TWI707883B - 多元炔化合物及其製法和用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐熱性優異的多元炔化合物、熱固性樹脂組合物、熱固化物以及絕緣材料。式(1)所表示的多元炔化合物以高比例含有芳香族性烴原子，因此藉由使含有該多元炔化合物的熱固性樹脂組合物進行熱固化而成為耐熱性優異的熱固化物。
Figure 105138857-A0202-11-0001-1
Figure 105138857-A0202-11-0001-2
式(1)中，Ar1為可具有1至3個碳數1至6的烴取代基的碳數6至30的芳香族性烴基；X1為必定含有碳數6至18的芳香族性烴原子的碳數6至30的烴基；n為1至10的整數；A為式(2)所表示的結構或氫，A的50%以上具有式(2)所表示的結構。

Description

多元炔化合物及其製法和用途
本發明有關於一種耐熱性良好的多元炔化合物及其製法和用途。
熱固性樹脂組合物具備熱固化前具有流動性而熱固化後成為堅固特性的性質，可用作優異的成形材料。其中，環氧樹脂具有高黏接性、多樣性、價格較優惠的優點，因此作為代表性的熱固性樹脂組合物而長年被廣泛用於各種產業中。
現如今於各種產業中，從環境保護等觀點出發，為了應對這些要求，必定提高用作成形材料的熱固性樹脂組合物的耐熱性。至今於各種產業中作為成形材料用的適宜的熱固性樹脂而被使用的環氧樹脂具有以下特性：縮水甘油基成為耐熱分解性下降的重要原因，另一方面如果降低縮水甘油基的濃度則玻璃化轉變溫度易於下降。故而，開始出現了具有以現有通用的環氧樹脂無法應對的高要求的用途，前述高要求為與熱固性樹脂所要求的耐熱性、亦即耐熱分解性良好且玻璃化轉變溫度高的性質相關的要求。因此，於各種用途中提出基於與以 往不同的設計思想的新穎的熱固性樹脂組合物。
例如，為應對近年來嚴格的高速通訊化的要求，提出各種熱固性樹脂組合物(專利文獻1、專利文獻2)。另一方面，從環境保護的觀點出發，伴隨汽車的全電力化等動向，動力裝置(power devices)得到關注。其使用溫度也會達到200℃以上，因此使用包含將以往的環氧樹脂作為主成分的環氧系材料的熱固性樹脂組合物，難以獲得具備充分耐熱性的熱固化物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2004-504455號公報。
專利文獻2：日本專利特開2006-265513號公報。
於專利文獻1以及專利文獻2中記載了以降低介電常數為目標的具備炔基的熱固性樹脂組合物。然而，這些專利文獻中記載的熱固性樹脂組合物均減少了芳香族結構並增加脂肪族結構而作為降低介電 常數的方法。故而，即使使用這些熱固性樹脂組合物，也無法獲得耐熱性充分優異的熱固化物，前述充分優異的耐熱性是達到可滿足與耐熱性相關的近年來較高要求的程度的耐熱性。
因此，本發明的目的在於提供一種耐熱性優於以往通常使用的環氧樹脂且尤其適合於高溫條件下使用的多元炔化合物、熱固性樹脂組合物、熱固化物以及絕緣材料。
本發明具備由以下項目特定的構成作為用以解決上述課題的方法。
[1]一種多元炔化合物，係由式(1)所表示。
Figure 105138857-A0202-12-0003-3
式(1)中，Ar1為可具有1至3個碳數1至6的烴取代基的碳數6至30的芳香族性烴基；X1為必定含有碳數6至18的芳香族性烴基的碳數6至30的烴基；n為1至10的整數；A為式(2)所表示的結構或氫，A的50%以上具有式(2)所表示的結構。
Figure 105138857-A0202-12-0004-4
式(2)中，R1以及R2為氫原子或碳數1至6的烴基。
[2]如[1]所記載之多元炔化合物，其中X1由式(3)或式(4)所表示。
Figure 105138857-A0202-12-0004-5
Figure 105138857-A0202-12-0004-6
[3]如[1]或[2]所記載之多元炔化合物，其中150℃下的熔融黏度為10mPa．s至500mPa．s。
[4]一種多元炔化合物的製造方法，是如[1]、[2]或[3]所記載之多 元炔化合物的製造方法，其中具有使式(5)所表示的多元酚化合物與式(6)所表示的炔化合物進行反應的反應步驟。
Figure 105138857-A0202-12-0005-9
式(5)中，Ar1為可具有1至3個碳數1至6的烴取代基的碳數6至30的芳香族性烴基；X1為必定含有碳數6至18的芳香族性烴基的碳數6至30的烴基；n為1至10的整數。
Figure 105138857-A0202-12-0005-7
式(6)中，R1以及R2為氫原子或碳數1至6的烴基，Y為Cl、Br、I或碳數1至4的烷氧基。
[5]一種熱固性樹脂組合物，含有如[1]、[2]或[3]所記載之多元炔 化合物。
[6]如[5]所記載之熱固性樹脂組合物，其中含有於1分子中具有2個以上烯基的烯化合物。
[7]如[6]所記載之熱固性樹脂組合物，其中前述烯化合物為式(7)所表示的馬來醯亞胺化合物。
Figure 105138857-A0202-12-0006-10
式(7)中，Ar2為可具有1至3個碳數1至6的烴取代基的碳數6至30的烴基；X2為碳數1至6的烴基、O、S、SO2或Ar2與Ar2的直接鍵；m為1至10的整數。
[8]如[5]、[6]或[7]所記載之熱固性樹脂組合物，其中含有固化促進劑。
[9]如[8]所記載之熱固性樹脂組合物，其中前述固化促進劑為選自由過渡金屬化合物、過氧化物、偶氮化合物、膦類、鏻類、叔胺類、脒類以及咪唑類所組成的族群中的一種或複數種。
[10]一種熱固化物，是使如[5]至[9]中任一項所記載之熱固性樹脂組合物進行熱固化而成。
[11]一種絕緣材料，包含如[5]至[9]中任一項所記載之熱固性樹脂組合物。
[12]一種絕緣材料的用途，是如[11]所記載之絕緣材料作為密封材料、基板材料、芯片接合劑或阻焊劑的用途。
本發明的多元炔樹脂具備芳香族環作為交聯基，因此藉由使含有多元炔樹脂的熱固性樹脂組合物進行熱固化，可獲得具有優異的耐熱性的熱固化物。
以下說明本發明作為多元炔化合物、多元炔化合物的製造方法、熱固性樹脂組合物以及熱固化物的實施形態。
(多元炔化合物)
對本實施形態的多元炔化合物而言，式(1)中，A的50%至100% 具有式(2)所表示的結構。另外，於本實施形態中，式(1)至式(7)表示用以解決課題之手段中所記載的式(1)至式(7)。
式(1)中，經由氧原子O與Ar1鍵合的A的50%以上為式(2)所表示的結構，由此可抑制A為氫時起因於羥基的氫鍵所導致的多元炔化合物的熔融黏度的上升。因此，可適宜地用作成形前要求具備較高流動性的成形材料。從降低多元炔化合物的黏度的觀點出發，式(1)的A中以式(2)所表示的結構較佳為50%至100%，更較佳為70%至100%，進一步較佳為90%至100%。
式(1)中的X1較佳為式(3)或式(4)所表示的結構。藉由提高多元炔化合物中所含苯環等芳香族環的比例，可使將含有多元炔化合物的熱固性樹脂組合物固化而成的熱固化物的玻璃化轉變溫度以及耐熱分解性提高。於本發明的說明中，若具備熱固化物的玻璃化轉變溫度以及耐熱分解性較高，適合於高溫條件下使用的性質，則稱為「耐熱性較高」。
藉由降低多元炔化合物的熔融黏度，含有該多元炔化合物的熱固性樹脂組合物的熔融黏度也變低。由此，成形時的熱固性樹脂組合物的流動性變得良好，可使用各種成形方法成形熱固化物。從使對成形材料要求高流動性的傳遞成形(transfer molding)或注射成形(injection molding)的操作性變得良好的觀點出發，用作成形材料的多元炔化合物於150℃下的熔融黏度較佳為10mPa．s至500mPa．s，更較佳為 10mPa．s至250mPa．s，進一步較佳為10mPa．s至150mPa．s。另外，前述熔融黏度是指使用ICI(Investment Casting Instittute；美國熔模鑄造協會)錐板黏度計(cone plate viscometer)(MST Engineering股份有限公司製造)而測定的值。
(多元炔化合物的製造方法)
本實施形態的多元炔化合物具有使式(5)所表示的多元酚化合物與式(6)所表示的炔化合物進行反應的反應步驟。從以最小限的炔化合物的使用獲得低黏度的多元炔化合物的觀點出發，前述多元酚化合物的羥基當量與前述炔化合物的鹵素當量的比率、亦即羥基當量/鹵素當量較佳為1/0.5至1/5，更較佳為1/0.8至1/3，進一步較佳為1/1至1/1.5。
於前述反應步驟中，作為使前述多元酚化合物與前述炔化合物進行反應時所使用的溶劑，例如可使用如丙酮、甲基乙基酮之類的通用溶劑。反應步驟中所使用的溶劑的量並無特別限定。反應步驟的較佳溫度根據所使用的溶劑的種類而有所不同，從維持炔化合物的三鍵的觀點出發，較佳為40℃至150℃，更較佳為50℃至120℃，進一步較佳為60℃至80℃。
對前述反應步驟而言，可於前述反應溶劑中含有鹼性成分。作為 該鹼性成分，例如可以舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、無水碳酸鉀、吡啶、三乙胺、咪唑等。
(熱固性樹脂組合物)
本發明也可作為含有前述多元炔化合物的熱固性樹脂組合物而實施。從使熱固性樹脂組合物固化時的成形性(低熔融黏度、高流動性)變得良好、使熱固化而成的熱固化物的耐熱性變得良好的觀點出發，前述多元炔化合物的含量於熱固性樹脂組合物100質量份中較佳為2質量份至80質量份，更較佳為5質量份至50質量份，進一步較佳為8質量份至30質量份。
可於含有多元炔化合物的熱固性樹脂組合物中調配具有與多元炔化合物不同結構的多重鍵型單體。由此，可於不損害多元炔化合物原本的耐熱性較高的性能，且對使熱固性樹脂組合物熱固化而成的熱固化物賦予源自其他種類單體的複數種特徵。根據多重鍵型單體的種類，也存在式(1)的A表示為氫的羥基於聚合反應中起到重要作用的情形。例如，於熱固性樹脂組合物含有環氧樹脂作為其他種類單體的情況下，式(1)所表示的多元炔化合物中的羥基作為環氧樹脂固化劑而發揮功能。因此，從此觀點出發、亦即從對熱固化物賦予複數種特徵的觀點出發，可以說較佳為式(1)中的A並非全部為式(2)所表示的結構，而是也具備A表示為氫的結構時的羥基。
(固化促進劑)
前述熱固性樹脂組合物可進一步含有固化促進劑。作為固化劑，可以舉出：過渡金屬化合物、過氧化物、偶氮化合物、膦類、鏻類、叔胺類、脒類以及咪唑類。它們可單獨使用也可並用複數種。作為過渡金屬化合物，可以舉出：乙醯丙酮鈷(III)、四(三苯基膦)鈀(0)、三(三苯基膦)氯化銠(I)；作為過氧化物，可以舉出：過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯；作為偶氮化合物，可以舉出：偶氮二異丁腈；作為膦類，可以舉出：三苯基膦、三(甲基苯基)膦、三丁基膦、三環己基膦；作為鏻類，可以舉出：三苯基鏻酚鹽、四苯基硼酸四苯基鏻、四萘甲酸硼酸四苯基鏻；作為叔胺類，可以舉出：三丁胺、二甲基苄胺、二氮雜雙環十一烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷；作為脒類，可以舉出：二氮雜雙環十一烯；作為咪唑類，可以舉出：2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。
(其他樹脂成分)
本實施形態的熱固性樹脂組合物可含有前述多元炔化合物以外的其他樹脂成分。作為其他樹脂成分，可以舉出：環氧化合物或於1分子中具有2個以上烯基的烯化合物等。作為烯化合物，可以舉出式(7)所表示的馬來醯亞胺化合物。
於熱固性樹脂組合物含有前述多元炔化合物以外的其他樹脂成 分的情況下，從對熱固化而成的熱固化物賦予來自多元炔化合物的高耐熱性的觀點出發，多元炔化合物以外的樹脂成分的含量相對於前述多元炔化合物100質量份，較佳為5質量份至75質量份，更較佳為8質量份至50質量份，進一步較佳為10質量份至25質量份。
(其他成分)
於本實施形態的熱固性樹脂組合物中，可視需要而添加無機填充劑、偶合劑、脫模劑、著色劑、阻燃劑、低應力劑等。而且，也可以使它們預先反應後再使用。
作為無機填充劑的例子，可以舉出：非晶型二氧化矽、結晶型二氧化矽、氧化鋁、玻璃、矽酸鈣、菱鎂礦、黏土、滑石、雲母、氧化鎂、硫酸鋇等，較佳非晶型二氧化矽、結晶型二氧化矽、硫酸鋇。而且，於希望維持優異的成形性的並提高無機填充劑的調配量的情況下，較佳使用可細密填充的粒度分布較廣的球形無機填充劑。
作為偶合劑的例子，可以舉出：巰基矽烷系、乙烯基矽烷系、氨基矽烷系、環氧矽烷系等矽烷偶合劑或鈦偶合劑；作為脫模劑的例子，可以舉出：巴西棕櫚蠟、石蠟等；另外作為著色劑，可以舉出：碳黑等。作為阻燃劑的例子，可以舉出：磷化合物、金屬氫氧化物等；作為低應力劑的例子，可以舉出：矽橡膠、改性丁腈橡膠、改性丁二 烯橡膠、改性矽油等。
作為將本實施形態的熱固性樹脂組合物製備為成形材料的情況下的通常方法，可以舉出以下的方法：例如利用攪拌機將預定比例的各原料充分混合後，利用熱輥或捏合機等施加混練處理，進一步冷卻固化後粉碎為適當的大小，視需要片劑化等的方法。如此獲得的成形材料可用來例如利用低壓傳遞成形等而密封半導體，從而製造半導體裝置。環氧樹脂組合物的固化例如可於100℃至250℃的溫度範圍內進行。
作為使本實施形態的熱固性樹脂組合物固化而成的熱固化物，可以舉出：將熱固性樹脂組合物作為清漆進行加熱而固化的樹脂膜、或加熱預浸料而固化的熱固化物等。於清漆中可使用如丙酮、甲基乙基酮之類的通用溶劑作為樹脂成分的溶劑，溶劑的調配量並無特別限定。
所謂預浸料是指使熱固性樹脂組合物成為清漆，浸漬於基材中，將其加熱或乾燥而成的半固化狀態。作為基材，可使用玻璃布、碳纖維等。
本實施形態的熱固化物可用作絕緣材料。絕緣材料可用作密封材料(底部填充材料)、基板材料、芯片接合劑、阻焊劑。所謂密封材料是指藉由密封間隙而防止構成電路基板的零件與外部空氣接觸的材料。
[實施例]
以下，說明本發明的實施例以及比較例。各實施例是依照具體的例子說明本發明的技術範圍，並不是在具體的公開中限定技術範圍。以下的記載中，若沒有特別說明，則「份」表示「質量份」，「%」表示「質量%」，各步驟中的液體的溫度表示室溫(約25℃)。
〔實施例1]
將具備式(3)所表示的結構的苯酚芳烷基樹脂79.1g(AIR WATER公司製造「HE100C-30」，羥基當量176g/eq)以及無水碳酸鉀76.3g、炔丙基溴65.7g、丙酮460g裝入1L高壓釜，一邊於90℃下攪拌一邊保持15小時。冷卻後，過濾回收丙酮溶液，於90℃、30 Torr(托)下去除丙酮，獲得89.4g的單體A，亦即式(1)中的X1表示為式(3)的多元炔化合物。
利用ICI錐板黏度計(MST Engineering股份有限公司製造)測定其於150℃時的熔融黏度，結果為143mPa．s。另外，利用乙醯化返滴定法算出的羥基當量為2962g/eq，炔丙基化率(式(1)中的A具有式(2) 所表示的結構的比例)的計算結果為93%。也就是說，獲得如下的單體A，亦即式(1)所表示的多元炔化合物中的A的93%具有式(2)所表示的結構的多元炔化合物。
[實施例2]
將具備式(3)所表示的結構的苯酚聯苯芳烷基樹脂94.6g(AIR WATER(股)公司製造「HE200C-10」，羥基當量206g/eq)以及無水碳酸鉀76.3g、炔丙基溴65.7g、丙酮460g裝入1L高壓釜，一邊於90℃下攪拌一邊保持15小時。冷卻後，過濾回收丙酮溶液，於90℃、30 Torr下去除丙酮，獲得106.9g的單體B，亦即式(1)中的X1表示為式(4)的多元炔化合物。
利用ICI錐板黏度計測定其於150℃時的熔融黏度，結果為33mPa．s。另外，利用乙醯化返滴定法算出的羥基當量為3592g/eq，炔丙基化率的計算結果為93%。也就是說，獲得如下單體B，亦即式(1)所表示的多元炔化合物中的A的93%具有式(2)所表示的結構的多元炔化合物。
[實施例3]
以表1所示比例調配作為多元炔化合物的單體A、作為固化促進劑的乙醯丙酮鈷(III)，使其均質地混合分散，由此獲得150℃下的熔融黏度(利用ICI錐板黏度計進行測定)為144mPa．s的熱固性樹脂組 合物的樹脂組合物。將其於180℃下加熱6小時，之後於230℃下加熱6小時進行熱固化，製備作為本發明的熱固性樹脂組合物的熱固化物的試驗樣品。使用試驗樣品，測定其玻璃化轉變溫度以及5%重量減少溫度，進行熱固化物的耐熱性的評價。其結果示於表1。
[實施例4]
以表1所示比例調配作為多元炔化合物的單體B、作為固化促進劑的乙醯丙酮鈷(III)，使其均質地混合分散，由此獲得150℃下的熔融黏度(利用ICI錐板黏度計進行測定)為33mPa．s的熱固性樹脂組合物的樹脂組合物。利用實施例3中記載的要點將其製備為作為熱固性樹脂組合物的熱固化物的試驗樣品並進行評價。其結果示於表1。
[實施例5]
以表1所示比例調配作為多元炔化合物的單體B、作為馬來醯亞胺化合物的4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、作為固化促進劑的三苯基膦，使其均質地混合分散，由此獲得150℃下的熔融黏度(利用ICI錐板黏度計進行測定)為40mPa．s的樹脂組合物。利用實施例3中記載的要點將其製備為作為熱固性樹脂組合物的熱固化物的試驗樣品並進行評價。其結果示於表1。
[實施例6]
僅使用單體B，亦即150℃下的熔融黏度(利用ICI錐板黏度計進行測定)為33mPa．s的多元炔，利用實施例3中記載的要點製備作為熱固性樹脂組合物的熱固化物的試驗樣品並進行評價。其結果示於表1。
[比較例1]
以表1所示比例調配下述式(8)所表示的環氧樹脂(日本化藥公司製造「NC3000」，環氧當量275g/eq)、下述式(9)所表示的固化劑(AIR WATER公司製造「HE200C-10」，羥基當量206g/eq)以及三苯基膦，使其均質地混合分散，由此獲得150℃下的熔融黏度(利用ICI錐板黏度計進行測定)為148mPa．s的樹脂組合物。以下，以與實施例3相同的方式製備作為環氧樹脂組合物(熱固性樹脂組合物)的熱固化物的試驗樣品並進行評價。對其進行評價的結果示於表2。
Figure 105138857-A0202-12-0017-11
式(8)中，G表示縮水甘油基，m表示1至10的自然數。
[式(9)]
Figure 105138857-A0202-12-0018-12
式(9)中，n表示1至10的自然數。
(評價方法)
(1)玻璃化轉變溫度
使用TMA(Thermomechanical Analyzer；熱機械分析裝置)，將作為熱固性樹脂組合物的熱固化物的試驗樣品於氮氣氛下，以升溫速度10℃/分鐘進行加熱，將綫膨脹曲綫的拐點作為玻璃化轉變溫度。
(2)5%重量減少溫度
使用TGA(Thermogravimetric Analyzer；熱重量分析裝置)，將作為熱固性樹脂組合物的熱固化物的試驗樣品於氮氣氛下，以升溫速度10℃/分鐘進行加熱，測定初始重量減少5%份量時的溫度作為5%重量減少溫度。
Figure 105138857-A0202-12-0018-13
Figure 105138857-A0202-12-0019-14
實施例1以及實施例2的多元炔化合物與已知的環氧系材料相比，熔融黏度較低。因此，作為要求高流動性的成形材料用的原料而有用。
使含有作為本發明的多元炔化合物的熱固性單體的熱固性樹脂組合物進行熱固化而成的實施例3至實施例6的熱固化物，與使含有環氧樹脂的熱固性樹脂組合物進行熱固化而成的比較例1的熱固化物相比，均具有更高的玻璃化轉變溫度以及5%質量減少溫度，具有更高的耐熱性。因此，本發明可適宜地用於要求高耐熱性的用途。
[產業可利用性]
藉由使用本發明的多元炔化合物，可提供耐熱性較高的熱固化物，因此可用於要求高絕緣性的絕緣材料等用途中，前述絕緣材料可用於密封材料、基板材料、芯片接合劑、阻焊劑等各種用途。與此同時，還可以兼具以往環氧樹脂的固化劑的高耐熱化時成為難以解決的課題的單體的多官能化與成形時的高流動。
另外，本發明也可容易地部分導入酚性羥基而使之具有作為環氧樹脂固化劑的功能，不僅可以作為耐熱性高於現有的環氧系材料的新穎的材料，也可以藉由與現有的環氧系材料並用而作為擔負中庸領域 的材料，亦即具備適度耐熱性的材料的原料而使用。

Claims (9)

  1. 一種多元炔化合物，150℃下的熔融黏度為10mPa‧s至500mPa‧s，係由式(1)所表示：
    Figure 105138857-A0305-02-0023-1
     式(1)中，Ar1為可具有1至3個碳數1至6的烴取代基的碳數6至30的芳香族性烴基；X1為式(3)或式(4)所表示的烴基；n為1至10的整數；A為式(2)所表示的結構或氫，A的50%以上具有式(2)所表示的結構；
    Figure 105138857-A0305-02-0023-2
    Figure 105138857-A0305-02-0023-3
     [式(2)]
    Figure 105138857-A0305-02-0024-4
     式(2)中，R1以及R2為氫原子或碳數1至6的烴基。
  2. 一種多元炔化合物的製造方法，係如請求項1所記載之多元炔化合物的製造方法，其中具有使式(5)所表示的多元酚化合物與式(6)所表示的炔化合物進行反應的反應步驟：
    Figure 105138857-A0305-02-0024-5
     式(5)中，Ar1為可具有1至3個碳數1至6的烴取代基的碳數6至30的芳香族性烴基；X1為式(3)或式(4)所表示的烴基；n為1至10的整數；
    Figure 105138857-A0305-02-0024-6
    Figure 105138857-A0305-02-0025-7
    Figure 105138857-A0305-02-0025-8
     式(6)中，R1以及R2為氫原子或碳數1至6的烴基，Y為Cl、Br、I或碳數1至4的烷氧基。
  3. 一種熱固性樹脂組合物，係含有如請求項1所記載之多元炔化合物。
  4. 如請求項3所記載之熱固性樹脂組合物，其中含有於1分子中具有2個以上烯基的烯化合物。
  5. 如請求項3或4所記載之熱固性樹脂組合物，其中含有固化促進劑。
  6. 如請求項5所記載之熱固性樹脂組合物，其中前述固化促進劑為選自由過渡金屬化合物、過氧化物、偶氮化合物、膦類、鏻類、叔胺類、脒類以及咪唑類所組成的族群中的一種或複數種。
  7. 一種熱固化物，係使如請求項3至6中任一項所記載之熱固性樹脂組合物進行熱固化而成。
  8. 一種絕緣材料，包含如請求項3至6中任一項所記載之熱固性樹脂組合物。
  9. 一種絕緣材料的用途，係如請求項8所記載之絕緣材料作為密封材料、基板材料、芯片接合劑或阻焊劑的用途。
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