WO2017104726A1 - モールドワニス、樹脂硬化物、電力機器及び真空遮断器 - Google Patents

モールドワニス、樹脂硬化物、電力機器及び真空遮断器 Download PDF

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WO2017104726A1
WO2017104726A1 PCT/JP2016/087322 JP2016087322W WO2017104726A1 WO 2017104726 A1 WO2017104726 A1 WO 2017104726A1 JP 2016087322 W JP2016087322 W JP 2016087322W WO 2017104726 A1 WO2017104726 A1 WO 2017104726A1
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WO
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mass
agent
varnish
styrene
phenylmaleimide
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PCT/JP2016/087322
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悟 天羽
康太郎 荒谷
新太郎 武田
大嶽　敦
小林　金也
亮 茂木
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株式会社日立産機システム
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a mold varnish, a cured resin using the mold varnish, a power device having the cured resin, and a vacuum circuit breaker.
  • the mold varnish is required to have a low viscosity in order to increase the filling property of the insulating material into the narrow space. Further, a cured product of a mold varnish covering a metal or ceramic part is required to have high toughness and low thermal expansion in order to suppress cracks. Furthermore, the mold varnish is also required to have excellent storage stability for the purpose of reducing loss costs.
  • a cured product of an epoxy resin is excellent in heat resistance, adhesion, chemical resistance, mechanical strength, and the like, and is preferably used as a mold varnish for electric power equipment such as a stationary device, a breaker, and a rotating machine.
  • the epoxy resin itself has a relatively high viscosity, and its cured product is hard and brittle.
  • a mold varnish in which various additives are blended with an epoxy resin has been developed.
  • Patent Document 1 discloses a thermosetting resin composition
  • a thermosetting resin composition comprising a block polymer mainly composed of a styrene and maleimide compound and a divinylbenzyl polyoxyalkylene oxide compound and a thermosetting resin.
  • Patent Document 2 discloses an epoxy resin, a radical polymerizable monomer such as styrene having a viscosity of 100 cps or less at 25 ° C., a curing catalyst for the epoxy resin, and an organic peroxide having a decomposition temperature of 60 ° C. or more with a half-life of 10 hours.
  • a liquid epoxy resin composition comprising a first liquid composed of a mixture of products and a second liquid composed of a carboxylic acid anhydride in which a maleimide compound such as bismaleimide is dissolved is disclosed. It is disclosed that the varnish viscosity of an acid anhydride curable epoxy resin is reduced by blending a low-viscosity radical polymerizable monomer.
  • Patent Document 3 discloses a technique for improving crack resistance by a technique of dispersing an inorganic filler such as glass fiber in an epoxy resin.
  • Patent Document 4 also discloses a technique for improving crack resistance by a technique of dispersing various elastomers and inorganic fillers in an epoxy resin.
  • JP 2007-106787 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-107770 Japanese Patent Laid-Open No. 10-316839 JP 2011-1424 A
  • the liquid epoxy resin composition (mold varnish) described in Patent Document 2 separates the epoxy resin from the carboxylic anhydride that is a curing agent of the epoxy resin, so that the storage stability of the mold varnish is higher than that of Patent Document 1. Will be improved.
  • this mold varnish has a problem that both the first liquid and the second liquid contain a radical polymerizable monomer and a maleimide compound. That is, a radically polymerizable monomer containing a maleimide compound is likely to spontaneously polymerize and is inferior in storage stability compared to epoxy resins and carboxylic acid anhydrides.
  • this problem can be avoided by refrigerated storage of the mold varnish, there is a problem in that new refrigeration storage equipment and preheating equipment for the mold varnish need to be newly installed.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 a method of adding an elastomer or an inorganic filler to improve crack resistance is employed. Addition of such an elastomer or an inorganic filler increases the viscosity of the epoxy resin, which is a major problem in the manufacturing process, such as a decrease in castability and defoaming property.
  • the present invention is to provide a mold varnish having a low viscosity, excellent castability, excellent storage stability, and a cured product exhibiting excellent performance in crack resistance (particularly toughness).
  • a mold varnish according to the present invention is a liquid A at room temperature and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 g / eq or less, and a main agent A containing a radical polymerization initiator; A curing agent B containing a liquid acid anhydride and an epoxy curing catalyst; a styrene containing a polymerization inhibitor; an acid anhydride liquid at room temperature; and an N-phenylmaleimide. C. and three liquids.
  • a main agent A containing an epoxy resin having an equivalent amount of an epoxy resin that is liquid at room temperature of 200 g / eq or less and a radical polymerization initiator, an acid anhydride that is liquid at room temperature, an epoxy resin, and an acid anhydride
  • a curing agent B containing an epoxy resin curing catalyst that accelerates the curing reaction of styrene, styrene containing a radical polymerization inhibitor, an acid anhydride liquid at room temperature, and a reaction inducing agent C containing N-phenylmaleimide.
  • a mold varnish comprising a liquid is provided. Further, core-shell rubber particles, crushed crystalline silica, fused silica, a dispersant, and a coupling agent may be added.
  • normal temperature is set to 5 to 35 ° C. in accordance with Japanese Industrial Standard JIS Z 8703.
  • Epoxy Resin The epoxy resin used in the present invention is preferably a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. More preferable epoxy resins are those having an epoxy equivalent of 200 g / eq or less from the viewpoint of reducing the varnish viscosity. That is, when the epoxy equivalent of the epoxy resin exceeds 200 g / eq, the varnish viscosity increases, which is not preferable. Furthermore, when the epoxy equivalent exceeds 200 g / eq, it is not preferable in that the epoxy resin is easily solidified.
  • EPICLON 840 (epoxy equivalent 180 to 190 g / eq, viscosity 9000 to 11000 mPa ⁇ s / 25 ° C.) manufactured by DIC Corporation
  • EPICLON 850 (epoxy equivalent 183 to 193 g / eq, viscosity 11000 to 15000 mPa ⁇ s / 25 ° C.)
  • EPICLON 830 epoxy equivalent 165 to 177 g / eq, viscosity 3000 to 4000 mPa ⁇ s / 25 ° C.)
  • jER827 (epoxy equivalent 180 to 190 g / eq, viscosity 9000 to 11000 mPa ⁇ s / 25 ° C.), jER 828 (Epoxy equivalent 184 to 194 g / eq, viscosity 12000 to 15000 mPa ⁇ s / 25 ° C.), j
  • Acid anhydride As the acid anhydride, it is preferable to use an acid anhydride that is liquid at room temperature. Examples include HN-2000 (acid anhydride equivalent 166 g / eq, viscosity 30-50 mPa ⁇ s / 25 ° C.), HN-5500 (acid anhydride equivalent 168 g / eq, viscosity 50-80 mPa) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • reaction inducer C As the reaction inducing agent C, a mixture of styrene containing 10 to 300 ppm of a polymerization inhibitor, N-phenylmaleimide, and an acid anhydride described in (2) is preferable. Particularly, the styrene is 14 to 18% by mass, the N-phenylmaleimide is 24 to 30% by mass, the acid anhydride is 53 to 61% by mass, and the molar ratio of the styrene and N-phenylmaleimide is equimolar or It is preferable to mix within an error range of 5 mol%.
  • N-phenylmaleimide dissolves in the mixed solution of styrene and acid anhydride, which can prevent precipitation of N-phenylmaleimide even during winter storage at low room temperature, and store in summer at high room temperature. Since the self-polymerization at the time can also be suppressed, the reaction organic agent C excellent in storage stability can be produced.
  • the mixing ratio of the main agent A, the curing agent B, and the reaction inducing agent C will be described.
  • the curing agent B and the reaction inducing agent C are collected so that the number of equivalents of the acid anhydride is in the range of 0.95 to 1. Blend. This can prevent a shortage of the curing reaction between the epoxy resin and the acid anhydride.
  • the compounding amount of the reaction inducing agent C is such that the epoxy resin contained in the main agent A, the acid anhydride contained in the curing agent B, the styrene contained in the reaction inducing agent C, the acid anhydride, N— A range of 5 to 15% by mass with respect to the total amount of phenylmaleimide is preferable from the viewpoint of increasing toughness.
  • Epoxy resin curing catalyst examples include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tetramethylbutanediamine, and triethylenediamine; Amines such as dimethylaminoethanol, dimethylaminopentanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, N-methylmorpholine; cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium iodide, dodecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethyl Ammonium chloride, dodecyltrimethylammonium iodide, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethylte Quaternary ammonium salts such as tradecylammonium bromide, allyldodec
  • the addition amount of the epoxy curing catalyst is preferably in the range of 0.2 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, thereby enabling high-speed curing.
  • radical polymerization catalysts include benzoin compounds such as benzoin and benzoin methyl, acetophenone and acetophenone compounds such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, thioxanthone and 2,4 Thioxanthone compounds such as diethylthioxanthone, 4,4′-diazide chalcone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone and bisazide compounds such as 4,4′-diazidobenzophenone, azobisisobuty Nitrile, 2,2-azobispropane and m, m′-azoxystyrene, azo compounds such as hydrazone, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 Dicumy
  • the amount of radical polymerization catalyst added is such that the total amount of styrene and N-phenylmaleimide is 100 parts by mass, and the range is from 0.3 parts by mass to 1.0 part by mass. It is preferable from the viewpoint of adjustment.
  • the main agent A and the curing agent B of the present invention preferably contain crushed crystalline silica and fused silica from the viewpoint of crack resistance, high thermal conductivity, and low thermal expansion of the cured resin.
  • Crushed crystalline silica is preferable as a main material of composite fine particles because it has low thermal expansion and high thermal conductivity and is inexpensive.
  • the preferable average particle diameter is 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. Examples of such silica include Hayashi Kasei Co., Ltd. SQ-H22, SQ-H18, and Tatsumori CRYSTALITE series.
  • Fused silica has lower thermal conductivity, lower thermal expansion coefficient, and less thickening effect on mold varnish than crushed crystalline silica. Therefore, it is preferable to use in combination with crushed crystalline silica in consideration of the characteristics required for the mold varnish.
  • a preferable average particle diameter of the fused silica is 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. Examples of such silica include FD-5D, FB-12D, and FB-20D manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Core-shell rubber particles suppress the development of cracks to a minimum.
  • the core-shell rubber particles are excellent in dispersibility with respect to the epoxy resin.
  • the core-shell rubber particles examples include Rohm & Haas, Paraloid (registered trademark) EXL2655 (average particle size 200 nm), Gantz Kasei Co., Ltd., trade name Staphyloid AC3355 (average particle size 0.1 to 0.5 ⁇ m), And Zefiac F351 (average particle size 0.3 ⁇ m).
  • the average particle diameter of the core-shell rubber particles is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the blending amount of the organic / inorganic filler composed of crushed crystalline silica, fused silica, and core-shell rubber particles is preferably 73 to 89% by mass with respect to the main agent A and the curing agent B, respectively. If it is 73% by mass or less, characteristics such as thermal conductivity, toughness, thermal shock resistance, low thermal expansion, and heat resistance, which are effects of the organic / inorganic filler, are deteriorated. On the other hand, when the blending amount exceeds 89% by mass, the varnish viscosity is remarkably increased.
  • the component composition in the organic / inorganic filler is preferably 33 to 97% by mass of crushed crystalline silica, 0 to 65% by mass of fused silica, and 1 to 3% by mass of core-shell rubber particles.
  • the composition range of these fillers is preferably adjusted according to the target physical properties.
  • silane and titanate coupling agents can be used as the coupling agent.
  • silane coupling agents include epoxy silanes such as KBM-402, KBM-403, KBM-502, and KBM-504 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and vinyl silane.
  • titanate coupling agents include S-151, S-152, and S-181 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • Dispersant As the dispersant, various nonionic surfactants are preferable, and examples thereof include BYK-W903, BYK-W980, BYK-W996, BYK-W9010 and the like manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. I can do it.
  • the amount of coupling agent and dispersant is preferably used in the range of 0.2 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of organic and inorganic fillers.
  • Test sample jER828 bisphenol A type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 190 g / eq.
  • HN-5500 Hitachi Chemical Co., Ltd. 3- or 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, acid anhydride equivalent 168 g / eq, acid anhydride having no unsaturated double bond in the structure.
  • 2E4MZ-CN 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, epoxy curing catalyst manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 25B 1,2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne manufactured by NOF Corporation, radical polymerization initiator, 10 hour half-life temperature 128.4 ° C.
  • XJ-7 Tatsumori Co., Ltd. crystalline crushed silica, particle size of about 6.3 ⁇ m, crushed crystalline silica.
  • FB-20D Electrochemical Industry Co., Ltd. fused silica, particle size of about 22 ⁇ m, fused silica.
  • KBM-503 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, coupling agent.
  • KBM-403 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., coupling agent.
  • Core shell rubber particles Staphyroid AC3355 manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd. Average particle size 0.1 to 0.5 ⁇ m Dispersant: BYK-W9010 manufactured by Big Chemie Japan Styrene: Styrene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., containing 30 ppm 4-tert-butylcatechol as a radical polymerization inhibitor.
  • N-Phenylmaleimide Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • varnish viscosity was measured at 25 ° C and 80 ° C using an E-type viscometer.
  • Test Piece for Fracture Toughness Test The varnish was poured into a mold for fracture toughness test (sample size: length 100 mm, width 60 mm, thickness 6 mm), and 100 ° C./5 hours in the atmosphere. Test pieces of cured epoxy resin were prepared by two-step heating at 170 ° C./7 hours. Using this test piece, the fracture toughness value (K IC ) was measured by applying a load until the test piece was broken by a tensile test in accordance with ASTM E399, and used as an index of crack resistance.
  • K IC fracture toughness value
  • Table 1 shows the compositions and evaluation results of the mold varnishes of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
  • the material composition in Table 1 is expressed in parts by mass.
  • Comparative Example 1 is a mold varnish composed of two liquids of a main agent A containing an epoxy resin and a curing agent B containing an acid anhydride.
  • the viscosity of the mixture showed a value of 0.6 Pa ⁇ s at 23 ° C.
  • the fracture toughness value (K IC ) of the cured product was 0.7 MPa ⁇ m 0.5 .
  • K IC fracture toughness value
  • Example 1 is a mold varnish composed of three liquids: a main agent A containing an epoxy resin, a curing agent B containing an acid anhydride, and a reaction inducing agent C.
  • the reaction inducing agent C contains styrene containing a polymerization inhibitor, an acid anhydride, and N-phenylmaleimide. The content of styrene and N-phenylmaleimide in the entire varnish is about 5% by mass.
  • the varnish viscosity at 23 ° C. is 0.3 Pa ⁇ s, which is lower than that of Comparative Example 1.
  • the fracture toughness value (K IC ) is 1.1 MPa ⁇ m 0.5 , which is about 50% higher than that of Comparative Example 1. Further, the varnishes of the main agent A, the curing agent B, and the reaction inducing agent C did not gel even when stored at 23 ° C. for 3 months, and exhibited excellent storage stability.
  • Example 2 is a mold varnish composed of three liquids of a main agent A containing an epoxy resin, a curing agent B containing an acid anhydride, and a reaction inducing agent C.
  • the reaction inducing agent C contains styrene containing a polymerization inhibitor, an acid anhydride, and N-phenylmaleimide. The content of styrene and N-phenylmaleimide in the entire varnish is about 10.0% by mass.
  • the varnish viscosity at 23 ° C. is 0.2 Pa ⁇ s, which is lower than that of Comparative Example 1.
  • the fracture toughness value (K IC ) is 1.5 MPa ⁇ m 0.5, which is twice as high as that of Comparative Example 1. Further, the varnishes of the main agent A, the curing agent B, and the reaction inducing agent C did not gel even when stored at 23 ° C. for 3 months, and exhibited excellent storage stability.
  • Example 3 is a mold varnish composed of three liquids of a main agent A containing an epoxy resin, a curing agent B containing an acid anhydride, and a reaction inducing agent C.
  • the reaction inducing agent C contains styrene containing a polymerization inhibitor, an acid anhydride, and N-phenylmaleimide.
  • the content of styrene and N-phenylmaleimide in the entire varnish is about 14.3% by mass.
  • the varnish viscosity at 23 ° C. is 0.1 Pa ⁇ s, which is lower than that of Comparative Example 1.
  • the fracture toughness value (K IC ) is 1.2 MPa ⁇ m 0.5, which is about 70% higher than that of Comparative Example 1. Further, the varnishes of the main agent A, the curing agent B, and the reaction inducing agent C did not gel even when stored at 23 ° C. for 3 months, and exhibited excellent storage stability.
  • the content of the polymerization inhibitor contained in the styrene used as the reaction inducing agent C was 30 ppm.
  • the reaction induction using styrene containing 300 ppm of the polymerization inhibitor was used.
  • Agent C was also evaluated.
  • the other compositions were the same as in Example 3.
  • the preferable content of styrene and N-phenylmaleimide is considered to be in the range of about 5 to 15% by mass.
  • Table 2 shows the compositions and evaluation results of Comparative Examples 2 and 3 and Examples 4 and 5.
  • the material composition in Table 2 is expressed in parts by mass.
  • Comparative Example 2 contained 9.01 g (18.4% by mass) of styrene, 14.99 g (30.6% by mass) of N-phenylmaleimide, and 25 g (51.0% by mass) of an acid anhydride.
  • Agent C The molar ratio of styrene and N-phenylmaleimide is equimolar.
  • the reaction inducing agent C was stirred with heating with a dryer to obtain a uniform solution. Next, it was stored at 5 ° C. for 30 days, assuming indoor storage in winter. As a result, precipitation of crystals considered to be N-phenylmaleimide was observed from the uniform solution.
  • Comparative Example 3 contained 9.01 g (14.1% by mass) of styrene, 14.99 g (23.4% by mass) of N-phenylmaleimide, and 40 g (62.5% by mass) of an acid anhydride.
  • Agent C The molar ratio of styrene and N-phenylmaleimide is equimolar.
  • the reaction inducing agent C was stirred with heating with a dryer to obtain a uniform solution. Next, it was stored at 5 ° C. for 30 days, assuming indoor storage in winter. As a result, precipitation of crystals considered to be N-phenylmaleimide was observed from the uniform solution.
  • Example 4 contains 9.01 g (17.5% by mass) of styrene, 14.99 g (29.1% by mass) of N-phenylmaleimide, and 27.5 g (53.4% by mass) of an acid anhydride.
  • This is an example of the reaction inducing agent C.
  • the molar ratio of styrene and N-phenylmaleimide is equimolar.
  • the reaction inducing agent C was stirred with heating with a dryer to obtain a uniform solution. Next, it was stored at 5 ° C. for 30 days, assuming indoor storage in winter. As a result, no precipitation of crystals that seemed to be N-phenylmaleimide occurred from the homogeneous solution.
  • reaction-inducing agent C containing styrene, N-phenylmaleimide, and acid anhydride can be improved in storage stability at low temperatures by making it at an appropriate blending ratio.
  • Example 5 contains 9.01 g (14.6% by mass) of styrene, 14.99 g (24.4% by mass) of N-phenylmaleimide, and 37.5 g (61.0% by mass) of an acid anhydride.
  • This is an example of the reaction inducing agent C.
  • the molar ratio of styrene and N-phenylmaleimide is equimolar.
  • the reaction inducing agent C was stirred with heating with a dryer to obtain a uniform solution. Next, it was stored at 5 ° C. for 30 days, assuming indoor storage in winter. As a result, no precipitation of crystals that seemed to be N-phenylmaleimide occurred from the homogeneous solution.
  • reaction-inducing agent C containing styrene, N-phenylmaleimide, and acid anhydride can improve the storage stability at low temperatures even when prepared with the blending ratio of this example.
  • the preferable blending ratio of the reaction inducing agent C is 14.6 to 17.5 when styrene and N-phenylmaleimide are equimolar. It is considered that N-phenylmaleimide is 24.4 to 29.1% by mass, and acid anhydride is 53.4 to 61.0% by mass.
  • Table 3 shows the compositions and evaluation results of Comparative Example 4 and Examples 6 and 7. In addition, the material composition in Table 3 is expressed in parts by mass.
  • Comparative Example 4 is an example of a mold varnish in which a filler or the like is blended with the main agent A, and a curing agent B is blended with styrene and N-phenylmaleimide together with fillers.
  • the fracture toughness value (K IC ) of the cured product was remarkably improved to 4.1 MPa ⁇ m 0.5 due to the compounding effect of the filler and the core-shell rubber particles.
  • K IC The fracture toughness value of the cured product
  • the viscosity of the curing agent B is low, there is a problem that the filler is precipitated during storage. Further, the present curing agent B was gelled during long-term storage.
  • the problem with the mold varnish of Comparative Example 4 was the storage stability of the varnish.
  • the mold varnish of Example 6 was prepared by preparing the reaction inducing agent C from the curing agent B of Comparative Example 4 in a portion corresponding to 30 parts by mass of the acid anhydride, the total amount of styrene, and the total amount of N-phenylmaleimide. is there.
  • the viscosity of the curing agent B of Example 6 increased moderately, and precipitation during storage was eliminated. In the long-term storage test, it was confirmed that none of the main agent A, the curing agent B, and the reaction inducing agent C gelled. The viscosity of the varnish mixed with the three liquids was lower than that of Comparative Example 4. Further, the fracture toughness value (K IC ) of the cured product was 4.1 MPa ⁇ m 0.5 , which was as high as that of Comparative Example 4.
  • Example 7 is a composition obtained by adjusting the filler composition ratio in the composition of Example 6 and further increasing the amount of the epoxy curing catalyst.
  • the viscosity of the main agent A and the main agent B at 80 ° C. is adjusted to 12 Pa ⁇ s, and the mixing ratio of the main agent A, the curing agent B, and the reaction inducing agent C is simplified to about 100: 100: 10, Increased handling and prevented formulation errors.
  • the varnish Due to the increased amount of the epoxy curing catalyst, the varnish had a curing rate twice that of Comparative Example 4.
  • the viscosity of the varnish mixed with the three liquids was lower than that of Comparative Example 4.
  • the fracture toughness value (K IC ) of the cured product was 4.1 MPa ⁇ m 0.5 , which was as high as that of Comparative Example 4.
  • Example 7 25 kg of the liquid resin composition described in Example 7 was prepared.
  • the liquid resin composition was heated to 80 ° C. and degassed at 1 torr for about 10 minutes.
  • the varnish viscosity at 80 ° C. was 3.0 Pa ⁇ s.
  • the mold of the model vacuum circuit breaker was heated to 80 ° C., 25 kg of the degassed liquid resin composition was poured, and vacuum degassed again at 1 torr for 20 minutes. Then, it hardened
  • Fig. 1 shows a schematic cross-sectional view of a vacuum circuit breaker.
  • the vacuum circuit breaker 100 includes an insulating resin layer 1, a fixed electrode 2, a movable electrode 3, a fixed end plate 4, a movable end plate 5, an alumina vacuum insulating container 6, and a bellows 7. Since this vacuum circuit breaker 100 has a well-known configuration other than the configuration using the resin composition of the present invention for the insulating resin layer 1, detailed description thereof is omitted.
  • the present invention is effective as a technique for achieving both heat resistance and crack resistance of an acid anhydride curable epoxy resin used for insulating materials and structural materials of various electronic and electrical equipment.
  • an acid anhydride curable epoxy resin used for insulating materials and structural materials of various electronic and electrical equipment.
  • a mold varnish with particularly excellent storage stability is used. Can be provided.
  • the mold varnish of the present invention is suitable as an insulating material and a structural material for electric power equipment because it has excellent storage stability and is well balanced in reducing viscosity and improving crack resistance.
  • the mold varnish of the present invention does not contain a radically polymerizable monomer in both the main agent A and the curing agent B, and therefore exhibits very excellent storage stability. Moreover, the reaction inducer C shows the outstanding storage stability similarly by the effect of a polymerization inhibitor. Further, even when exposed to a high temperature during transportation or storage, self-polymerization occurs only in the reaction inducing agent C, and the loss of the mold varnish can be minimized.
  • the mold varnish of the present invention exhibits a very low viscosity when the main agent A, the curing agent B, and the reaction inducing agent C are mixed. This facilitates casting work. Furthermore, in the mold varnish of the present invention, a copolymer of styrene and N-phenylmaleimide, which are radical polymerization components, is generated during the curing reaction, and a phase separation structure is formed in the cured epoxy resin. This phase separation structure suppresses the progress of cracks in the cured epoxy resin and contributes to the improvement of crack resistance. Further, a copolymer of styrene and N-phenylmaleimide has an advantage that it has a high glass transition temperature and does not impair the heat resistance of the cured epoxy resin.
  • 1 insulating resin layer
  • 2 fixed electrode
  • 3 movable electrode
  • 4 fixed side end plate
  • 5 movable side end plate
  • 6 vacuum insulating container
  • 7 bellows.

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Abstract

保存安定性と低粘性に優れ、その硬化物は靱性にも優れたモールドワニスを提供する。常温で液状であってエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、ラジカル重合開始剤と、を含有する主剤Ａと；常温で液状の酸無水物と、エポキシ硬化触媒と、を含有する硬化剤Ｂと；重合禁止剤を含有するスチレンと、常温で液状の酸無水物と、Ｎ－フェニルマレイミドと、を含有する反応誘起剤Ｃと、の三液からなるモールドワニスを用いる。

Description

モールドワニス、樹脂硬化物、電力機器及び真空遮断器
　本発明は、モールドワニス及びこれを用いた樹脂硬化物並びに当該樹脂硬化物を有する電力機器及び真空遮断器に関する。
　静止器、遮断機、回転機といった電力機器においては、小型化、軽量化が進行している。これに伴い、機器の配線や部品の高密度化、絶縁層の薄肉化が進行している。そのため、モールドワニスには、狭小空間への絶縁材料の充填性を増すための低粘度化が求められている。また、金属やセラミック部品を被覆するモールドワニスの硬化物には、クラックを抑制するため、高じん性化、低熱膨張化も求められる。さらに、モールドワニスには、ロスコストの削減を目的として優れた保存安定性も求められる。
　エポキシ樹脂の硬化物は、耐熱性、接着性、耐薬品性、機械的強度などに優れており、静止器、遮断機、回転機といった電力機器のモールドワニスとして好ましく用いられる。
しかしながら、エポキシ樹脂そのものは比較的粘度が高く、その硬化物は固くて脆い性質がある。これを改善するためにエポキシ樹脂に種々の添加剤を配合したモールドワニスが開発されてきた。
　特許文献１には、スチレンおよびマレイミド系化合物およびジビニルベンジルポリオキシアルキレンオキサイド系化合物からなる構造を主とするブロック重合体と熱硬化性樹脂とからなる熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特定のラジカル重合モノマーをエポキシ樹脂に配合することによって、硬化物の高じん性化をなすものである。また、該ラジカル重合モノマーは、低分子量体であるため、樹脂組成物（モールドワニス）の低粘度化が期待できる。
　特許文献２には、エポキシ樹脂と、２５℃の粘度が１００ｃｐｓ以下であるスチレン等のラジカル重合性モノマーと、エポキシ樹脂の硬化触媒と、半減期１０時間の分解温度が６０℃以上の有機過酸化物の混合物からなる第１液と、ビスマレイミド等のマレイミド化合物を溶解させたカルボン酸無水物からなる第２液とから構成されている液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。低粘度のラジカル重合性モノマーを配合することによって酸無水物硬化型エポキシ樹脂のワニス粘度が低減されることが開示されている。
　特許文献３には、エポキシ樹脂中にガラス繊維などの無機フィラーを分散させる手法により、耐クラック性の向上を図る技術が公開されている。また、特許文献４にも、エポキシ樹脂中に各種エラストマー及び無機フィラーを分散させる手法により、耐クラック性の向上を図る技術が公開されている。
特開２００７－１０６７８７号公報 特開平０６－１０７７７０号公報 特開平１０－３１６８３９号公報 特開２０１１－１４２４号公報
　特許文献１に記載のモールドワニスは、一液型ワニスであることから、保管中に硬化反応が進行し、モールドワニスの増粘、ゲル化等を招く。特許文献１では、この問題を回避するために、モールドワニス製造直後に注型、硬化するプロセスが実施例に開示されている。しかし、この手法では、モールドワニス、モールド成型品の生産工程が煩雑となり、大量生産が困難であるという問題を有している。
　特許文献２に記載の液状エポキシ樹脂組成物（モールドワニス）は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤であるカルボン酸無水物とを分離することによって、モールドワニスの保存安定性は特許文献１に比べて改善されると思われる。しかし、このモールドワニスは、第１液、第２液ともにラジカル重合性モノマー、マレイミド化合物を含有していることに問題がある。即ち、マレイミド化合物を含むラジカル重合性モノマーは、自然重合を生じやすく、エポキシ樹脂やカルボン酸無水物に比べて保存安定性が劣るのである。この問題は、モールドワニスを冷蔵保存することで回避できるものと考えられるが、新たにモールドワニスの冷蔵保管設備や予熱設備を新設する必要があるという問題がある。
　特許文献３および特許文献４では、耐クラック性を向上させるためにエラストマーや無機フィラーなどを添加する方法が採用されている。このエラストマーや無機フィラーなどの添加は、エポキシ樹脂の粘度を増大するため、注型性や脱泡性が低下するなど、製造プロセス上の大きな課題となっている。
　本発明は、低粘度で注型性に優れ、更に保存安定性にも優れ、その硬化物は耐クラック性（特に靱性）にも優れた性能を示すモールドワニスを提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係るモールドワニスは、常温で液状であってエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、ラジカル重合開始剤と、を含有する主剤Ａと；常温で液状の酸無水物と、エポキシ硬化触媒と、を含有する硬化剤Ｂと；重合禁止剤を含有するスチレンと、常温で液状の酸無水物と、Ｎ－フェニルマレイミドと、を含有する反応誘起剤Ｃと、の三液からなることを特徴とする。
　本発明によれば、低粘度で注型性に優れ、かつ、保存安定性にも優れ、その硬化物は耐クラック性にも優れた性能を示すモールドワニスを提供することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた真空遮断器を示す模式断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明では、常温で液状のエポキシ樹脂の当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する主剤Ａと、常温で液状の酸無水物と、エポキシ樹脂と酸無水物との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒を含有する硬化剤Ｂと、ラジカル重合禁止剤を含有するスチレンと、常温で液状の酸無水物と、Ｎ－フェニルマレイミドを含有する反応誘起剤Ｃの三液からなるモールドワニスを提供する。さらに、コアシェルゴム粒子と、破砕状結晶質シリカと、溶融シリカと、分散剤、カップリング剤を追加しても良い。
　ここで、「常温」は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ　８７０３に準拠して、５～３５℃とする。
　以下、本発明の構成材料について説明する。
　（１）エポキシ樹脂
　本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、好ましくは、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。更に好ましいエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下のものが、ワニス粘度の低減の観点から好ましい。すなわち、エポキシ樹脂のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑを超えると、ワニス粘度が高くなるため、好ましくない。さらに、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑを超えると、エポキシ樹脂が固化しやすくなる点でも好ましくない。
　具体的には、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（エポキシ当量１８０～１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００～１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（エポキシ当量１８３～１９３ｇ／ｅｑ、粘度１１０００～１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１６５～１７７ｇ／ｅｑ、粘度３０００～４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）三菱化学（株）製ｊＥＲ８２７（エポキシ当量１８０～１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００～１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８２８（エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２０００～１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８０６（エポキシ当量１６０～１７０ｇ／ｅｑ、粘度１５００～２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８０７（エポキシ当量１６０～１７５ｇ／ｅｑ、粘度３０００～４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）等が挙げられる。耐熱性の観点からはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、低粘度化の観点からはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の使用が好ましい。また、両特性バランスをとるため、これらのエポキシ樹脂はブレンドして用いることもできる。
　（２）酸無水物
　酸無水物としては、常温で液状である酸無水物を用いる事が好ましい。その例としては、日立化成（株）製ＨＮ－２０００（酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ、粘度３０～５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＨＮ－５５００（酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ、粘度５０～８０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＭＨＡＣ－Ｐ（酸無水物当量１７８ｇ／ｅｑ、粘度１５０～３００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｂ－５７０Ｈ（酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ、粘度４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）等を挙げることができる。
　（３）反応誘起剤Ｃ
　反応誘起剤Ｃとしては、重合禁止剤を１０～３００ｐｐｍ含有するスチレンと、Ｎ－フェニルマレイミドと、（２）に記載した酸無水物との混合物が好ましい。特に該スチレンが１４～１８質量％、Ｎ－フェニルマレイミドが２４～３０質量％、該酸無水物が５３～６１質量％であり、該スチレンとＮ－フェニルマレイミドとのモル比が等モルないしは、誤差５モル％の範囲で混合することが好ましい。本範囲で混合することによって、Ｎ－フェニルマレイミドは該スチレン及び該酸無水物の混合溶液に溶解し、室温が低い冬季保管時にもＮ－フェニルマレイミドの析出を防止できるほか、室温が高い夏季保管時の自己重合も抑制できるので保存安定性に優れた反応有機剤Ｃを製造することができる。
　主剤Ａ、硬化剤Ｂ、反応誘起剤Ｃの配合比率について説明する。
　採取した主剤Ａに含まれるエポキシ樹脂の当量数を１とした際には、酸無水物の当量数が０．９５～１の範囲となるように硬化剤Ｂ及び反応誘起剤Ｃを採取し、配合する。これによってエポキシ樹脂と酸無水物との間の硬化反応の不足を防止することができる。また、反応誘起剤Ｃの配合量は、主剤Ａが含有するエポキシ樹脂と、硬化剤Ｂが含有する酸無水物と、反応誘起剤Ｃが含有する該スチレンと、該酸無水物と、Ｎ－フェニルマレイミドの総量に対して５～１５質量％の範囲とすることが高じん性化の観点から好ましい。
　（４）エポキシ樹脂硬化触媒
　本発明のエポキシ樹脂と酸無水物との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類；ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－メチルモルフォリン等のアミン類；セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド、アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセチレート等の第４級アンモニウム塩；２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－プロピル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－アジン－２－メチルイミダゾール、１－アジン－２－ウンデシル等のイミダゾール類；アミンとオクタン酸亜鉛やコバルト等との金属塩；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、Ｎ－メチル－ピペラジン、テトラメチルブチルグアニジン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルテトラフェニルボレート、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７－テトラフェニルボレート等のアミンテトラフェニルボレート；トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アルミニウムトリアルキルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトアセテート、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、ソジウムアルコラート（ナトリウムアルコキシド）などが挙げられる。
　エポキシ硬化触媒の添加量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下の範囲とすることが好ましく、これにより高速硬化が可能になる。
　（５）ラジカル重合開始剤
　ラジカル重合触媒の例としては、ベンゾイン及びベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン及び２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン及び２，４－ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、４，４’－ジアジドカルコン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノン及び４，４’－ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビスプロパン及びｍ，ｍ’－アゾキシスチレン、ヒドラゾンのようなアゾ化合物、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン及びジクミルパーオキシサイドのような有機過酸化物等が挙げられる。中でも、保存安定性の観点からは、１０時間半減期温度が１００℃以上であるラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
　ラジカル重合触媒の添加量は、該スチレンとＮ－フェニルマレイミドの総量を１００質量部として、０．３質量部以上１．０質量部以下の範囲とすることが、硬化反応時のゲル化時間の調整の観点から好ましい。
　（６）シリカ
　本発明の主剤Ａ及び硬化剤Ｂには破砕状結晶質シリカ及び溶融シリカを含むことが樹脂硬化物の耐クラック性、高熱伝導性、低熱膨張性の観点から好ましい。
　破砕状結晶質シリカは、低熱膨張性、高熱伝導性を有し、価格も安価であることから複合微粒子の主材として好ましい。その好ましい平均粒径は、５μｍ以上２５μｍ以下である。そのようなシリカの例としては、林化成（株）製ＳＱ－Ｈ２２、ＳＱ－Ｈ１８、（株）龍森製ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥシリーズ等がある。
　溶融シリカは、破砕状結晶質シリカに比べて、熱伝導率が小さく、熱膨張率が小さく、モールドワニスへの増粘効果も小さい。したがってモールドワニスに求める特性を考慮して破砕状結晶性シリカと併用することが好ましい。溶融シリカの好ましい平均粒径は、５μｍ以上２５μｍ以下である。そのようなシリカの例としては、電気化学工業（株）製ＦＤ－５Ｄ、ＦＢ－１２Ｄ、ＦＢ－２０Ｄ等がある。
　（７）コアシェルゴム粒子
　コアシェルゴム粒子は、クラックの進展を最小限に抑制するものである。また、コアシェルゴム粒子は、エポキシ樹脂に対して分散性が優れていることも選択の基準になっている。
　コアシェルゴム粒子の例としては、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、パラロイド（登録商標）ＥＸＬ２６５５（平均粒径２００ｎｍ）、ガンツ化成（株）製、商品名スタフィロイドＡＣ３３５５（平均粒径０．１～０．５μｍ）、ゼフィアックＦ３５１（平均粒径０．３μｍ）等が挙げられる。このように、コアシェルゴム粒子の平均粒径を０．１μｍｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。
　破砕状結晶質シリカ、溶融シリカ及びコアシェルゴム粒子で構成する有機・無機フィラーの配合量は、主剤Ａ、硬化剤Ｂに対して、それぞれ７３～８９質量％の範囲で用いることが好ましい。７３質量％以下では有機・無機フィラーの効果である熱伝導性、靭性、冷熱衝撃性、低熱膨張性、耐熱性等の特性が低下する。一方、その配合量が８９質量％を超えるとワニス粘度の著しい増大を招く。有機・無機フィラー中の成分構成は、破砕状結晶質シリカが３３質量％～９７質量％、溶融シリカが０～６５質量％、コアシェルゴム粒子が１～３質量％の範囲が好ましく用いられる。これらフィラーの組成範囲は目的とする物性に合わせて調整することが好ましい。
　（８）カップリング剤
　カップリング剤としては、各種のシラン系、チタネート系カップリング剤が使用できる。そのようなカップリング剤の例としては、シラン系カップリング剤としては、信越化学工業（株）製ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０４等のエポキシシラン、ビニルシランが好ましい例として挙げられる。チタネート系カップリング剤としては、日本曹達（株）製Ｓ－１５１、Ｓ－１５２、Ｓ－１８１等を挙げる事が出来る。
　（９）分散剤
　分散剤としては、各種のノニオン系界面活性剤が好ましく、その例としてはビックケミージャパン（株）製、ＢＹＫ－Ｗ９０３、ＢＹＫ－Ｗ９８０、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０等を挙げる事が出来る。
　これらのカップリング剤及び分散剤は、有機・無機フィラーの表面に化学結合または吸着してその表面を改質することによって、ワニス粘度の低減に寄与する。従って、過剰に配合しても、有機・無機フィラーの表面に化学結合または吸着できず、更なる低粘度効果は期待できない。また、過剰な配合は樹脂硬化物のガラス転移温度、熱分解開始温度を低下させることから好ましくない。以上のことからカップリング剤、分散剤の配合量は、有機・無機フィラー総量１００質量部に対して、それぞれ０．２～１質量部の範囲で用いることが好ましい。
　以下に、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明の具体的な説明のためのものであって、本発明の範囲がこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲の発明思想の範囲内において自由に変更可能である。
　試薬および評価方法を以下に示す。
　（１）供試試料
　ｊＥＲ８２８：三菱化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ。
　ＨＮ－５５００：日立化成（株）３－又は４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ、構造中に不飽和二重結合がない酸無水物。
　２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ：四国化成工業（株）製１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、エポキシ硬化触媒。
　２５Ｂ：日油（株）製１、２、５－ジメチル－２、５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ラジカル重合開始剤、１０時間半減期温度１２８．４℃。
　ＸＪ－７：（株）龍森製結晶性破砕状シリカ、粒径約６．３μｍ、破砕状結晶質シリカ。
　ＦＢ－２０Ｄ：電気化学工業（株）製溶融シリカ、粒径約２２μｍ、溶融シリカ。
　ＫＢＭ－５０３：信越化学工業（株）製３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、カップリング剤。
　ＫＢＭ－４０３：信越化学工業（株）製３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、カップリング剤。
　コアシェルゴム粒子：ガンツ化成（株）製スタフィロイドＡＣ３３５５平均粒径０．１～０．５μｍ
　分散剤：ビックケミージャパン（株）製ＢＹＫ－Ｗ９０１０
　スチレン：東京化成工業（株）製スチレン、ラジカル重合禁止剤として３０ｐｐｍの４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを含有する。
　Ｎ－フェニルマレイミド：東京化成工業（株）製Ｎ－フェニルマレイミド
　（２）ワニスの調整
　所定の配合比で各成分を配合し、（株）シンキー製ＡＲ－１００型自転・公転式ミキサーで３分間攪拌してワニスを作製した。
　（３）ワニス粘度の測定
　ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃および８０℃における値を測定した。
　（４）破壊靱性試験用の試験片の作製と評価
　ワニスを破壊靱性試験用の金型（サンプルサイズ：長さ１００ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）に注ぎ、大気中で１００℃／５時間、１７０℃／７時間の２段階加熱によりエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ３９９に準拠して、引張り試験により試験片が破壊されるまで荷重をかけることによって破壊靱性値（ＫＩＣ）を測定し、耐クラック性の指標とした。
　表１は、比較例１及び実施例１～３のモールドワニスの組成及び評価結果を示したものである。なお、表１における材料組成は、質量部で表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（比較例１）
　比較例１は、エポキシ樹脂を含有する主剤Ａと、酸無水物を含有する硬化剤Ｂの二液からなるモールドワニスである。その混合物の粘度は、２３℃で０．６Ｐａ・ｓの値を示した。その硬化物の破壊靱性値（ＫＩＣ）は、０．７ＭＰａ・ｍ０．５の値が得られた。フィラーを含まないワニスとしては、やや粘度が高く、硬化物の耐クラック性の指標である破壊靱性値（ＫＩＣ）も低い値を示した。本モールドワニスの課題は、更なる低粘度化と耐クラック性の向上であった。
　実施例１は、エポキシ樹脂を含有する主剤Ａと、酸無水物を含有する硬化剤Ｂと、反応誘起剤Ｃとの三液からなるモールドワニスである。反応誘起剤Ｃは、重合禁止剤を含有するスチレンと、酸無水物と、Ｎ－フェニルマレイミドと、を含有する。ワニス全体に対するスチレンとＮ－フェニルマレイミドの含有率は約５質量％である。２３℃のワニス粘度は、０．３Ｐａ・ｓであり、比較例１と比較して低い値となっている。また、破壊靱性値（ＫＩＣ）は、１．１ＭＰａ・ｍ０．５であり、比較例１と比較して５割程度高い値となっている。さらに、主剤Ａ、硬化剤Ｂ、反応誘起剤Ｃの各ワニスは、２３℃で３ヶ月保存してもゲル化はせず、優れた保存安定性を示した。
　実施例２は、エポキシ樹脂を含有する主剤Ａと、酸無水物を含有する硬化剤Ｂと、反応誘起剤Ｃとの三液からなるモールドワニスである。反応誘起剤Ｃは、重合禁止剤を含有するスチレンと、酸無水物と、Ｎ－フェニルマレイミドと、を含有する。ワニス全体に対するスチレンとＮ－フェニルマレイミドの含有率は約１０．０質量％である。２３℃のワニス粘度は、０．２Ｐａ・ｓであり、比較例１と比較して低い値となっている。また、破壊靱性値（ＫＩＣ）は、１．５ＭＰａ・ｍ０．５であり、比較例１と比較して２倍以上の高い値となっている。さらに、主剤Ａ、硬化剤Ｂ、反応誘起剤Ｃの各ワニスは、２３℃で３ヶ月保存してもゲル化はせず、優れた保存安定性を示した。
　実施例３は、エポキシ樹脂を含有する主剤Ａと、酸無水物を含有する硬化剤Ｂと、反応誘起剤Ｃとの三液からなるモールドワニスである。反応誘起剤Ｃは、重合禁止剤を含有するスチレンと、酸無水物と、Ｎ－フェニルマレイミドと、を含有する。ワニス全体に対するスチレンとＮ－フェニルマレイミドの含有率は約１４．３質量％である。２３℃のワニス粘度は、０．１Ｐａ・ｓであり、比較例１と比較して低い値となっている。また、破壊靱性値（ＫＩＣ）は、１．２ＭＰａ・ｍ０．５であり、比較例１と比較して７割程度高い値となっている。さらに、主剤Ａ、硬化剤Ｂ、反応誘起剤Ｃの各ワニスは、２３℃で３ヶ月保存してもゲル化はせず、優れた保存安定性を示した。
　上記の実施例においては、反応誘起剤Ｃに用いるスチレンに含まれる重合禁止剤の含有量は３０ｐｐｍとしたが、実施例３の変形例として、重合禁止剤を３００ｐｐｍ含有するスチレンを用いた反応誘起剤Ｃについても、評価を行った。この変形例においては、他の組成は実施例３と同じとした。
　その結果、この変形例においても、実施例３と同様のワニス粘度、破壊靱性値及び保存安定性が得られた。
　以上、実施例１～３、実施例３の変形例及び比較例１の結果から、好ましいスチレンとＮ－フェニルマレイミドの含有率は、おおよそ５～１５質量％の範囲であると考えられる。
　表２は、比較例２及び３並びに実施例４及び５の組成及び評価結果を示したものである。なお、表２における材料組成は、質量部で表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（比較例２）
　比較例２は、スチレンを９．０１ｇ（１８．４質量％）、Ｎ－フェニルマレイミドを１４．９９ｇ（３０．６質量％）、酸無水物を２５ｇ（５１．０質量％）含有する反応誘起剤Ｃの例である。スチレンとＮ－フェニルマレイミドの配合モル比は、等モルである。この反応誘起剤Ｃをドライヤーで加熱しつつ攪拌して、均一溶液とした。次いで、冬季の室内保管を想定して５℃で３０日間保管した。その結果、均一溶液からＮ－フェニルマレイミドと思われる結晶の析出が認められた。
　本ワニスの課題は、低温下における保存性の改善である。
　（比較例３）
　比較例３は、スチレンを９．０１ｇ（１４．１質量％）、Ｎ－フェニルマレイミドを１４．９９ｇ（２３．４質量％）、酸無水物を４０ｇ（６２．５質量％）含有する反応誘起剤Ｃの例である。スチレンとＮ－フェニルマレイミドの配合モル比は、等モルである。この反応誘起剤Ｃをドライヤーで加熱しつつ攪拌して、均一溶液とした。次いで、冬季の室内保管を想定して５℃で３０日間保管した。その結果、均一溶液からＮ－フェニルマレイミドと思われる結晶の析出が認められた。
　本ワニスの課題は、低温下における保存性の改善である。
　実施例４は、スチレンを９．０１ｇ（１７．５質量％）、Ｎ－フェニルマレイミドを１４．９９ｇ（２９．１質量％）、酸無水物を２７．５ｇ（５３．４質量％）を含有する反応誘起剤Ｃの例である。スチレンとＮ－フェニルマレイミドの配合モル比は、等モルである。この反応誘起剤Ｃをドライヤーで加熱しつつ攪拌して、均一溶液とした。次いで、冬季の室内保管を想定して５℃で３０日間保管した。その結果、均一溶液からＮ－フェニルマレイミドと思われる結晶の析出は生じなかった。
　この結果から、スチレンとＮ－フェニルマレイミドと酸無水物を含有する反応誘起剤Ｃは、適正な配合比率で作製することによって、低温下における保存性が改善できることが分かった。
　実施例５は、スチレンを９．０１ｇ（１４．６質量％）、Ｎ－フェニルマレイミドを１４．９９ｇ（２４．４質量％）、酸無水物を３７．５ｇ（６１．０質量％）を含有する反応誘起剤Ｃの例である。スチレンとＮ－フェニルマレイミドの配合モル比は、等モルである。この反応誘起剤Ｃをドライヤーで加熱しつつ攪拌して、均一溶液とした。次いで、冬季の室内保管を想定して５℃で３０日間保管した。その結果、均一溶液からＮ－フェニルマレイミドと思われる結晶の析出は生じなかった。
　この結果から、スチレンとＮ－フェニルマレイミドと酸無水物を含有する反応誘起剤Ｃは、本実施例の配合比率で作製した場合も、低温下における保存性が改善できることが分かった。
　比較例２及び３並びに実施例４及び５の結果から、好ましい反応誘起剤Ｃの配合比率は、スチレンとＮ－フェニルマレイミドの配合モル比が等モルの場合、スチレンが１４．６～１７．５質量％、Ｎ－フェニルマレイミドが２４．４～２９．１質量％、酸無水物が５３．４～６１．０質量％であると考えられる。
　表３は、比較例４並びに実施例６及び７の組成及び評価結果を示したものである。なお、表３における材料組成は、質量部で表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（比較例４）
　比較例４は、主剤Ａにフィラー等を配合し、硬化剤Ｂにはフィラー類と共にスチレンとＮ－フェニルマレイミドを配合したモールドワニスの例である。
　フィラー及びコアシェルゴム粒子の配合効果によって、硬化物の破壊靱性値（ＫＩＣ）は４．１ＭＰａ・ｍ０．５に著しく改善された。しかし、硬化剤Ｂの粘度が低いために保管中にフィラーが沈殿するという課題を有していた。また、本硬化剤Ｂは、長期間の保管においてゲル化が生じた。比較例４のモールドワニスの課題は、ワニスの保存安定性であった。
　実施例６のモールドワニスは、比較例４の硬化剤Ｂから、酸無水物の３０質量部、スチレンの全量、及びＮ－フェニルマレイミドの全量に該当する部分で反応誘起剤Ｃを作製したものである。
　三液化することによって、実施例６の硬化剤Ｂの粘度が適度に上昇し、保管時における沈殿が無くなった。また、長期保存試験においては、主剤Ａ、硬化剤Ｂ、反応誘起剤Ｃともにゲル化しないことが確認された。三液を混合したワニス粘度は、比較例４よりも低かった。また、その硬化物の破壊靱性値（ＫＩＣ）は、４．１ＭＰａ・ｍ０．５であり、比較例４と同程度に高い値を示した。
　以上から、フィラー等を含有するモールドワニスにおいても、三液化によってワニスの粘度が低減でき、保存安定性が改善でき、その硬化物は高い破壊靱性値を示すことが確認された。
　実施例７は、実施例６の組成中のフィラー組成比を調整し、更にエポキシ硬化触媒を増量した組成である。フィラー組成の調整により、主剤Ａ、主剤Ｂの８０℃における粘度を１２Ｐａ・ｓに合わせるとともに、主剤Ａ、硬化剤Ｂ、反応誘起剤Ｃの配合比率を、ほぼ１００：１００：１０と単純化し、取り扱い性を増すと共に調合ミスを防止した。
　エポキシ硬化触媒の増量により、本ワニスは、比較例４の２倍の硬化速度を有していた。三液を混合したワニス粘度は、比較例４よりも低かった。また、その硬化物の破壊靱性値（ＫＩＣ）は、４．１ＭＰａ・ｍ０．５であり、比較例４と同程度に高い値を示した。
　以上から、フィラー等を含有するモールドワニスにおいても、三液化によってワニスの粘度が低減でき、保存安定性が改善でき、その硬化物は高い破壊靱性値を示すことが確認された。
　実施例７に記載の液状樹脂組成物を２５ｋｇ準備した。本液状樹脂組成物を８０℃に加熱し、１ｔｏｒｒで約１０分間脱気した。８０℃におけるワニス粘度は、３．０Ｐａ・ｓであった。モデル真空遮断器の型を８０℃に加熱し、脱気後の液状樹脂組成物２５ｋｇを流し込み、再度１ｔｏｒｒで２０分間、真空脱気した。その後、大気中で１００℃／５時間、１７０℃／７時間の条件で硬化した。次いで、８時間かけて５０℃に冷却し、型を外して図１に示すモデル真空遮断器を作製した。
　図１に真空遮断器の模式断面図を示す。
　真空遮断器１００は、絶縁樹脂層１、固定電極２、可動電極３、固定側エンドプレート４、可動側エンドプレート５、アルミナ製の真空絶縁容器６、及びベローズ７で構成されている。この真空遮断器１００は、絶縁樹脂層１に本発明の樹脂組成物を用いた構成の他は周知な構成を有するため、詳細な説明は省略する。
　真空遮断器１００の外観、断面観察の結果、エポキシ樹脂硬化物の内部にクラックやボイドは認められず、耐熱性、耐クラック性及び絶縁信頼性が優れていると思われる結果を得た。
　本発明は、各種電子、電機機器の絶縁材、構造材に用いられている酸無水物硬化型エポキシ樹脂の耐熱性と耐クラック性とを両立する手法として有効である。特に、低粘度のスチレン、Ｎ－フェニルマレイミド、酸無水物の反応誘起剤Ｃ第３成分とし、主剤Ａ、硬化剤Ｂと切り分けて使用しているため、特に保存安定性に優れたモールドワニスを提供できる。
　以上、本発明のモールドワニスは、保存安定性に優れ、低粘度化および耐クラック性の改善がバランス良くなされるため、電力機器の絶縁材料、構造材料として好適である。
　以下、本発明の効果について更に説明する。
　本発明のモールドワニスは、主剤Ａ、硬化剤Ｂともにラジカル重合性のモノマーを含有しないので、非常に優れた保存安定性を示す。また、反応誘起剤Ｃは、重合禁止剤の効果によって同様に優れた保存安定性を示す。また、輸送や保管時に誤って高温にさらされた場合においても、自己重合が生じるのは反応誘起剤Ｃのみであり、モールドワニスの損失を最小限に抑制することができる。
　本発明のモールドワニスは、主剤Ａ、硬化剤Ｂ、反応誘起剤Ｃを混合した際に極めて低い粘度を示す。これにより、注型作業が容易になる。更に本発明のモールドワニスは、硬化反応時にラジカル重合成分であるスチレンとＮ－フェニルマレイミドの共重合体が生成し、エポキシ樹脂硬化物中に相分離構造を生じる。この相分離構造は、エポキシ樹脂硬化物中のクラックの進展を抑制し、耐クラック性の改善に寄与する。また、スチレンとＮ－フェニルマレイミドの共重合体はガラス転移温度が高く、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を損なうことがないという利点がある。
　１：絶縁樹脂層、２：固定電極、３：可動電極、４：固定側エンドプレート、５：可動側エンドプレート、６：真空絶縁容器、７：ベローズ。

Claims (7)

  1. 　常温で液状であってエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、ラジカル重合開始剤と、を含有する主剤Ａと、
    　常温で液状の酸無水物と、エポキシ硬化触媒と、を含有する硬化剤Ｂと、
    　重合禁止剤を含有するスチレンと、常温で液状の酸無水物と、Ｎ－フェニルマレイミドと、を含有する反応誘起剤Ｃと、の三液からなることを特徴とするモールドワニス。
  2. 　請求項１に記載のモールドワニスであって、
    　前記スチレン中における前記重合禁止剤の含有量は、１０～３００ｐｐｍであり、
    　前記反応誘起剤Ｃは、前記酸無水物を５３～６１質量％、前記重合禁止剤を含有する前記スチレンを１４～１８質量％、前記Ｎ－フェニルマレイミドを２４～３０質量％含有し、
    　前記スチレンと前記Ｎ－フェニルマレイミドとのモル比は、等モル±５モル％の範囲であることを特徴とするモールドワニス。
  3. 　請求項２に記載のモールドワニスであって、
    　前記主剤Ａのエポキシ当量数を１とした場合に、前記硬化剤Ｂ及び前記反応誘起剤Ｃが含有する酸無水物の総当量数は、０．９５～１であり、
    　前記主剤Ａと前記硬化剤Ｂと前記反応誘起剤Ｃとの総量に対して、前記スチレンと前記Ｎ－フェニルマレイミドとの総含有率は、５～１５質量％であり、
    　前記主剤Ａが含有する前記ラジカル重合開始剤の含有率は、前記スチレンと前記Ｎ－フェニルマレイミドとの総量１００質量部に対して０．３～１質量部であり、
    　前記硬化剤Ｂが含有する前記エポキシ硬化触媒の含有率は、前記エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して０．２～２質量部であることを特徴とするモールドワニス。
  4. 　請求項３に記載のモールドワニスであって、
    　前記主剤Ａ及び前記硬化剤Ｂは、平均粒径５～２５μｍのシリカと、平均粒径０．１～１μｍのコアシェルゴム粒子と、からなる有機・無機フィラーを７３～８９質量％含有し、
    　前記有機・無機フィラーは、破砕状結晶質シリカを３３～９７質量％、溶融シリカを０～６５質量％、コアシェルゴム粒子を１～３質量％含む構成であり、
    　さらに、前記有機・無機フィラーの総量を１００質量部として、シランカップリング剤を０．２～０．９質量部、分散剤を０．５～０．８質量部、含有することを特徴とするモールドワニス。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のモールドワニスを硬化したことを特徴とする樹脂硬化物。
  6. 　請求項５に記載の樹脂硬化物を構造材又は絶縁材に用いたことを特徴とする電力機器。
  7. 　請求項５に記載の樹脂硬化物を構造材又は絶縁材に用いたことを特徴とする真空遮断器。
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