JPH02279715A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は半導体封止材料としてのエポキシ樹脂組成物に
関するものである。

（従来の技術） 多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック系硬化剤、
硬化促進剤、無機充填材を主成分として配合したエポキ
シ樹脂組成物は優れた性能を有することが認められ、近
年伸長の著しい半導体の封止材料として広く用いられて
いる。

しかしながら半導体の高集積化、大型化に伴いその信頼
性の向上が強く望まれ、その中でも特に封止成形時の応
力の低減および熱衝撃に際して発生する封止材硬化物と
半導体素子の熱膨張係数差に起因する応力の低減が強く
望まれ、低応力成形材料が期待されている。

これらに対処する方法の一つとしてポリシロキサン等の
柔軟成分を エポキシ樹脂マトリックス中にミクロ分散せしめる、い
わゆるミクロドメイン海鳥構造の形成が効果的であるこ
とが見いだされ広くこの方法が提案されている。

これらの有効な方法としてアルケニル基含有芳香族重合
体とオルガノポリシロキサンより得られるブロック共重
合体を硬化性エポキシ樹脂組成物中に添加することが提
案されている。

この方法は耐熱衝撃性の改良という点では効果を認める
ことが出来るが、難点としてシリコーン変性成分が導入
されたことにより、他の組成物を構成する添加成分と相
溶性、混和性が低下し、特に−船釣に組成物中に添加さ
れる難燃剤の一つであるブロム化ビスフェノールＡとの
親和性が低下し、封止成形に際してこれが分離、もしく
はブリードし型汚れ、パリ発生、難燃性の部分的不均一
性といった問題の有ることがわかった。

（発明が解決しようとする問題） 本発明は均一な難燃化と低応力化並びに優れた成形性を
併せ持つものという要請に対処すべく成されたものであ
り、低応力性を損なうことなくブロム系難燃成分を成形
体中に均一分散させることにより、低応力化と均一難燃
性および成形性の優れたエポキシ樹脂組成物を提供する
にある。

（問題を解決するための手段） 本発明はエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填
材を主成分として構成されるエポキシ樹脂組成物に、耐
熱衝撃性及び均一難燃性に関して効果を発現するオルガ
ノポリシロキサン変性エポキシ樹脂を配合してなる組成
物であり、下記式ＣＩ）で示されるオルガノポリシロキ
サン Ｒ，３ＲｂＳ１０□−−−−（ｉ とブロム化ビスフェノールＡとを、ブロム化ビスフェノ
ールＡの水酸基と式〔Ｉ〕で示されるオルガノポリシロ
キサンのグリシドキシプロビル基の多官能エポキシ樹脂
の１部のエポキシ基と反応させて得られるブロム化ビス
フェノールＡをスペーサーとするオルガノポリシロキサ
ン変性多官能エポキシ樹脂を配合剤として添加すること
によって優れた効果を発現させたものである。

即ち従来は難燃剤としてブロム化ビスフェノールＡは成
形材料製造に際して単独で外部添加するのが通常の方法
であったが、これをエポキシ樹脂とオルガノポリシロキ
サンとの結合のスペーサーとすることにより樹脂骨格に
取り込むことによって均一化を図るという従来にない方
法であり、耐熱衝撃性、均一難燃性、成形性が併立した
エポキシ樹脂組成物が得られることを見いだし本発明を
完成させたものである。

従って本発明は難燃性に優れ且つ低応力であり、を汚れ
、ウスバリの発生のないエポキシ樹脂組成物を提供する
ものである。

（作用） 本発明の組成物を構成する多官能エポキシ樹脂は１分子
中に２ヶ以上のエポキシ基を有するものであれば、その
分子構造、分子量等に制限されることなく、一般に用い
られているエポキシ樹脂はすべて用いることができる。

特に半導体封止材組成物としてはエポキシクレゾールノ
ボラックが好んで用いられ、さらにエポキシ基を３ヶ以
上有する多官能エポキシ樹脂もガラス転移点向上の目的
で有効に用いられる。

また組成物を構成する硬化剤としてはアミン系硬化剤、
酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック系硬化剤等の
一般に用いられる硬化剤はすべて使用できるが、得られ
る封止体としての硬化物の特性のバランスという点から
７エノールノボラツク、アルキルフェノールノボラック
、キシレン変性フェノールノボラックといった１分子中
に２ヶ以上のフェノール性水酸基を有するフェノールノ
ボラツク系硬化剤が望ましい。

多官能エポキシ樹脂とフェノールノボラック系硬化剤と
を反応させるために各種の硬化促進剤を用いるが、これ
らの例としてはトリブチルアミン、１．８−ジアザビシ
クロウンデセンのようなアミン類。

トリフェニルホスフィンなどの有機ホスアイン類、２−
フェニルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体類が
挙げられる。

特に組成物の硬化物の耐湿性、成形熱時硬度、硬化物Ｔ
ｇの点からトリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン
順が好んで用いられるがその種類に制限は無く適宜選択
されて用いられる。

また無機充填材は通常の使用量で用いられるが、その種
類に制限は無く、適宜選択されて用いられる。

例えば結晶性シリカ、天然シリカ、合成高純度シリカ、
タルク、窒化ケイ素、ボロンナイト、水酸化アルミ、ア
ルミナなどが挙げられる。

尚、三酸化アンチモンの添加も難燃化成分として必要で
ある。

本発明の重要な構成成分となるブロム化ビスフェノール
Ａをスペーサーとするオルガノポリシロキサン変性多官
能エポキシ樹脂は下記式〔Ｉ〕で示されるオルガノポリ
シロキサン （但し式中Ｒは有機基、 Ｒ′は ａは０．００１〜０．１．ｂは１．９〜２．０゜ａ＋ｂ
は１．９〜２．０であり、１分子中のケイ素原子の数は
１０〜２００であり、１分子中のケイ素原子に直結した
グリシドキシプロビル基は２ヶ以上） とブロム化ビスフェノールＡとを、ブロム化ビスフェノ
ールＡの水酸基と式ＣＩ）で示されるオルガノポリシロ
キサンのグリシドキシプロビル基のとなる条件下に反応
して得られる付加体（Ａ）と多官能エポキシ樹脂の１部
のエポキシ基と反応させて得られるブロム化ビスフェノ
ールＡをスペーサーとするオルガノポリシロキサン変性
多官能エポキシ樹脂であり、ここで用いられるオルガノ
ポリシロキサンとしては下記に示すような重合物が挙げ
られる。

尚、最終的にエポキシ樹脂とオルガノポリシロキサンの
結合スペーサーとなるブロム化ビスフェノールＡとオル
ガノポリシロキサンのエポキシ基数とオルガノポリシロ
キサンの分子量との関係はエポキシ樹脂マトリックスと
の関連で重要であり、１分子中のケイ素の数ｎと官能基
数ｆとの関係が口／Ｃ−５〜１００の範囲であることが
好ましい。

ｎ／ｆが５以下の場合、相溶性が良くなりすぎ海島構造
が形成できなくなり、１００以上であれば相溶性が悪く
なりマトリックスとの間で分離を生じ封止材組成物とし
ては不都合である。

又反応に用いられるブロム化ビスフェノールＡはビスフ
ェノールＡの芳香核に導入された核ブロム置換ビスフェ
ノールＡであり置換の数は難燃化効果に鑑み出来るだけ
多いことが好ましい。

尚、反応に際してはフェノール性水酸基とグリシドキシ
プロビルの反応であり、前記硬化促進剤を必要に応じて
触媒として用いる。

又、反応は通常溶液系で行われ、両成分の溶解度という
点からトルエン、メチルエチルケトン、テトラビトロフ
ラン等が用いられる。

これらの反応は化学量論的にブロム化ビスフェノールＡ
の有するフェノール性水酸基過剰下で反応させ、フリー
の７エノール性水酸基を残存させるがある。

この比率が２．０以下の場合ブロム化ビスフェノ−ルＡ
の有するフェノール性水酸基が２ケ共消費されてしまい
以後のエポキシ樹脂との反応に関与出来なくなりフリー
のシロキサンとして残るという問題が生じてしまい、最
終組成物にした場合、パリの発生、型汚れ等の成形性の
観点から不都合が生じることとなる。

反応後、用いられた溶媒を除去してフェノール性水酸基
と臭素原子を有するオルガノポリシロキサンが得られる
。

次いで上記反応物の含有する一〇Ｈ基を多官能エポキシ
樹脂の１部のエポキシ基と溶液系で反応させる。触媒は
上記の化合物が同様に用いられる。

更に溶剤を除去してブロム化ビスフェノールＡが化学的
に強固に結合されたオルガノポリシロキサン変性多官能
エポキシ樹脂が得られる。

このようにして本発明の構成成分が得られるがこれを組
み合わせて組成物を得ることができる。

更に、その目的、用途などに応じて各種の添加剤を配合
することができる。例えば各種離整剤、染顔料、表面処
理剤、滑剤等が添加できる。

又本発明の組成物は、各成分の所定量を均一に撹拌ｆＦ
ＩＬ、ニーダ−、ロール、エクストルーダーなどで混練
した後、冷却粉砕することによって得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は成形材料として１０％Ｌ
ＳＩ、ｈランシスター、サイリスターダイオード等の半
導体装置の封止材料として有効に使用出来る。

（実施例） 参考例１ テトラブロモビスフェノールＡ　　　３４１ｉ量部（４
０ｍ　ｍｏｌ） １．８−ジアザビシクロ［５，４，０１ウンデセン（以
下ＤＢＵという）　　　　０．２重量部ｎ−ブタノール
　　　　　　　　２００重量部を０．５　ｇのフラスコ
にとり、１００°Ｃで撹拌・加熱した。次いで両末端ジ
メチルγ−グシドキシグロピルシリル基で封鎖された重
合度５０のジメチルポリシロキサン６２重量部（１６ｍ
　ｍｏｌ）を３０分間で滴下し、そのまま８時間反応を
続けた。

その後減圧してｎブタノールを除去することによりフェ
ノール性水酸基末端シリコーンオイルが得られた。

次に０−タレゾールノボラックをエポキシ樹脂（エポキ
シ当量２００．軟化点６５℃’）７００重量部トルエン
　　　　　　　　　　　　３００重量部ｎ−ブタノール
　　　　　　　　２０００重量部の入ったフラスコを１
００℃に撹拌しながら加熱し内容物を均一な溶液とした
。

ここに上記で得られたシリコーンオイル全量とＤＢＵｏ
、０３重量部との混合物を３０分間にわたって滴下し、
さらに１０時間反応を続けた。

減圧下、トルエン及びｎ−ブタノールを除去しシリコー
ン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。

参考例２ 参考例１においてテトラブロモビスフェノールＡ３４重
量部の代わりにビスフェノールＡ９．１重量部（４０＋
＊５ａｏｌ）を用いた以外Ｊ１参考例１とまったく同様
に反応してシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を得た。

実施例、比較例１〜２ ０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ重
量２００．軟化点６５℃）、フェノールノボラック樹脂
（−〇Ｈ当量１０５、軟化点１００℃）、参考例で得ら
れたシリコーン変性エポキシ樹脂、シリカ、その他添加
剤を第１表に示すように配合し、加熱ロールによる混練
後冷却粉砕して成形材料を得た。

トランスファー成形機を用いて金型温度１７５°Ｃ１成
形圧力５０　ｋｇ／ａｍ”硬化時間２分の条件で電子部
品の封止を行い、１７５°０で１６時間後硬化を行なっ
た後の各種の特性を評価した。

結果を第２表に示す。

（以下余白） 本３ ＊４ ネ１ 木６ ネ７ 連続で１００シヨツト成形後の金型表面の曇りの有無を
目視で判定した 成形後１２０秒後の表面硬度を＃９３５バコール硬度計
を使用して測定しｊ；。

マーキングインクを捺印、硬化しフッ素系溶剤にて煮沸
地理した後、セロテープ剥離テストを行い、剥離のない
ものを良好と判定した。

成形品を一６５°Ｃ×１５分〜１５０°Ｃ×１５分の熱
サイクルを５００回繰り返した後のパッケージのクラッ
ク発生率を評価した。

成形品を成形流れ方向に縦に切断し、その断面のＢｒ成
分の分布を電子線マイクロアナライザーにより観察する
ことでＢｒ成分の分散性を評価した。

（以下余白） ＥＭＭＩ規格の金型により、 にて測定した。

ベント部のパリの長さ。

１７５℃、 ５５　ｋｇ／ｃｍ２ （発明の効果） 本発明は難燃化成分であるブロム化ビスフェノールＡを
スペーサーとしてオルガノポリシロキサンど多官能エポ
キシ樹脂と化学結合によりブロック化せしめて得られる
付加体を添加成分とする多官能エポキシ樹脂組成物であ
り、従ってブロム化ビスフェノールＡが完全に樹脂中に
組み込まれているために均一難燃化が出来、加えてエポ
キシ樹脂とオルガノポリシロキサンは化学的に均一に結
合されている上にエポキシ樹脂マトリックスとの相溶性
に優れ、微小均一な海島構造が形成されるため熱衝撃性
に優れた硬化物が得られる。

したがって半導体封止用樹脂組成物として優れた効果を
特徴する

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）多官能エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機
   充填材を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において下
   記式〔 I 〕で示されるオルガノポリシロキサン ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 （但し式中Ｒは有機基、 Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼ ａは０．００１〜０．１、ｂは１．９〜２．０、ａ＋ｂ
   は１．９〜２．０であり、１分子中のケイ素原子の数は
   １０〜２００であり、１分子中のケイ素原子に直結した
   グリシドキシプロピル基は２ケ以上） とブロム化ビスフェノールＡとを、ブロム化ビスフェノ
   ールＡの水酸基と式〔 I 〕で示されるオルガノポリシ
   ロキサンのグリシドキシプロピル基の比率が化学量論的
   に ▲数式、化学式、表等があります▼以上 となる条件下に反応して得られる付加体（Ａ）と多官能
   エポキシ樹脂の１部のエポキシ基と反応させて得られる
   ブロム化ビスフエノールＡをスペーサーとするオルガノ
   ポリシロキサン変性多官能エポキシ樹脂を配合したこと
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。