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Description
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、好ましくは、ビスフェノールA型またはビスフェノールF型エポキシ樹脂である。更に好ましいエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が200g/eq以下のものが、ワニス粘度の低減の観点から好ましい。すなわち、エポキシ樹脂のエポキシ当量が200g/eqを超えると、ワニス粘度が高くなるため、好ましくない。さらに、エポキシ当量が200g/eqを超えると、エポキシ樹脂が固化しやすくなる点でも好ましくない。
酸無水物としては、常温で液状である酸無水物を用いる事が好ましい。その例としては、日立化成(株)製HN−2000(酸無水物当量166g/eq、粘度30〜50mPa・s/25℃)、HN−5500(酸無水物当量168g/eq、粘度50〜80mPa・s/25℃)、MHAC−P(酸無水物当量178g/eq、粘度150〜300mPa・s/25℃)、DIC(株)製EPICLON B−570H(酸無水物当量166g/eq、粘度40mPa・s/25℃)等を挙げることができる。
反応誘起剤Cとしては、重合禁止剤を10〜300ppm含有するスチレンと、N−フェニルマレイミドと、(2)に記載した酸無水物との混合物が好ましい。特に該スチレンが14〜18質量%、N−フェニルマレイミドが24〜30質量%、該酸無水物が53〜61質量%であり、該スチレンとN−フェニルマレイミドとのモル比が等モルないしは、誤差5モル%の範囲で混合することが好ましい。本範囲で混合することによって、N−フェニルマレイミドは該スチレン及び該酸無水物の混合溶液に溶解し、室温が低い冬季保管時にもN−フェニルマレイミドの析出を防止できるほか、室温が高い夏季保管時の自己重合も抑制できるので保存安定性に優れた反応有機剤Cを製造することができる。
本発明のエポキシ樹脂と酸無水物との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン類;ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N−メチルモルフォリン等のアミン類;セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド、アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセチレート等の第4級アンモニウム塩;2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール、1−ブチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−アジン−2−メチルイミダゾール、1−アジン−2−ウンデシル等のイミダゾール類;アミンとオクタン酸亜鉛やコバルト等との金属塩;1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7、N−メチル−ピペラジン、テトラメチルブチルグアニジン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルテトラフェニルボレート、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7−テトラフェニルボレート等のアミンテトラフェニルボレート;トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アルミニウムトリアルキルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトアセテート、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、ソジウムアルコラート(ナトリウムアルコキシド)などが挙げられる。
ラジカル重合触媒の例としては、ベンゾイン及びベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン及び2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン及び2,4−ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、4,4’−ジアジドカルコン、2,6−ビス(4’−アジドベンザル)シクロヘキサノン及び4,4’−ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビスプロパン及びm,m’−アゾキシスチレン、ヒドラゾンのようなアゾ化合物、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジクミルパーオキシド、t−ブチルパーオキシマレイン酸、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレラート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン及びジクミルパーオキシサイドのような有機過酸化物等が挙げられる。中でも、保存安定性の観点からは、10時間半減期温度が100℃以上であるラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明の主剤A及び硬化剤Bには破砕状結晶質シリカ及び溶融シリカを含むことが樹脂硬化物の耐クラック性、高熱伝導性、低熱膨張性の観点から好ましい。
コアシェルゴム粒子は、クラックの進展を最小限に抑制するものである。また、コアシェルゴム粒子は、エポキシ樹脂に対して分散性が優れていることも選択の基準になっている。
カップリング剤としては、各種のシラン系、チタネート系カップリング剤が使用できる。そのようなカップリング剤の例としては、シラン系カップリング剤としては、信越化学工業(株)製KBM−402、KBM−403、KBM−502、KBM−504等のエポキシシラン、ビニルシランが好ましい例として挙げられる。チタネート系カップリング剤としては、日本曹達(株)製S−151、S−152、S−181等を挙げる事が出来る。
分散剤としては、各種のノニオン系界面活性剤が好ましく、その例としてはビックケミージャパン(株)製、BYK−W903、BYK−W980、BYK−W996、BYK−W9010等を挙げる事が出来る。
AER260:旭化成エポキシ(株)製ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量190g/eq。
EP−4901:(株)ADEKA製ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量170g/eq。
分散剤:ビックケミージャパン(株)製BYK−W9010
スチレン:東京化成工業(株)製スチレン、ラジカル重合禁止剤として30ppmの4−tert−ブチルカテコールを含有する。
(2)ワニスの調整
所定の配合比で各成分を配合し、(株)シンキー製AR−100型自転・公転式ミキサーで3分間攪拌してワニスを作製した。
ワニスの粘度は、E型粘度計を用いて、25℃および80℃における値を測定した。
ワニスを破壊靱性試験用の金型(サンプルサイズ:長さ100mm、幅60mm、厚さ6mm)に注ぎ、大気中で100℃/5時間、170℃/7時間の2段階加熱によりエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。この試験片を用いて、ASTM E399に準拠して、引張り試験により試験片が破壊されるまで荷重をかけることによって破壊靱性値(KIC)を測定し、耐クラック性の指標とした。
比較例1は、エポキシ樹脂を含有する主剤Aと、酸無水物を含有する硬化剤Bの二液からなるモールドワニスである。その混合物の粘度は、23℃で0.6Pa・sの値を示した。その硬化物の破壊靱性値(KIC)は、0.7MPa・m0.5の値が得られた。フィラーを含まないワニスとしては、やや粘度が高く、硬化物の耐クラック性の指標である破壊靱性値(KIC)も低い値を示した。本モールドワニスの課題は、更なる低粘度化と耐クラック性の向上であった。
比較例2は、スチレンを9.01g(18.4質量%)、N−フェニルマレイミドを14.99g(30.6質量%)、酸無水物を25g(51.0質量%)含有する反応誘起剤Cの例である。スチレンとN−フェニルマレイミドの配合モル比は、等モルである。この反応誘起剤Cをドライヤーで加熱しつつ攪拌して、均一溶液とした。次いで、冬季の室内保管を想定して5℃で30日間保管した。その結果、均一溶液からN−フェニルマレイミドと思われる結晶の析出が認められた。
比較例3は、スチレンを9.01g(14.1質量%)、N−フェニルマレイミドを14.99g(23.4質量%)、酸無水物を40g(62.5質量%)含有する反応誘起剤Cの例である。スチレンとN−フェニルマレイミドの配合モル比は、等モルである。この反応誘起剤Cをドライヤーで加熱しつつ攪拌して、均一溶液とした。次いで、冬季の室内保管を想定して5℃で30日間保管した。その結果、均一溶液からN−フェニルマレイミドと思われる結晶の析出が認められた。
比較例4は、主剤Aにフィラー等を配合し、硬化剤Bにはフィラー類と共にスチレンとN−フェニルマレイミドを配合したモールドワニスの例である。
Claims (7)
- 常温で液状であってエポキシ当量が200g/eq以下であるエポキシ樹脂と、ラジカル重合開始剤と、を含有する主剤Aと、
常温で液状の酸無水物と、エポキシ硬化触媒と、を含有する硬化剤Bと、
重合禁止剤を含有するスチレンと、常温で液状の酸無水物と、N−フェニルマレイミドと、を含有する反応誘起剤Cと、の三液からなることを特徴とするモールドワニス。 - 請求項1に記載のモールドワニスであって、
前記スチレン中における前記重合禁止剤の含有量は、10〜300ppmであり、
前記反応誘起剤Cは、前記酸無水物を53〜61質量%、前記重合禁止剤を含有する前記スチレンを14〜18質量%、前記N−フェニルマレイミドを24〜30質量%含有し、
前記スチレンと前記N−フェニルマレイミドとのモル比は、等モル±5モル%の範囲であることを特徴とするモールドワニス。 - 請求項2に記載のモールドワニスであって、
前記主剤Aのエポキシ当量数を1とした場合に、前記硬化剤B及び前記反応誘起剤Cが含有する酸無水物の総当量数は、0.95〜1であり、
前記主剤Aと前記硬化剤Bと前記反応誘起剤Cとの総量に対して、前記スチレンと前記N−フェニルマレイミドとの総含有率は、5〜15質量%であり、
前記主剤Aが含有する前記ラジカル重合開始剤の含有率は、前記スチレンと前記N−フェニルマレイミドとの総量100質量部に対して0.3〜1質量部であり、
前記硬化剤Bが含有する前記エポキシ硬化触媒の含有率は、前記エポキシ樹脂の総量100質量部に対して0.2〜2質量部であることを特徴とするモールドワニス。 - 請求項3に記載のモールドワニスであって、
前記主剤A及び前記硬化剤Bは、平均粒径5〜25μmのシリカと、平均粒径0.1〜1μmのコアシェルゴム粒子と、からなる有機・無機フィラーを73〜89質量%含有し、
前記有機・無機フィラーは、破砕状結晶質シリカを33〜97質量%、溶融シリカを0〜65質量%、コアシェルゴム粒子を1〜3質量%含む構成であり、
さらに、前記有機・無機フィラーの総量を100質量部として、シランカップリング剤を0.2〜0.9質量部、分散剤を0.5〜0.8質量部、含有することを特徴とするモールドワニス。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載のモールドワニスを硬化したことを特徴とする樹脂硬化物。
- 請求項5に記載の樹脂硬化物を構造材又は絶縁材に用いたことを特徴とする電力機器。
- 請求項5に記載の樹脂硬化物を構造材又は絶縁材に用いたことを特徴とする真空遮断器。
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