TW201912711A - SiC及GaN元件密封用成形材料組合物、電子零件裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物含有(A)馬來醯亞胺樹脂、(B)硬化劑、(D)硬化促進劑及(E)填充材,且 上述(E)填充材含有(e-1)中空結構填充材。
Description
本發明係關於一種SiC及GaN元件密封用成形材料組合物及電子零件裝置。
先前以來,於電晶體、IC(integrated circuit,積體電路)等電子零件密封之領域廣泛使用環氧樹脂成形材料。其原因在於環氧樹脂之電特性、耐濕性、機械特性、與插入品之接著性等之平衡性優異。
近年來,以對於資源能量未來枯竭之不安或所謂之地球溫暖化問題等為背景而於全世界範圍內省能量之機遇提高。進行功率之控制或轉換、且被稱為「節能技術之關鍵元件」之功率裝置(功率半導體)受到關注。 對於功率半導體而言,功率轉換效率係決定其性能之項目之一。如今,轉換效率高於先前之Si元件之碳化矽(SiC)、氮化鎵(GaN)等化合物半導體之研究開發及於市場上之流通呈現盛況。
尤其是SiC元件與Si元件相比具有較高之耐受電壓特性。因此,若應用該SiC元件,則可實現具有更高之耐受電壓之功率半導體模組。隨之,亦對功率半導體元件以外之周邊構件要求較高之耐受電壓特性、例如耐追蹤性及較高之絕緣破壞電壓。
SiC元件可列舉與先前之Si元件相比能夠進行高溫動作之點。上述具有較高之耐受電壓特性意味著元件本身之發熱亦變得更高。因此,能夠進行高溫動作亦對周邊構件要求更高之耐熱性。 關於SiC元件,亦存在於300℃以上之溫度下之動作報告,並對密封用成形材料要求較高之玻璃轉移溫度以及較高之耐熱分解性。
作為欲對密封用成形材料賦予較高之玻璃轉移溫度而確保高溫時可靠性之技術,提出有將環氧樹脂、酚樹脂、具有馬來醯亞胺基之化合物、及具有烯基之酚化合物作為必需成分之密封用環氧樹脂組合物(例如,專利文獻1)。又,提出有以特定比率調配馬來醯亞胺化合物與苯并㗁化合物,並添加三唑系化合物而成之密封用樹脂組合物(例如,專利文獻2)。進而提出有將馬來醯亞胺樹脂與氰酸酯樹脂之共聚物作為樹脂成分並將無機奈米粒子作為無機成分之有機-無機奈米混合樹脂(例如,專利文獻3)。又,進而有以特定比率調配馬來醯亞胺化合物、耐地醯亞胺化合物、胺化合物及觸媒而成之密封用樹脂組合物(例如,專利文獻4)等報告。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2006-299246號公報 專利文獻2:日本專利特開2015-101667號公報 專利文獻3:日本專利特開2013-010843號公報 專利文獻4:日本專利特開2015-147850號公報
[發明所欲解決之問題]
為了確保高溫時可靠性,需要較高之玻璃轉移溫度(Tg)以及對半導體插入零件之較高之密接力。然而,通常多數情況下難以兼顧該等。若使用具有較高之玻璃轉移溫度(Tg)之樹脂,則產生與半導體插入零件之剝離之情況亦不少。進而,亦難以確保對半導體插入零件之充分之密接性,並且兼顧與半導體零件之生產性相關之成形材料之成形性。又,於專利文獻4中,為了確保密接性而添加耐地醯亞胺化合物。然而,硬化劑使用胺化合物存在於對施加有高電壓之SiC元件等進行密封時電特性不充分之顧慮。
本發明係鑒於此種實際情況而完成者,且密封用成形材料組合物具有較高之玻璃轉移溫度(Tg)。進而該密封用成形材料組合物可獲得耐熱分解性較高、硬化性及成形性優異,並且耐受電壓性較高、與半導體插入零件之密接性良好而可靠性較高之硬化物。又,本發明亦可應用於使用該密封用成形材料組合物之電子零件裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人發現,藉由將作為SiC及GaN元件所使用之樹脂之特定樹脂及填充材進行組合而滿足功率裝置之動作環境下之可靠性,從而完成本發明。
即,本案發明與以下相關。 [1]一種SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其含有(A)馬來醯亞胺樹脂、(B)硬化劑、(D)硬化促進劑及(E)填充材,且上述(E)填充材含有(e-1)中空結構填充材。 [2]如上述[1]之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(A)馬來醯亞胺樹脂係下述通式(I)所表示之馬來醯亞胺樹脂。
[化1](式中,R1
分別獨立地為碳數1~10之烴基,並且烴基可經鹵素原子取代;於存在複數個R1
之情形時,該複數個R1
可相互相同亦可不同;p分別獨立地為0~4之整數,q為0~3之整數,z為0~10之整數) [3]如上述[1]或[2]之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(B)硬化劑係酚系硬化劑及苯并㗁樹脂之至少1種,上述酚系硬化劑係下述通式(II)所表示之酚系硬化劑、及下述通式(III)所表示之酚系硬化劑之1種或2種,上述苯并㗁樹脂係由下述通式(IV)所表示。
[化2](式中,x為0~10)
[化3](式中,y1為0~10)
[化4](式中,X1為碳數1~10之伸烷基、氧原子、或直接鍵;R2
及R3
分別獨立地為碳數1~10之烴基;於存在複數個R2
及R3
之情形時,複數個R2
及複數個R3
分別可相同亦可不同;m1及m2分別獨立地為0~4之整數) [4]如上述[1]至[3]中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其進而包含(C)熱硬化性樹脂,且該(C)熱硬化性樹脂係選自下述通式(V)~(VII)所表示之環氧樹脂、一分子中具有至少2個氰酸酯基之氰酸酯單體、及下述通式(VIII)所表示之含烯丙基之耐地醯亞胺(nadiimido)樹脂中之至少1種。
[化5](式中,n1為0~10)
[化6](式中,n2為0~10)
[化7]
[化8](式中,R4
係碳數1~10之伸烷基、碳數4~8之伸環烷基、碳數6~18之二價芳香族基、通式「-A1
-C6
H4
-(A1
)m
-(其中,m表示0或1之整數,各A1
分別獨立地為碳數1~10之伸烷基、碳數4~8之伸環烷基)」所表示之基、或通式「-C6
H4
-A2
-C6
H4
-(此處,A2
係「-CH2
-」、「-C(CH3
)2
-」、 「-CO-」、「-O-」、「-S-」或「-SO2
-」所表示之基)」所表示之基) [5]如上述[1]至[4]中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(D)硬化促進劑係(d-1)有機磷系硬化促進劑與(d-2)咪唑系硬化促進劑。 [6]如上述[1]至[5]中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(e-1)中空結構填充材之平均粒徑為3~100 μm。 [7]如上述[1]至[6]中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(e-1)中空結構填充材係選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁化合物中之至少1種,且該(e-1)中空結構填充材之含量相對於上述(E)填充材總量為1~50質量%。 [8]如上述[1]至[6]中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(e-1)中空結構填充材包含有機化合物,且該(e-1)中空結構填充材之含量相對於(E)填充材總量為0.5~10質量%。 [9]如上述[1]至[6]中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(e-1)中空結構填充材包含倍半矽氧烷化合物,且該(e-1)中空結構填充材之含量相對於(E)填充材總量為0.5~10質量%。 [10]如上述[1]至[9]中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(D)硬化促進劑係(d-1)有機磷系硬化促進劑與(d-2)咪唑系硬化促進劑,且上述(d-2)咪唑系硬化促進劑係與雙酚A型環氧樹脂(液狀)以其質量比設為1/20進行反應時之反應起始溫度在85℃以上且未達175℃之咪唑系硬化促進劑。 [11]如上述[4]至[10]中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(C)熱硬化性樹脂係一分子中具有至少2個氰酸酯基之氰酸酯單體,且相對於上述(A)成分之100質量份為10~50質量份。 [12]如上述[4]至[11]中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(C)熱硬化性樹脂係下述通式(VIII)所表示之含烯丙基之耐地醯亞胺樹脂,進而上述(D)硬化促進劑含有(d-3)酸系硬化促進劑。
[化9](式中,R4
係碳數1~10之伸烷基、碳數4~8之伸環烷基、碳數6~18之二價芳香族基、通式「-A1
-C6
H4
-(A1
)m
-(其中,m表示0或1之整數,各A1
分別獨立地為碳數1~10之伸烷基、碳數4~8之伸環烷基)」所表示之基、或通式「-C6
H4
-A2
-C6
H4
-(此處,A2
係「-CH2
-」、「-C(CH3
)2
-」、 「-CO-」、「-O-」、「-S-」或「-SO2
-」所表示之基)」所表示之基) [13]如上述[12]之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(d-3)酸系硬化促進劑係選自對甲苯磺酸、其胺鹽及三氟化硼胺錯合物中之至少1種。 [14]一種電子零件裝置,其具備由如上述[1]至[13]中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物之硬化物密封之SiC及GaN元件。 [發明之效果]
根據本發明,密封用成形材料組合物具有較高之玻璃轉移溫度(Tg)。進而,該密封用成形材料組合物可獲得耐熱分解性較高、硬化性及成形性優異,並且耐受電壓性較高、與半導體插入零件之密接性良好而可靠性較高之硬化物。又,本發明亦可應用於使用該密封用成形材料組合物之電子零件裝置。
以下,對本發明詳細地進行說明。 (SiC及GaN元件密封用成形材料組合物) 本發明之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物含有(A)馬來醯亞胺樹脂、(B)硬化劑、(D)硬化促進劑及(E)填充材。 上述(E)填充材含有(e-1)中空結構填充材。
首先,本發明對SiC及GaN元件密封用成形材料組合物(以下,亦簡稱為密封用成形材料組合物)之各成分進行敍述。 [(A)馬來醯亞胺樹脂] 本發明中所使用之(A)成分之馬來醯亞胺樹脂可為由下述通式(I)表示且1分子內包含2個以上之馬來醯亞胺基之化合物。(A)成分之馬來醯亞胺樹脂係藉由利用加熱使馬來醯亞胺基反應而形成三維網狀結構並硬化之樹脂。又,上述馬來醯亞胺樹脂藉由交聯反應對硬化物賦予較高之玻璃轉移溫度(Tg)而提高耐熱性及耐熱分解性。
[化10]
上述通式(I)中,R1
分別獨立地為碳數1~10之烴基,並且該烴基可經鹵素原子取代。p分別獨立地為0~4之整數,q為0~3之整數。 作為上述碳數1~10之烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基;氯甲基、3-氯丙基等取代烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基等一價烴基。 又,於存在複數個R1
之情形時,該複數個R1
可相互相同亦可不同。 z為0~10之整數,亦可為0~4之整數。
上述通式(I)所表示之馬來醯亞胺樹脂於下述(B)成分之硬化劑與(D)成分之硬化促進劑之存在下,於170℃以上之溫度下相對容易地進行加成反應,而對密封用成形材料組合物之硬化物賦予較高之耐熱性。
作為上述通式(I)所表示之馬來醯亞胺樹脂之具體例,例如可列舉:N,N'-(4,4'-二苯甲烷)雙馬來醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等。 又,上述馬來醯亞胺樹脂例如可以市售品之形式獲取將z=0之N,N'-(4,4'-二苯甲烷)雙馬來醯亞胺作為主成分之BMI、BMI-70(以上為K.I Chemical Industry(股)製造)、BMI-1000(大和化成工業(股)製造)、將z=0~2之聚苯基甲烷馬來醯亞胺作為主成分之BMI-2300(大和化成工業(股)製造)等。
上述(A)成分之馬來醯亞胺樹脂亦可將其一部分或總量預先與下述(B)成分之硬化劑之一部分或總量進行預混合後使用。預混合之方法並無特別限定,可使用公知之混合方法。例如,預混合之方法可列舉如下方法等:使用可進行攪拌之裝置將(B)成分以50~180℃熔融後,一面進行攪拌,一面緩慢添加(A)成分之馬來醯亞胺樹脂並進行混合。於其全部熔融後進而攪拌10~60分鐘左右而製成預混合樹脂。 再者,預混合亦可使用2種以上之(B)成分之硬化劑。
上述(A)成分之馬來醯亞胺樹脂亦可除上述通式(I)所表示之馬來醯亞胺樹脂外併用上述通式(I)所表示之馬來醯亞胺樹脂以外之馬來醯亞胺樹脂。作為可併用之馬來醯亞胺樹脂,例如可列舉:間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷等。亦可併用該等以外之先前公知之馬來醯亞胺樹脂。再者,於調配上述通式(I)所表示之馬來醯亞胺樹脂以外之馬來醯亞胺樹脂之情形時,其調配量相對於(A)成分之馬來醯亞胺樹脂100質量份,可為30質量份以下,亦可為20質量份以下,亦可為10質量份以下。
上述(A)成分之含量相對於(A)~(C)成分之合計含量100質量%,可為30~70質量%,亦可為35~65質量%。若(A)成分之含量為30質量%以上,則可提高密封用成形材料組合物之耐熱性。若(A)成分之含量為70質量%以下,則可提高該密封用成形材料組合物之硬化物與半導體插入零件之密接性。
[(B)硬化劑] 本發明中所使用之(B)成分之硬化劑亦可包含下述酚系硬化劑及苯并㗁樹脂之至少1種,上述酚系硬化劑係上述通式(II)所表示之酚系硬化劑、及上述通式(III)所表示之酚系硬化劑之1種或2種,上述苯并㗁樹脂係由上述通式(IV)所表示。 上述(B)成分可於下述(d-1)成分之有機磷系硬化促進劑之存在下相對容易地與(A)成分進行加成反應。(B)成分具有間接地減少作為(A)成分之馬來醯亞胺樹脂之自我聚合反應並緩和剝離應力之傾向。又,密封用成形材料組合物之耐熱性以及密接性及成形性提高。
上述酚系硬化劑係由下述通式(II)及(III)所表示,且一分子中具有至少2個羥基。
[化11](式中,x為0~10)
[化12](式中,y1為0~10)
上述通式(II)中,x為0~10,亦可為1~4。又,上述通式(III)中,y1為0~10,亦可為0~3。
上述通式(II)所表示之酚樹脂可以市售品之形式獲取MEH-7500(明和化成(股)製造),上述通式(III)所表示之酚樹脂可以市售品之形式獲取SN-485(新日鐵住金化學(股)製造)。
上述苯并㗁樹脂於一分子中具有2個苯并㗁環,且係由下述通式(IV)所表示。
[化13]
上述通式(IV)中,X1為碳數1~10之伸烷基、氧原子、或直接鍵。R2
及R3
分別獨立地為碳數1~10之烴基。
X1之伸烷基之碳數為1~10,亦可為1~3。作為伸烷基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等。伸烷基可為亞甲基、伸乙基、伸丙基,亦可為亞甲基。
作為R2
及R3
之碳數1~10之烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基等一價烴基。 又,於存在複數個R2
及R3
之情形時,複數個R2
及複數個R3
分別可相同亦可不同。
m1分別獨立地為0~4之整數,可為0~2之整數,亦可為0。m2分別獨立地為0~4之整數,可為0~2之整數,亦可為0。
作為上述通式(IV)所表示之苯并㗁樹脂之具體例,例如可列舉下述式(IV-1)~(IV-4)所示之樹脂。該等樹脂可使用1種,亦可將2種以上組合使用。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
作為上述苯并㗁樹脂,亦可為上述式(IV-1)所表示之苯并㗁樹脂。又,於通式(VI)所表示之苯并㗁樹脂中,上述式(IV-1)所表示之苯并㗁樹脂之含量可為50~100質量%,亦可為60~100質量%,亦可為70~100質量%。
上述式(IV-1)所表示之苯并㗁樹脂可以苯并㗁P-d(四國化成工業(股)製造)等市售品之形式獲取。
上述(B)成分可單獨使用通式(II)~(IV)所表示之化合物,亦可將該等之2種以上併用。就耐熱性之觀點而言,可單獨使用通式(IV)所表示之苯并㗁樹脂或將其用作(B)成分之主成分。就生產性及成形性之觀點而言,可將通式(II)及通式(III)所表示之酚樹脂單獨使用或併用後使用。通式(IV)所表示之苯并㗁樹脂若將通式(II)及/或通式(III)所表示之酚樹脂併用,則可獲得耐熱性及成形性等之平衡性優異之密封用成形材料組合物,且為本發明之實施形態之一。
於本發明中,就耐熱性、密接性、及成形性之平衡性之觀點而言,(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份,可設為20~250質量份,亦可設為30~200質量份,亦可設為40~150質量份。關於(B)成分之含量,於併用2種以上之(B)成分之情形時,亦可將其合計量設為上述範圍內。
於本發明中,可併用上述通式(II)~(IV)所表示之化合物以外之先前公知之酚系硬化劑及/或苯并㗁。又,本發明亦可使用酸酐或胺系硬化劑。
[(C)熱硬化性樹脂] 本發明之密封用成形材料組合物亦可進而包含(C)成分之熱硬化性樹脂。 (C)成分之熱硬化性樹脂可於作為(d-1)成分之磷系硬化促進劑或者作為(d-2)成分之咪唑系硬化促進劑之存在下與(B)成分之硬化劑進行加成反應。 又,(C)成分之熱硬化性樹脂亦可為選自下述通式(V)~(VII)所表示之環氧樹脂、一分子中具有至少2個氰酸酯基之氰酸酯單體、下述通式(VIII)所表示之含烯丙基之耐地醯亞胺樹脂中之至少1種。
(通式(V)~(VII)所表示之環氧樹脂) 下述通式(V)~(VII)所表示之環氧樹脂於一分子中具有2個以上之環氧基,且包含三苯甲烷骨架、及/或萘骨架。 上述環氧樹脂具有藉由自相對較低之溫度開始反應而提高成形性、於加成反應時生成羥基而賦予密接性之作用。又,上述環氧樹脂具有與(B)成分之硬化劑進行交聯反應而提高成形性及密接性之作用。上述環氧樹脂具有該作用,並且亦具有於下述(d-2)成分之咪唑系硬化促進劑之存在下促進(A)成分之馬來醯亞胺樹脂之自我聚合反應而提高密封用成形材料組合物之硬化性,從而賦予良好之成形性之作用。上述環氧樹脂可使用1種,亦可將2種以上組合使用。
[化18](式中,n1為0~10)
[化19](式中,n2為0~10)
[化20]
上述通式(V)中,n1為0~10,亦可為0~3。又,上述通式(VI)中,n2為0~10,亦可為0~3。
上述通式(V)所表示之環氧樹脂可以市售品之形式獲取EPPN-502H(日本化藥(股)製造),上述通式(VI)所表示之環氧樹脂可以市售品之形式獲取ESN-375(新日鐵住金化學(股)製造),上述通式(VII)所表示之環氧樹脂可以市售品之形式獲取HP-4710(DIC(股)製造)。
就使生產性及密封用成形材料組合物之流動性良好之觀點而言,通式(V)~(VII)所表示之環氧樹脂之軟化點可為55~100℃,亦可為60~90℃,亦可為65~85℃。
於本發明之密封用成形材料組合物中,就使玻璃轉移點、密接性及成形性等平衡之觀點而言,作為(C)成分之環氧樹脂之含量可如下所述般進行調配。關於作為(C)成分之環氧樹脂之含量,(c)/[(b-1)+(b-2)](當量比)可為0.2~1.5,亦可為0.3~1.2。(b-1)係(B)成分之酚系硬化劑所具有之羥基。又,(b-2)係苯并㗁開環時所產生之羥基。(c)係(C)成分之環氧樹脂所具有之環氧基。若當量比為0.2以上,則成形性變得良好,若為1.5以下,則耐熱性、耐熱分解性、阻燃性等分別變得良好。再者,於使用2種以上之環氧樹脂之情形時,亦可將其合計量設為上述範圍內。
又,作為(C)成分之環氧樹脂之含量相對於(A)成分之馬來醯亞胺樹脂100質量份,可為25~200質量份,亦可為30~200質量份,亦可為40~150質量份,亦可為50~100質量份。藉由設為25質量份以上而密接性變得良好,藉由設為200質量份以下而耐熱性變得良好。
作為上述環氧樹脂,除通式(V)~(VII)所表示之環氧樹脂以外,亦可併用作為半導體元件密封材料而公知之環氧樹脂。作為可併用之環氧樹脂,例如可列舉:酚系酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。亦可併用該等以外之環氧樹脂。 再者,於併用上述通式(V)~(VII)所表示之環氧樹脂以外之環氧樹脂之情形時,其調配量相對於環氧樹脂100質量份,可為30質量份以下,亦可為20質量份以下,亦可為10質量份以下。
(一分子中具有至少2個氰酸酯基之氰酸酯單體) 上述一分子中具有至少2個氰酸酯基之氰酸酯單體(以下,亦簡稱為氰酸酯單體)係一分子中具有至少2個氰酸酯基之化合物,主要具有提高與半導體插入零件之密接性之作用。 上述氰酸酯單體於上述(B)成分之硬化劑之存在下藉由下述(d-1)成分之有機磷系硬化促進劑等容易地進行三聚化反應而形成三口井環。因此,密封用成形材料組合物被賦予較高之耐熱性以及較高之密接性。上述氰酸酯單體由於分子量相對較小且作為剝離應力發揮作用之交聯反應時之硬化應力較小,故而對密接性尤其有利。進而,由於硬化物之硬化收縮率相對較大,故而於成形性之方面而言亦有利。 再者,於本發明中,所謂「氰酸酯單體」,係指分子內不包含分子結構之一部分重複之結構之氰酸酯化合物。
就耐熱性與密接性、成形性等平衡性之觀點而言,作為(C)成分之氰酸酯單體之含量相對於(A)成分100質量份,可設為10~50質量份,亦可設為20~40質量份。藉由將作為(C)成分之氰酸酯單體之含量設為10質量份以上,可提高密封用成形材料組合物之硬化物與半導體插入零件之密接性。藉由將作為(C)成分之氰酸酯單體之含量設為50質量份以下,可提高密封用成形材料組合物之耐熱性及成形性。進而,亦可以(A)成分之含量相對於(A)~(C)成分之合計含量100質量%成為30~70質量%之方式製備(B)成分與(C)成分之含量。
上述氰酸酯單體只要於一分子中具有至少2個氰酸酯基,則並無特別限制。例如可列舉:雙(4-氰酸酯基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷、雙(3-甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷等、一分子內具有2個氰酸酯基之化合物、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)-4-氰酸酯基苯基-1,1,1-乙烷等、一分子內具有3個氰酸酯基之化合物等。亦可使用該等以外之先前公知之化合物。
作為上述氰酸酯單體之具體例,例如可以市售品之形式獲取將1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)乙烷作為主成分之Primaset LECy(日本龍沙(股)製造)、將2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷作為主成分之CYTESTER(註冊商標)TA(三菱瓦斯化學(股)製造)等。
於使用氰酸酯單體作為(C)成分之情形時,本發明亦可併用酚醛清漆型氰酸酯等之於分子內包含重複結構之氰酸酯樹脂。
(通式(VIII)所表示之含烯丙基之耐地醯亞胺樹脂) 下述通式(VIII)所表示之含烯丙基之耐地醯亞胺樹脂(以下,亦簡稱為耐地醯亞胺樹脂)係1分子內具有2個烯丙基之化合物,且係藉由加熱使烯丙基彼此或者烯丙基與馬來醯亞胺基反應,由此形成三維網狀結構並硬化之樹脂。上述耐地醯亞胺樹脂可期待源自其樹脂骨架之密接性之提高。又,上述耐地醯亞胺樹脂藉由交聯反應對硬化物賦予較高之玻璃轉移溫度(Tg)而提高耐熱性及耐熱分解性。
[化21]
上述通式(VIII)中,R4
係碳數1~10之伸烷基、碳數4~8之伸環烷基、碳數6~18之二價芳香族基、通式「-A1
-C6
H4
-(A1
)m
-(其中,m表示0或1之整數,各A1
分別獨立地為碳數1~10之伸烷基、碳數4~8之伸環烷基)」所表示之基、或通式「-C6
H4
-A2
-C6
H4
-(此處,A2
為「-CH2
-」、「-C(CH3
)2
-」、「-CO-」、「-O-」、「-S-」或「-SO2
-」所表示之基)」所表示之基。
作為上述通式(VIII)所表示之含烯丙基之耐地醯亞胺樹脂之具體例,例如可列舉下述式(VIII-1)及(VIII-2)所示之樹脂。其中,就耐追蹤性、密接性之觀點而言,亦可為式(VIII-1)所示之樹脂。其原因在於在式(VIII-1)所示之樹脂中,由於該樹脂所具有之烯丙基彼此之距離充分,故而位阻較少、反應充分地進行而緊密地形成三維網狀結構,從而耐地醯亞胺樹脂骨架之凝聚力增加。 該等樹脂可使用1種,亦可將2種以上組合使用。
[化22]
[化23]
就硬化收縮率、密接性之平衡性之觀點而言,作為(C)成分之耐地醯亞胺樹脂之含量相對於(A)成分100質量份,可為30~250質量份,亦可為50~200質量份。
上述通式(VIII)所表示之含烯丙基之耐地醯亞胺樹脂可以市售品之形式獲取BANI-M(丸善石油化學(股)製造)、BANI-X(丸善石油化學(股)製造)等。
就均勻分散性及生產性等觀點而言,(C)成分亦可將其一部分或總量預先與(A)成分之馬來醯亞胺樹脂之一部分或總量進行預混合後使用。預混合之方法並無特別限定,可使用公知之混合方法。例如,預混合之方法係使用可進行攪拌之裝置將(C)成分以50~180℃熔融後,一面進行攪拌,一面緩慢添加(A)成分之馬來醯亞胺樹脂並進行混合。可列舉於其全部熔融後進而攪拌10~30分鐘左右而製成預混合樹脂之方法等。
[(D)硬化促進劑] 本發明中所使用之(D)成分之硬化促進劑亦可為(d-1)有機磷系硬化促進劑、(d-2)咪唑系硬化促進劑,就密接性與成形性之平衡性之觀點而言,亦可將該等併用。 ((d-1)有機磷系硬化促進劑) (d-1)成分之有機磷系硬化促進劑主要用於促進(A)成分與(B)成分之交聯反應、(B)成分與上述環氧樹脂之交聯反應、及上述氰酸酯單體之三聚化反應等。(d-1)成分具有藉由促進該等反應而間接地減少(A)成分彼此之自我聚合反應,從而抑制與半導體插入零件之剝離應力之產生之作用。
作為(d-1)成分之有機磷系硬化促進劑,例如可例示:三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等三級膦類;四苯基硼酸四苯基鏻、四丁基硼酸四丁基鏻等四取代鏻四取代硼酸鹽類等。該等可單獨使用或將2種以上併用後適當使用。該等以外之先前公知之有機磷系硬化促進劑亦可單獨使用或將2種以上併用後使用。
就硬化性及與半導體插入零件之密接性之平衡性之觀點而言,(d-1)成分之有機磷系硬化促進劑之含量相對於(A)成分100質量份,可為0.1~10質量份,亦可為0.1~6質量份,亦可為0.3~5質量份,亦可為0.5~3質量份。於併用2種以上之有機磷系硬化促進劑之情形時,其合計量可為上述範圍內。
((d-2)咪唑系硬化促進劑) (d-2)成分之咪唑系硬化促進劑主要用於藉由促進(A)成分之自我聚合反應而確保密封用成形材料組合物之成形性。(d-2)成分之作用藉由上述環氧樹脂之存在而被促進,且可對本發明之密封用成形材料組合物賦予良好之硬化性及成形性。又,本發明具有藉由促進(B)成分之硬化劑與上述環氧樹脂之加成反應、及該環氧樹脂之自我聚合反應而提高成形性及密接性之左右。 再者,於本發明中,所謂「咪唑系硬化促進劑」,與5員環上之1,3位包含氮原子之咪唑化合物同義。
作為(d-2)成分之咪唑系硬化促進劑,例如可例示:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三口井、2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑等。該等可單獨使用,亦可將2種以上併用後使用。又,本發明亦可應用上述以外之先前公知之咪唑系硬化促進劑。
於本發明中,可視其需要適當選擇上述(d-2)成分並使用。就密封用成形材料組合物之成形性及該組合物之硬化物與半導體插入零件之密接性之平衡性等觀點而言,可將2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三口井、2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑等活性溫度相對較高之化合物單獨使用或將2種以上併用。具體而言,使該咪唑化合物與雙酚A型環氧樹脂(液狀)以其質量比為1/20進行反應時之反應起始溫度可為85℃以上且未達175℃,亦可為100℃以上且未達160℃,亦可為100℃以上且150℃以下。可將該咪唑化合物單獨使用或將2種以上併用。 再者,此處,所謂反應起始溫度,係指使用DSC(Differential scanning calorimetry,示差掃描熱量測定),以升溫速度10℃/min對包含咪唑化合物與雙酚A型環氧樹脂之組合物進行加熱時,於發熱或吸熱波峰之上升曲線中波峰變得最陡峭之部分之切線與溫度軸之交點之溫度。 若(d-2)成分之反應起始溫度為85℃以上,則可減少與半導體插入零件之剝離,若未達175℃,則可使密封用成形材料組合物之成形性良好。
於本發明中,為了控制(A)成分之自我聚合反應、(A)成分與(B)成分之交聯反應、及(B)成分與上述環氧樹脂之交聯反應、及上述氰酸酯單體之三聚化反應等,獲得密封用成形材料組合物之硬化性及硬化時產生應力之平衡性,從而減少與半導體插入零件之剝離,亦可使(d-1)成分與(d-2)成分之含量比正確化。具體而言,可將(d-1)成分與(d-2)成分之含量比[(d-1)/(d-2)]以質量比計設為3/1~1/3,亦可設為2/1~1/3,亦可設為2/1~1/2。若(d-1)成分較多,則成形性可能會變得不充分,若(d-2)成分較多,則密封用成形材料組合物之硬化物與半導體插入零件之密接性可能會變得不充分。
就硬化性及與半導體插入零件之密接性之平衡性之觀點而言,(d-2)成分之咪唑系硬化促進劑之含量相對於(A)成分100質量份,可為0.1~4質量份,亦可為0.3~3質量份,亦可為0.5~2質量份。於將2種以上之咪唑系硬化促進劑併用之情形時,其合計量可為上述範圍內。
((d-3)酸系硬化促進劑) 於上述(C)成分使用上述通式(VIII)所表示之含烯丙基之耐地醯亞胺樹脂之情形時,(D)成分之硬化促進劑亦可進而含有(d-3)成分之酸系硬化促進劑。 (d-3)成分之酸系硬化促進劑主要用於促進(A)成分之馬來醯亞胺樹脂與上述耐地醯亞胺樹脂之硬化性,而使反應自相對較低之溫度開始進行。又,(d-3)成分之酸系硬化促進劑亦會促進(B)成分之硬化劑與上述環氧樹脂之反應,藉此具有提高成形性及密接性之作用。通常,馬來醯亞胺樹脂具有高耐熱性,但硬化反應需要較高之溫度。本發明可藉由使(A)成分之馬來醯亞胺樹脂、上述耐地醯亞胺樹脂及(d-3)成分之酸系硬化促進劑反應,而於相對較低之溫度下開始反應,從而提高成型性。
作為(d-3)成分之酸系硬化促進劑,例如可例示:對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、或其等之胺鹽、吡啶硫酸鹽、磷酸、三氟化硼醚錯合物、三氟化硼胺錯合物等。該等之中,於本發明中,就反應性及樹脂物性之觀點而言,可使用選自對甲苯磺酸、其胺鹽及三氟化硼胺錯合物中之至少1種。又,就密接性之觀點而言,亦可為對甲苯磺酸,就硬化性之觀點而言,亦可為三氟化硼胺錯合物。該等可單獨使用,亦可將2種以上併用後使用。
於使用上述通式(VIII)所表示之含烯丙基之耐地醯亞胺樹脂作為上述(C)成分之情形時,就硬化性及熱分解性之平衡性之觀點而言,(d-3)成分之酸系硬化促進劑之含量相對於上述耐地醯亞胺樹脂100質量份,可為0.1~10質量份,亦可為0.3~5質量份,亦可為0.5~3質量份。於將2種以上之酸系硬化促進劑併用之情形時,其合計量可為上述範圍內。
[(E)填充材] 本發明中所使用之(E)成分之填充材包含(e-1)中空結構填充材,進而,亦可含有密封用成形材料中通常使用之(e-2)無機填充材。本發明為了減少密封用成形材料組合物之硬化物與半導體插入零件之剝離,就機械強度及線膨脹係數等觀點而言,(E)成分之填充劑之含量相對於密封用成形材料組合物總量,可為60~95質量%,亦可為65~90質量%,亦可為70~85質量%。若填充材之含量為60質量%以上,則線膨脹係數較小而可確保充分之機械強度,若為95質量%以下,則可獲得良好之流動性。
(e-1)中空結構填充材 本發明中所使用之(e-1)成分之中空結構填充材主要緩和伴隨(A)成分自身之自我聚合反應所產生之硬化時應力。並且具有藉由降低密封用成形材料組合物之硬化物之彈性模數而亦緩和熱收縮所伴有之應力,從而防止硬化物與半導體插入零件之剝離之作用。密封用成形材料組合物之硬化物之彈性模數可為10~15 GPa。若彈性模數為15 GPa以下,則可減少硬化物與插入零件之剝離,若彈性模數為10 GPa以上,則成形性良好。 此處,所謂本發明中之「中空結構填充材」,係指填充材內部具有1個或2個以上之中空結構之填充材。作為中空結構填充材,並無特別限定。亦可為將鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、矽酸鋁、莫來石、石英等作為主成分之所謂之中空玻璃及中空二氧化矽等無機系中空結構填充材。亦可為將具有使矽氧烷鍵交聯成(CH3
SiO3/2
)n所表示之三維網狀之結構之倍半矽氧烷化合物等聚矽氧化合物作為主成分之聚矽氧系中空結構填充材。亦可為將以熱塑性或熱硬化性樹脂作為起始原料而合成之有機化合物等作為主成分之有機系中空結構填充材等。 再者,所謂本說明書中之「倍半矽氧烷化合物」,係指具有使矽氧烷鍵交聯成(CH3
SiO3/2
)n所表示之三維網狀之結構且側鏈具有甲基、苯基等有機官能基之化合物中,側鏈為甲基之比率為80%以上之化合物。 上述「中空結構填充材」中,尤其是無機系中空結構填充材、及聚矽氧系中空結構填充材由於中空結構填充材本身之耐熱性較高,故而可用於耐熱性更高之密封用成形材料組合物。
就防止與插入零件之剝離之觀點而言,將(e-1)中空結構填充材相對於密封用成形材料組合物總量之比率設為(α),將中空結構填充材之彈性模數(單位:GPa)設為(β)。可以(α)/(β)成為0.002~0.250之方式選擇中空結構填充材種類與其添加量,亦可以成為0.003~0.150之方式選擇中空結構填充材種類與其添加量。若(α)/(β)為0.002以上,則密封用成形材料組合物之硬化時及/或熱收縮所伴有之應力被充分地緩和,若為0.250以下,則可充分地獲得絕緣耐壓、耐追蹤性等可靠性。
又,(e-1)成分之中空結構填充材之彈性模數可為0.1~15 GPa,亦可為0.2~12 GPa。其中,彈性模數相對較高之上述中空玻璃及中空二氧化矽等無機系中空結構填充材抑制密封樹脂之硬化時收縮之傾向相對較高,而硬化時產生應力減少。又,彈性模數相對較低之倍半矽氧烷化合物等聚矽氧系中空結構填充材可以少量之添加降低密封材之彈性模數,而緩和熱收縮時應力之傾向較高,故而較佳。中空玻璃及中空二氧化矽等無機系中空結構填充材與倍半矽氧烷化合物等聚矽氧系中空結構填充材之併用即便以相對少量之添加,亦可減少與插入零件之剝離,又,亦可應用於要求較高之耐熱性之密封樹脂,而為本發明之實施形態之一種。 本發明中之中空結構填充材之彈性模數例如可藉由動態超微小硬度計(島津製作所(股)製造,裝置名:DUH-211SR,負載-卸載試驗,負荷:5.0 mN,速度1.5 mN/s)進行測定。
就兼顧耐追蹤性等絕緣性之觀點而言,(e-1)成分之中空結構填充材於無機成分之情形時,可為含有選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁化合物中之至少1種之無機系中空結構填充材、及/或含有倍半矽氧烷化合物之聚矽氧系中空結構填充材。其中,亦可為含有選自二氧化矽-氧化鋁化合物、氧化鋁中之至少1種之無機系中空結構填充材、及/或含有倍半矽氧烷化合物之聚矽氧系中空結構填充材。 又,於有機成分之情形時,可選擇由丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂等形成之有機系中空結構填充材。
(e-1)成分之中空結構填充材由於內部具有空氣層,故而具有與通常之填充材相比導熱率較低之傾向。由於耐追蹤性會受導熱率大幅影響,故而多數情況下導熱率之降低伴有耐追蹤性之降低。於中空結構填充材為無機成分之情形時,藉由使(e-1)成分含有導熱性良好之二氧化矽-氧化鋁化合物、及/或氧化鋁,可降低耐追蹤性。又,關於倍半矽氧烷化合物,推測由於可以相對少量之添加減少剝離,故而對耐追蹤性之影響減小。
就減少因離子性雜質所導致產生之半導體插入件之腐蝕等觀點而言,可於本發明中使用之中空結構填充材較佳為不包含鹼金屬及/或鹼土金屬。於無法防止混入之情形時,較佳為儘可能地減少。
作為(e-1)成分之中空結構填充材含有選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁化合物中之至少1種且鹼金屬、鹼土金屬等之含量較少者,例如可於市場上獲取將矽酸鋁及莫來石(二氧化矽與氧化鋁之化合物)作為主成分之Kainospheres(Kansaimatec(股)製造,商品名)、同樣E-SPHERES(太平洋水泥(股)製造,商品名)等。又,作為包含倍半矽氧烷化合物之聚矽氧系中空結構填充材(倍半矽氧烷化合物系填充材),例如可於市場上獲取將聚甲基倍半矽氧烷作為主成分之NH-SBN04(NIKKO RICA(股)製造,商品名)等。
就減少與半導體插入零件之剝離及兼顧密封用成形材料組合物之生產性及成形性等之觀點而言,(e-1)成分之中空結構填充材之平均粒徑可為3~100 μm,亦可為3~60 μm。若平均粒徑為3 μm以上,則剝離減少,若平均粒徑為100 μm以下,則密封用成形材料組合物之生產性及成形性變得良好。再者,此處,所謂平均粒徑,係指藉由雷射繞射散射方式(例如島津製作所(股)製造,裝置名:SALD-3100)所測得之中央值(D50)。
作為平均粒徑為3~100 μm之中空結構填充材,可於市場上獲取作為上述Kainospheres(Kansaimatec(股)製造,商品名)系列之Kainospheres75(平均粒徑35 μm)等、作為E-SPHERES(太平洋水泥(股)製造,商品名)系列之E-SPHERES SL75(平均粒徑55 μm)、同樣E-SPHERES SL125(平均粒徑80 μm)等。又,亦可於市場上獲取Glass Bubbles K37(平均粒徑45 μm)、Glass Bubbles iM30K(平均粒徑16 μm)(以上均為3M・Japan(股)製造)、ADVANCELL HB-2051(平均粒徑20 μm、積水化學工業(股)製造)、NH-SBN04(平均粒徑4 μm、NIKKO RICA(股)製造)等。
於含有選自上述二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁化合物中之至少1種之無機系中空結構填充材、及含有倍半矽氧烷化合物之聚矽氧系中空結構填充材等無機成分之情形時,(e-1)成分之中空結構填充材之含量相對於(E)成分之填充材總量,可為1~50質量%,亦可為2~45質量%,亦可為5~20質量%。若(e-1)成分之中空結構填充材之含量為1質量%以上,則剝離減少,若(e-1)成分之中空結構填充材之含量為50質量%以下,則絕緣耐壓等絕緣性能及成形性變得良好。尤其是於(e-1)成分之中空結構填充材包含倍半矽氧烷化合物之情形時,其含量相對於(E)成分之填充材總量,可為0.5~10質量%,亦可為1.0~6質量%,亦可為1.2~5質量%。 此處,於(e-1)成分中包含二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁化合物之情形時,其含量可為60質量%以上,亦可為80質量%以上,亦可為90質量%以上。又,於(e-1)成分中包含倍半矽氧烷化合物之情形時,其含量可為30質量%以上,亦可為50質量%以上,亦可為80質量%以上。 又,於(e-1)成分為有機成分之情形時,其含量相對於(E)成分之填充材總量,可為0.5~10質量%,亦可為1.5~7質量%。若(e-1)成分之有機成分之含量為0.5質量%以上,則剝離減少,若(e-1)成分之有機成分之含量為10質量%以下,則絕緣耐壓等絕緣性能及成形性變得良好。
(e-2)無機填充材 於本發明中可使用先前公知之無機填充材。作為該無機填充材,例如可列舉:晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鋇等。就流動性及可靠性之觀點而言,可為晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽,亦可將熔融球狀二氧化矽或合成二氧化矽作為主成分。又,若(e-2)成分之無機填充材係將聚甲基倍半矽氧烷等作為主成分之聚矽氧粉末,則剝離減少。
(e-2)成分之平均粒徑通常為1~30 μm左右,亦可為3~25 μm左右,亦可為5~20 μm左右。若平均粒徑為1 μm以上,則可使流動特性及硬化性等成形性良好,若平均粒徑為30 μm以下,則可提高機械強度及密接性。 又,亦可包含粒徑為0.1 μm以上且1.0 μm以下之粒子作為(e-2)成分。該粒子之含量相對於(e-2)成分之總量,可為10~40質量%,亦可為10~30質量%,亦可為10~20質量%。藉由將該粒子之含量設為10質量%以上,可提高密接性,藉由將該粒子之含量設為40質量%以下,可使流動特性及硬化性等成形性良好。 再者,(e-2)成分之粒徑可藉由雷射繞射散射方式測定裝置等進行測定,於本發明中,使用利用島津製作所(股)製造之裝置名:SALD-3100所測得之粒徑。
進而,就密接性之觀點而言,(e-2)成分亦可含有微細粒子。此處所言之微細粒子之粒徑可為0.3 μm以下,亦可為粒徑0.1 μm以下之粒子。該微細粒子之粒徑之下限值並無特別限制,為0.01 μm以上。 於含有微細粒子之情形時,其含量相對於(e-2)成分總量,可為0.5~10質量%,亦可為0.5~5質量%。藉由將該微細粒子之含量設為0.5質量%以上,可提高密接性,藉由將該微細粒子之含量設為10質量%以下,可使流動特性及硬化性等成形性良好。 再者,微細粒子之粒徑係依據JIS Z8901:2006 8.3.2b)所記載之測定順序,針對任意100個粒子,藉由TEM(Transmission Electron Microscopy,穿透式電子顯微鏡)或SEM(Scanning Electron Microscope,掃描式電子顯微鏡)分別測定固定方向之粒徑(將利用圓形對所獲得之各自之粒子像進行近似所得之直徑作為粒徑),於對數機率紙上對資料進行繪圖並算出之個數基準之中位徑。又,調配比率使用根據粒徑並以體積換算算出之值。再者,熔融球狀二氧化矽及合成二氧化矽之比重設為2.2。
上述微細粒子若預先與尤其是(A)成分之馬來醯亞胺樹脂之一部分或總量進行預混合後使用,則密封用成形材料組合物之硬化性提高,且密接性以及成形性提高。預混合之方法並無特別限定,可使用公知之混合方法。推測密接性提高之原因在於藉由將微細粒子與(A)成分充分地混合,而(A)成分之自我聚合反應所伴有之硬化時產生應力(剝離應力)減少。 再者,所謂本發明中之「熔融球狀二氧化矽」,係指將天然二氧化矽粉碎後利用氣化熔融等進行熔融、球狀化所得之二氧化矽中真球度為0.8以上者。又,所謂「平均粒徑」,係指藉由上述島津製作所(股)製造之裝置名:SALD-3100所測得之「中徑」。
作為獲得上述(e-2)成分之方法之一例,例如可例示相對於平均粒徑15 μm之熔融球狀二氧化矽(例如FB-105,電氣化學工業(股)製造)95質量%,混合3質量%之平均粒徑0.6 μm之合成球狀二氧化矽(例如,SO-25R,Admatechs(股)製造),進而混合2質量%之一次粒徑12 nm、凝聚直徑200 nm(0.2 μm)之合成二氧化矽(例如Reolosil QS-102,Tokuyama(股)製造)等。亦可進行該等以外之製備。又,本發明亦可直接使用混合成特定比率之熔融球狀二氧化矽、或熔融球狀二氧化矽與合成二氧化矽之混合物等之市售品。
上述(e-2)成分可藉由利用混合機等與上述(A)成分及/或(C)成分進行通常混合後,利用雙軸或單軸擠出機等進行混練等而製成成形材料。亦可藉由於(A)成分及/或(C)成分之一部分或總量預先母料化後利用雙軸或單軸擠出機等進行混練等而製成成形材料。
作為上述(e-2)成分之母料化之一例,例如可例示將(A)成分與(C)成分之總量預混合後,向其中混合預混合物總量之20質量%之上述SO-25R、預混合物總量之5質量%之上述Reolosil QS-102,利用混合機等進行攪拌後,利用一般之雙軸擠出機進行混練等。亦可採用其他方法。又,本發明於混合機攪拌時等,亦可添加先前公知之矽烷偶合劑及/或脫模劑等。
上述(e-2)成分之無機填充材之含量相對於(E)成分之填充材總量,可為50~99.5質量%,亦可為55~98質量%。
本發明亦可併用密封成形材料等通常使用之晶質二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼等作為(e-2)成分以外之無機填充材(其中,具有中空結構者除外)。於併用該等作為無機填充材之情形時,其含量可設為包含(e-2)成分之無機填充材總量之30質量%以下,亦可設為20質量%以下,亦可設為10質量%以下。
又,就流動特性、線膨脹係數、導熱率等觀點而言,相對於密封用成形材料組合物總量之(E)成分之含量可為60~95質量%,亦可為65~90質量%,亦可為70~85質量%。
[其他成分] (矽烷偶合劑) 就耐濕性、機械強度、與半導體插入零件之密接性等觀點而言,本發明之密封用成形材料組合物亦可添加矽烷偶合劑。於本發明中可適當使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧基矽烷;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷;3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷;3-異氰酸酯基丙基三乙氧基二矽烷等異氰酸酯基矽烷等先前公知之矽烷偶合劑。就密接性之觀點而言,可將3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧基矽烷、二級胺基矽烷、及異氰酸酯基矽烷等單獨使用或併用。再者,矽烷偶合劑可與上述(E)成分單純地混合後使用,亦可預先對其一部分或總量進行表面處理後使用。又,本發明亦可添加鋁酸酯系偶合劑或鈦酸酯系偶合劑。
矽烷偶合劑之添加量相對於密封用成形材料組合物總量,可為0.01~1質量%,亦可為0.03~0.7質量%,亦可為0.05~0.5質量%。藉由將矽烷偶合劑之添加量設為0.01質量%以上,可提高與半導體插入零件之密接性,藉由設為1質量%以下,可減少成形時之硬化性之降低。
(應力緩和劑) 於本發明中,進而為了減少成形時或溫度循環試驗時等所產生之密封用成形材料組合物與半導體插入件界面之應力,從而減少該等界面之剝離,亦可單獨添加液狀聚矽氧等先前公知之應力緩和劑(亦稱為低應力劑)或將2種以上併用添加。
於本發明中,於添加液狀聚矽氧等先前公知之應力緩和劑之情形時,就與流動特性等之平衡性之觀點而言,可將其含量相對於(A)成分之總量100質量份設為5~30質量份。於本發明添加2種以上之應力緩和劑之情形時,其合計可設為上述範圍內。
(脫模劑) 於本發明中,進而為了實現密封用成形材料組合物之良好之生產性,亦可添加脫模劑。作為可添加之脫模劑,例如可列舉:巴西棕櫚蠟等天然蠟、脂肪酸酯系蠟、脂肪醯胺系蠟、非氧化型聚乙烯系脫模劑、氧化型聚乙烯系脫模劑、聚矽氧系脫模劑等。亦可添加該等以外之脫模劑。又,脫模劑可將該等單獨使用,亦可將2種以上組合使用。就兼顧密接性與模具脫模性之觀點而言,亦可將巴西棕櫚蠟、脂肪酸酯系蠟等分子量相對較小之蠟與氧化型聚乙烯等分子量相對較大之蠟併用。又,軟化點為110℃~125℃之氧化型聚乙烯系脫模劑容易自本發明中所使用之樹脂系滲出而顯示出較高之脫模性。
於本發明之密封用成形材料組合物中,除以上各成分以外,亦可視需要調配該種組合物中通常調配之阻燃劑、碳黑、有機染料、氧化鈦、鐵丹等著色劑等。
作為上述阻燃劑,例如可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、氧化鋅、磷酸酯等磷化合物、三聚氰胺、環磷腈等。亦可使用該等以外之先前公知之阻燃劑。該等可使用1種,亦可將2種以上組合使用。
又,就提高半導體元件之耐濕性、高溫放置特性等之觀點而言,可於本發明之密封用成形材料組合物中調配陰離子交換體等離子捕獲劑。作為陰離子交換體,例如可列舉鋁碳酸鎂類、選自鎂、鋁、鈦、鋯、鉍等中之元素之水合氧化物等。亦可使用該等以外之先前公知之陰離子交換體。該等可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
本發明之密封用成形材料組合物中,(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分之含量可為80質量%以上,亦可為90質量%以上,亦可進而較佳為95質量%以上。
本發明之密封用成形材料組合物可藉由將以特定量對上述各成分進行調配而成者均勻地分散混合而製備。製備方法並無特別限定,作為一般之方法,例如可列舉利用混合機等將以特定量對上述各成分進行調配而成者充分地進行混合,繼而藉由混合輥、擠出機等進行熔融混合後,進行冷卻、粉碎之方法。
以如上方式獲得之密封用成形材料組合物具有較高之玻璃轉移溫度(Tg),且可獲得耐熱分解性較高、硬化性及成形性優異,並且耐受電壓性較高、與半導體插入零件之密接性良好而可靠性較高之硬化物。 上述密封用成形材料組合物之硬化物之玻璃轉移溫度可為230℃以上,亦可為240℃以上,亦可為250℃以上,亦可為255℃以上,亦可為260℃以上,亦可為270℃以上。 又,上述密封用成形材料組合物之硬化物之熱分解溫度可為380℃以上,亦可為385℃以上。 再者,硬化物之玻璃轉移溫度及熱分解溫度可藉由實施例所記載之方法進行測定。
(電子零件裝置) 本發明之電子零件裝置具有由上述密封用成形材料組合物之硬化物密封之元件。所謂上述電子零件裝置,係指針對引線框架、單晶矽半導體元件或SiC、GaN等化合物半導體元件等支持構件、用以將該等電性連接之導線、凸塊等構件、及其他構成構件全套,藉由上述密封用成形材料組合物之硬化物將必需部分密封而成之電子零件裝置。 又,上述密封用成形材料組合物可提供一種耐熱性優異並且與半導體插入零件之密接性優異、高溫放置後或溫度循環試驗後亦不易產生剝離及龜裂之電子零件裝置。尤其是於將SiC、GaN等化合物半導體元件作為支持構件時,由上述密封用成形材料組合物之硬化物密封之電子零件裝置可獲得良好之特性。
作為使用本發明之密封用成形材料組合物進行密封之方法,最普通的是轉移成形法,亦可使用射出成形法、壓縮成形法等。 成形溫度可為150~250℃,亦可為160~220℃,亦可為170~200℃。成形時間可為30~600秒,亦可為45~300秒,亦可為60~200秒。又,於後硬化之情形時,加熱溫度並無特別限定,例如可為150~250℃,亦可為180~220℃。又,加熱時間並無特別限定,例如可為0.5~10小時,亦可為1~8小時。
第1態樣之密封用成形材料組合物係含有(a-1)上述通式(I)所表示之馬來醯亞胺樹脂;(B)選自(b-1)、以及(b-2)之至少1種,上述(b-1)係上述通式(II)所表示之酚系硬化劑、及上述通式(III)所表示之酚系硬化劑之1種或2種,上述(b-2)係上述通式(IV)所表示之苯并㗁樹脂;(c-1)選自上述通式(V)~(VII)所表示之環氧樹脂中之至少1種;(d-1)有機磷系硬化促進劑;(d-2)咪唑系硬化促進劑;及(E)包含(e-1)中空結構填充材之填充材之密封用成形材料組合物。
各成分之一態樣如上所述。 就耐熱性、密接性、及成形性之平衡性之觀點而言,(B)成分之含量之一態樣相對於(a-1)成分100質量份,可為20~250質量份,亦可為30~200質量份,亦可為40~150質量份。 就硬化性及與半導體插入零件之密接性之平衡性之觀點而言,(d-1)成分之含量之一態樣相對於(a-1)成分100質量份,可為0.1~10質量份,亦可為0.3~5質量份,亦可為0.5~3質量份。
第2態樣之密封用成形材料組合物係含有(a-1)上述通式(I)所表示之馬來醯亞胺樹脂;(c-2)一分子中具有至少2個氰酸酯基之氰酸酯單體;(B)選自(b-1)、以及(b-2)之至少1種,上述(b-1)係上述通式(II)所表示之酚系硬化劑、及上述通式(III)所表示之酚系硬化劑之1種或2種,上述(b-2)係由上述通式(IV)所表示;之苯并㗁樹脂;(d-1)有機磷系硬化促進劑;及(d-2)咪唑系硬化促進劑,且上述(a-1)成分之含量相對於上述(a-1)成分、(B)成分、及(c-2)成分之合計含量100質量%為30~70質量%之密封用成形材料組合物。
各成分之一態樣如上所述。 就耐熱性及與半導體插入零件之密接性之觀點而言,(a-1)成分之含量之一態樣相對於(a-1)成分、(B)成分、及(c-2)成分之合計含量100質量%而為30~70質量%,亦可為35~65質量%。 就耐熱性與密接性、成形性等之平衡性之觀點而言,(c-2)成分之含量相對於(a-1)成分100質量份,可設為10~50質量份,亦可設為20~40質量份。 就硬化性及與半導體插入零件之密接性之平衡性之觀點而言,(d-1)成分之含量之一態樣相對於(a-1)成分100質量份,可為0.1~10質量份,亦可為0.3~5質量份,亦可為0.5~3質量份。
第3態樣之密封用成形材料組合物係含有(a-1)上述通式(I)所表示之馬來醯亞胺樹脂、(c-3)上述通式(VIII)所表示之含烯丙基之耐地醯亞胺樹脂、(b-1)酚系硬化劑、(c-1)環氧樹脂、(D)硬化促進劑、及(E)包含(e-1)中空結構填充材之填充材,上述(b-1)成分、及(c-1)成分分別包含三苯甲烷骨架及/或萘骨架,上述(D)成分包含(d-1)磷系硬化促進劑、(d-2)咪唑系硬化促進劑、及(d-3)酸系硬化促進劑之密封用成形材料組合物。
各成分之一態樣如上所述。 就耐熱性、密接性、及成形性之平衡性之觀點而言,(b-1)成分之含量之一態樣相對於(a-1)成分100質量份,可為20~250質量份,亦可為30~200質量份,亦可為40~150質量份。 就密接性及耐熱性之觀點而言,(c-1)成分之含量之一態樣相對於(a-1)成分之馬來醯亞胺樹脂100質量份,可為30~200質量份,亦可為40~150質量份,亦可為50~100質量份。 就硬化收縮率、密接性之平衡性之觀點而言,(c-3)成分之含量之一態樣相對於(a-1)成分100質量份,可為30~250質量份,亦可為50~200質量份。 就硬化性及與半導體插入零件之密接性之平衡性之觀點而言,(d-1)成分之含量之一態樣相對於(a-1)成分100質量份,可為0.1~6質量份,亦可為0.3~5質量份,亦可為0.5~3質量份。 就硬化性及與半導體插入零件之密接性之平衡性之觀點而言,(d-2)成分之含量之一態樣相對於(a-1)成分100質量份,可為0.1~4質量份,亦可為0.3~3質量份,亦可為0.5~2質量份。 就硬化性及熱分解性之平衡性之觀點而言,(d-3)成分之含量之一態樣相對於(c-3)成分100質量份,可為0.1~10質量份,亦可為0.3~5質量份,亦可為0.5~3質量份。 [實施例]
繼而,藉由實施例對本發明具體地進行說明,但本發明並不受該等例任何限定。
(實施例1A~23A、實施例1B~3B、實施例1C~11C、比較例1A~4A、比較例1B~6B、及比較例1C~3C) 利用混合雙軸輥對表1-1、表1-2、及表2~5所記載之種類及調配量之各成分進行混練,製備密封用成形材料組合物。各實施例及比較例中之混練溫度設定為約120℃。再者,各表中之空白欄表示未調配。
用於製備密封用成形材料組合物之表1-1、表1-2、及表2~5所記載之各成分之詳細內容如下所述。
<馬來醯亞胺樹脂> [(A)成分] ·BMI-1000:N,N'-(4,4'-二苯甲烷)雙馬來醯亞胺(將通式(I)中之z=0作為主成分)、大和化成工業(股)製造、商品名 ·BMI-2300:聚苯基甲烷馬來醯亞胺(將通式(I)中之z=0~2作為主成分)、大和化成工業(股)製造、商品名 再者,於實施例1B~3B、及比較例1B~6B中,上述馬來醯亞胺樹脂係將其總量添加至作為(C)成分之氰酸酯單體之總量中並進行預混合後使用。預混合係以110~130℃使氰酸酯單體之總量熔融後,一面保持該溫度,一面緩慢添加馬來醯亞胺樹脂進行混合,於其總量熔融後,進而攪拌10分鐘左右。
<硬化劑> [(B)成分] (具有特定骨架之酚系硬化劑) ·MEH-7500:三苯甲烷型酚樹脂(通式(II)中之x=1~4之酚樹脂為主成分)、明和化成(股)製造、商品名、羥基當量97、軟化點110℃ ·SN-485:萘酚芳烷基樹脂(通式(III)中之y1=0~3之酚樹脂為主成分)、新日鐵住金化學(股)製造、商品名、羥基當量215、軟化點87℃
(具有特定結構之苯并㗁樹脂) ·苯并㗁P-d:苯并㗁樹脂[式(IV-1)所表示之苯并㗁樹脂]、四國化成工業(股)製造、商品名
<熱硬化性樹脂> [(C)成分] (具有特定骨架之環氧樹脂) ·EPPN-502H:三苯甲烷型環氧樹脂(通式(V)中之n1=0~3之環氧樹脂為主成分)、日本化藥(股)製造、商品名、環氧當量168、軟化點67℃ ·ESN-375:萘酚芳烷基型環氧樹脂(通式(VI)中之n2=0~3之環氧樹脂為主成分)、新日鐵住金化學(股)製造、商品名、環氧當量172、軟化點75℃ ·HP-4710:二羥基萘酚醛清漆型環氧樹脂(通式(VII)所表示之環氧樹脂)、DIC(股)製造、商品名、環氧當量161、軟化點82℃
(氰酸酯單體) ·Primaset LECy:將1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)乙烷作為主成分(99%以上)之氰酸酯化合物、Lonza Japan(股)製造、商品名 ·CYTESTER(註冊商標)TA:將2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷作為主成分(99%以上)之氰酸酯化合物、三菱瓦斯化學(股)製造、商品名
(含烯丙基之耐地醯亞胺樹脂) ·BANI-M:N,N'-(亞甲基二-對苯)-雙(烯丙基雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧醯亞胺)、丸善石油化學(股)、商品名 ·BANI-X:N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧醯亞胺)、丸善石油化學(股)、商品名
<硬化促進劑> [(D)成分] (d-1)成分:有機磷系硬化促進劑 ·PP-200:三苯基膦、北興化學工業(股)製造、商品名 ·TPTP:三(4-甲基苯基)膦、北興化學工業(股)製造、商品名
(d-2)成分:咪唑系硬化促進劑 ·2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑、四國化成工業(股)製造、商品名(與雙酚A型環氧樹脂之反應起始溫度:90℃) ·2MZ-A:2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三口井、四國化成工業(股)製造、商品名(與雙酚A型環氧樹脂之反應起始溫度:120℃) ·2P4MHZ-PW:2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑、四國化成工業(股)製造、商品名(與雙酚A型環氧樹脂之反應起始溫度:129℃) ·2PHZ-PW:2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、四國化成工業(股)製造、商品名(與雙酚A型環氧樹脂之反應起始溫度:155℃) ·2MZ-H:2-甲基咪唑、四國化成工業(股)製造、商品名(與雙酚A型環氧樹脂之反應起始溫度:75℃)
(d-3)成分:酸系硬化促進劑 ·AC-4B50:三氟化硼咪唑錯合物、Stella Chemifa(股)製造、商品名 ·對甲苯磺酸:東京化成工業(股)製造
<胺系硬化劑> ·4,4'-二胺基二苯甲烷:東京化成工業(股)製造
<填充材> [(E)成分] (e-1)成分:中空結構填充材 ·Kainospheres 75:將非晶質鋁(30~70%)與莫來石(30~70%)作為主成分之無機系中空結構填充材、平均粒徑35 μm、Kansaimatec(股)製造、商品名、彈性模數8 GPa ·E-SPHERES SL75:將非晶質鋁(65~85%)與莫來石(20~30%)作為主成分之無機系中空結構填充材、平均粒徑55 μm、太平洋水泥(股)製造、商品名、彈性模數10 GPa ·E-SPHERES SL125:將非晶質鋁(65~85%)與莫來石(20~30%)作為主成分之無機系中空結構填充材、平均粒徑80 μm、太平洋水泥(股)製造、商品名、彈性模數10 GPa ·Glass Bubbles K37:鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、合成二氧化矽混合物型無機系中空結構填充材、平均粒徑45 μm、3M・Japan(股)製造、商品名、彈性模數7 GPa ·Glass Bubbles iM30K:鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、合成二氧化矽混合物型無機系中空結構填充材、平均粒徑16 μm、3M・Japan(股)製造、商品名、彈性模數7 GPa ·ADVANCELL HB-2051:丙烯酸系多孔中空結構填充材、平均粒徑20 μm、積水化學工業(股)製造、商品名、彈性模數0.3 GPa ·NH-SBN04:聚甲基倍半矽氧烷系單孔中空結構填充材、平均粒徑4 μm、NIKKO RICA(股)製造、商品名、彈性模數1.0 GPa 此處之彈性模數之值係藉由動態超微小硬度計(島津製作所(股)製造,裝置名:DUH-211SR,負載-卸載試驗,負荷:5.0 mN,速度1.5 mN/s,壓子:三角錐壓子)測定5次所得之值之平均值。
(e-2)成分:無機填充材 ·EP-5518:將聚甲基倍半矽氧烷作為主成分之聚矽氧彈性體、東麗道康寧(股)製造、商品名、平均粒徑3 μm ·FB-105:熔融球狀二氧化矽、電氣化學工業(股)製造、商品名、平均粒徑18 μm、比表面積4.5 m2
/g ·SO-25R:無機填充材(合成球狀二氧化矽)、Admatechs(股)製造,商品名、平均粒徑0.6 μm ·Reolosil QS-102:無機填充材(合成二氧化矽)、Tokuyama(股)製造,商品名、一次粒徑12 nm(0.012 μm)、凝聚直徑200 nm(0.2 μm)
<其他成分> ·KBM-403:矽烷偶合劑、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業(股)製造、商品名 ·KBM-603:矽烷偶合劑、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業(股)製造、商品名 ·KBE-9007:矽烷偶合劑、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、信越化學工業(股)製造、商品名 ·PED191:脫模劑(滴點:115℃之氧化型聚乙烯系脫模劑)、Clariant(股)製造、商品名 ·HW-4252E:脫模劑(數量平均分子量1,000之氧化型聚乙烯系脫模劑)、三井化學(股)製造、商品名 ·MA-600:著色劑(碳黑)、三菱化學(股)製造、商品名
根據以下所示之測定條件,進行實施例1A~23A、及比較例1A~4A中所製備之密封用成形材料組合物之特性之測定及評價。將評價結果示於表1-1、表1-2、及表2。 再者,只要未明確記載,則成形材料之成形係藉由轉移成形機於模具溫度185℃、成形壓力10 MPa、硬化時間180秒之條件下進行。又,後硬化於200℃下進行8小時。
<評價項目> (1)玻璃轉移溫度(Tg) 作為密封用成形材料組合物之硬化物之耐熱性之標準之一,測定玻璃轉移溫度(Tg)。首先,使用縱4 mm×橫4 mm×高度20 mm之模具,於上述條件下成形密封用成形材料組合物,進而,於上述條件下進行後硬化,而製作成形品(縱4 mm×橫4 mm×厚度20 mm)。將該成形品切取成所需尺寸後作為試片,利用TMA(Thermo Mechanical Analysis,熱機械分析)法並使用熱分析裝置(Seiko Instruments(股)製造,商品名:SSC/5200)測定該試片之玻璃轉移溫度(Tg)。再者,將250℃以上設為合格。
(2)彎曲彈性模數 使用縱100 mm×橫10 mm×厚度4 mm尺寸之試片並藉由三點彎曲法測定常溫(20℃)下之密封用成形材料組合物之彈性模數。測定使用島津製作所(股)製造之Autograph AG-X。跨距長設為64 mm,桿頭速度設為2 mm/min。將N=4之平均值設為彎曲彈性模數,關於彎曲彈性模數,將15 GPa以下設為合格。
(3)初期剝離 於無電解鍍鎳引線框架之TO-247封裝之島嶼(8.5×11.5 mm)中央部固定SiC晶片(6×6×0.15 mmt、無表面保護膜),於上述條件下成形密封用成形材料組合物,進而,於上述條件下進行後硬化,而分別製作10個成形品。使用超音波影像裝置(日立製作所(股)製造,FS300II)對該成形品進行觀察,確認SiC晶片周圍之島嶼與密封用成形材料組合物之剝離之有無。將觀察到島嶼部分之剝離之封裝數10個中為3個以下之情況設為合格。 再者,晶片對引線框架之固定係使用無鉛焊料於甲酸5%、氮氣95%環境之中並於340℃/13分鐘之環境下進行。又,引線框架於將要成形密封用成形材料組合物之前,使用Nordson公司製造之電漿清潔器AC-300實施60秒氬電漿處理後使用。
(4)高溫放置後剝離 將於上述(3)中進行了剝離觀察後之TO-247封裝於250℃下放置250小時後,使用超音波影像裝置(日立製作所(股)製造,FS300II)確認剝離之有無。將島嶼部分之剝離面積為20%以上之封裝數10個中為3個以下之情況設為合格。
(5)耐追蹤性(CTI) 製作100 mm×2 mmt之試片並進行後硬化之後,依據ASTM-D3638測定耐追蹤性(CTI)。試驗器使用Yamayoshikenki有限公司製造之YST-112-1S。再者,將400 V以上設為合格。
(6)絕緣耐壓(絕緣破壞電壓) 製作100 mm×2 mmt之試片並進行後硬化之後,依據ASTM-D149測定室溫(25℃)下之絕緣破壞電壓。測定係以「短時間法」進行。試驗器使用Yamayoshikenki有限公司製造之YST-243BD-100RO。將以n=3進行測定時之平均值為10 kV/mm以上設為合格。
(7)連續成形性 使用脫模負荷測定成形機(KYOCERA(股)製造,商品名:GM-500),對PBGA(Plastic Ball Grid Array,塑封球柵陣列;30 mm×30 mm×1 mm,t/2穴)進行300次噴射之連續成形。將模具溫度設為185℃,將成形時間設為180秒。再者,以以下之基準進行評價。 A:可連續成形直至達到300次噴射為止,亦未出現模具髒污等 B:雖出現模具髒污,但仍可連續成形直至達到300次噴射為止 C:因貼附於模具等而無法實現達到300次噴射為止之連續成形
[表1-1]
*1:與雙酚A型環氧樹脂之反應起始溫度
[表1-2]
*1:與雙酚A型環氧樹脂之反應起始溫度
[表2]
於使用含有(A)~(E)成分之密封用成形材料組合物之實施例1A~23A中,硬化物之玻璃轉移溫度均為250℃以上,初期剝離或高溫放置後剝離、連續成形性等均顯示出良好之結果。又,耐追蹤性(CTI)亦為400 V以上,室溫下之絕緣破壞電壓亦為10 kV/m以上。於欠缺(A)~(E)成分之任一者之比較例1A~4A中,均於玻璃轉移溫度、耐剝離性、連續成形性等任一項目或複數個項目中成為不充分之結果。
根據以下所示之測定條件,進行實施例1B~3B、及比較例1B~6B中製備之密封用成形材料組合物之特性之測定及評價。將評價結果示於表3及表4。 再者,只要未明確記載,則成形材料之成形係藉由轉移成形機於模具溫度190℃、成形壓力10 MPa、硬化時間240秒之條件下進行。又,後硬化係於220℃下進行4小時。
<評價項目> (8)玻璃轉移溫度(Tg) 作為密封用成形材料組合物之硬化物之耐熱性之標準之一,測定玻璃轉移溫度(Tg)。首先,使用縱4 mm×橫4 mm×高度20 mm之模具,於上述條件下使密封用成形材料組合物成形,進而,於上述條件下進行後硬化,而製作成形品(縱4 mm×橫4 mm×厚度20 mm)。將該成形品切取成所需尺寸後作為試片,利用TMA法並使用熱分析裝置(Seiko Instruments(股)製造,商品名:SSC/5200)測定該試片之玻璃轉移溫度(Tg)。再者,將250℃以上設為合格。
(9)剝離觀察 分別製作10個於無電解鍍鎳引線框架之TO-247封裝之島嶼(8.5×11.5 mm)中央部固定SiC晶片(6×6×0.15 mmt、無表面保護膜),並於上述條件下使密封用成形材料組合物成形而成之成形品。使用超音波影像裝置(日立製作所(股)製造,FS300II)對該成形品進行觀察,確認SiC晶片周圍之島嶼與密封用成形材料組合物之剝離之有無。於後硬化前後進行觀察,將觀察到島嶼部分之剝離之封裝數10個中為3個以下之情況設為合格。 再者,晶片對引線框架之固定係使用無鉛焊料於甲酸5%、氮氣95%之環境中於340℃/13分鐘之環境下進行。又,引線框架於將要使密封用成形材料組合物成形之前,使用Nordson公司製造之電漿清潔器AC-300實施60秒氬氣電漿處理後使用。
(10)高溫放置後剝離 將於上述(9)中進行了剝離觀察後之TO-247封裝於250℃下放置250小時後,使用超音波影像裝置(日立製作所(股)製造,FS300II)確認剝離之有無。將島嶼部分之剝離面積為20%以上之封裝數10個中為3個以下之情況設為合格。
(11)硬化性 使用JSR型硫化儀(A&D(股)製造,商品名:Curelastometer Model 7)進行硬化性之測定。測定模具溫度190℃、成形時間240秒後之硫化扭矩(curelast torque),將5 N・m以上設為合格。
(12)耐追蹤性(CTI) 製作100 mm×2 mmt之試片並進行後硬化之後,依據ASTM-D3638測定耐追蹤性(CTI)。試驗器使用Yamayoshikenki有限公司製造之YST-112-1S。再者,將400 V以上設為合格。
(13)絕緣耐壓(絕緣破壞電壓) 製作100 mm×2 mmt之試片並進行後硬化之後,依據ASTM-D149測定室溫(25℃)下之絕緣破壞電壓。測定係以「短時間法」進行。試驗器使用Yamayoshikenki有限公司製造之YST-243BD-100RO。將以n=3進行測定時之平均值為10 kV/mm以上設為合格。
(14)彎曲彈性模數 使用縱100 mm×橫10 mm×厚度4 mm尺寸之試片並藉由三點彎曲法測定常溫(20℃)下之密封用成形材料組合物之彈性模數。測定使用島津製作所(股)製造之Autograph AG-X。跨距長設為64 mm,桿頭速度設為2 mm/min。將N=4之平均值設為彎曲彈性模數,關於彎曲彈性模數,將15 GPa以下設為合格。
(15)連續成形性 使用脫模負荷測定成形機(KYOCERA(股)製造,商品名:GM-500),對PBGA(Plastic Ball Grid Array,30 mm×30 mm×1 mm,t/2穴)進行300次噴射之連續成形。將模具溫度設為190℃,將成形時間設為240秒。再者,以以下之基準進行評價。 A:可連續成形直至達到300次噴射為止,亦未出現模具髒污等 B:雖出現模具髒污,但仍可連續成形直至達到300次噴射為止 C:因貼附於模具等而無法實現達到300次噴射為止之連續成形
[表3]
[表4]
欠缺本發明之(A)成分~(E)成分之任一者之比較例1B~6B於玻璃轉移溫度(Tg)、與半導體插入零件之剝離、硬化性、及成形性之任一項目或複數個項目中無法滿足特定之特性。 相對於此,得知含有全部(A)成分~(E)成分之實施例1B~3B滿足上述所有項目。
根據以下所示之測定條件進行實施例1C~11C、及比較例1C~3C中製備之密封用成形材料組合物之特性之測定及評價。將評價結果示於表5。 再者,只要未明確記載,則成形材料之成形係藉由轉移成形機於模具溫度185℃、成形壓力10 MPa、硬化時間180秒之條件下進行。又,於並無特別記載之情形時,後硬化於200℃下進行8小時。
<評價項目> (16)玻璃轉移溫度(Tg) 作為密封用成形材料組合物之硬化物之耐熱性之標準之一,測定玻璃轉移溫度(Tg)。首先,使用縱4 mm×橫4 mm×高度20 mm之模具,於上述條件下成形密封用成形材料組合物,進而,於185℃且8小時或200℃且8小時之2條件下進行後硬化,而製作成形品(縱4 mm×橫4 mm×厚度20 mm)。將該成形品分別切取成所需尺寸後作為試片,利用TMA法並使用熱分析裝置(Seiko Instruments(股)製造,商品名:SSC/5200)測定該試片之玻璃轉移溫度(Tg)。低溫反應性之評價係將185℃後硬化之Tg與200℃後硬化之Tg差未達15℃者設為A,將15℃以上者設為C。
(17)熱分解溫度(1%重量減少溫度) 作為密封用成形材料之硬化物之耐熱性之另一標準,測定TG-DTA之熱分解溫度。於上述條件下成形密封成型材料組合物,進而,於200℃且8小時之條件下進行後硬化而製作成形品(縱4 mm×橫4 mm×厚度20 mm)。使用將以與上述(16)相同之尺寸對該成形品進行切取所得者作為試片,並將該試片於乳缽中充分地研碎而獲得之粉末,以升溫速度10℃/分鐘自室溫(25℃)加熱至600℃。根據所獲得之重量變化表,將確認到1%之重量減少之溫度作為熱分解溫度。測定裝置使用精工電子(股)製造之「EXSTAR6000」。再者,將385℃以上設為合格。
(18)對鍍鎳面密接性 分別製作4個於無電鍍鎳(三井高科技(股)製造,商品名「VQFP208p」)上於上述條件下成形密封成型材料組合物,進而於上述條件下進行後硬化而成之成形品。使用黏接測試機(西進商事(股)製造,SS-30WD),將成形於鍍鎳面上之3.5 mm之布丁狀成形物自成形品之下部,並自0.5 mm之高度以速度0.1 mm/秒沿剪切方向剝離,於常溫(25℃)或250℃之條件下測定成形物與鍍鎳層之密接力。將該測定進行4次,求出平均值。再者,將常溫下4 MPa以上設為合格,將250℃下3 MPa以上設為合格。
(19)250℃×250小時放置後之封裝觀察 於無電解鍍鎳引線框架之TO-247封裝之島嶼(8.5×11.5 mm)中央部固定SiC晶片(6×6×0.15 mmt、無表面保護膜),於上述條件下成形密封用成形材料組合物,進而,於上述條件下進行後硬化,而分別製作10個成形品。使用超音波影像裝置(日立製作所(股)製造,FS300II)對該成形品進行觀察,確認SiC晶片周圍之島嶼與密封用成形材料組合物之剝離之有無。將觀察到島嶼部分之剝離之封裝數10個中為3個以下之情況設為合格。 再者,晶片對引線框架之固定係使用無鉛焊料於甲酸5%、氮氣95%環境之中並於340℃/13分鐘之環境下進行。又,引線框架於將要成形密封用成形材料組合物之前,使用Nordson公司製造之電漿清潔器AC-300實施60秒氬電漿處理後使用。 將於上文中進行了剝離觀察後之TO-247封裝於250℃下放置250小時後,使用超音波影像裝置(日立製作所(股)製造,FS300II)確認剝離之有無。將島嶼部分之剝離面積為20%以上之封裝數10個中為3個以下之情況設為合格。
(20)電特性、耐追蹤性(CTI) 製作100 mm×2 mmt之試片並進行後硬化之後,依據ASTM-D3638測定耐追蹤性(CTI)。試驗器使用Yamayoshikenki有限公司製造之YST-112-1S。再者,將400 V以上設為合格。
(21)絕緣耐壓(絕緣破壞電壓) 製作100 mm×2 mmt之試片並進行後硬化之後,依據ASTM-D149測定室溫(25℃)下之絕緣破壞電壓。測定係以「短時間法」進行。試驗器使用Yamayoshikenki有限公司製造之YST-243BD-100RO。將以n=3進行測定時之平均值為10 kV/mm以上設為合格。
(22)連續成形性 使用脫模負荷測定成形機(KYOCERA(股)製造,商品名:GM-500),對PBGA(Plastic Ball Grid Array,30 mm×30 mm×1 mm,t/2穴)進行300次噴射之連續成形。將模具溫度設為185℃,將成形時間設為180秒。再者,以以下之基準進行評價。 A:可連續成形直至達到300次噴射為止,亦幾乎未出現模具髒污等 C:因貼附於模具等而無法實現達到300次噴射為止之連續成形
(23)保管壽命 利用185℃熱盤法測定密封用成形材料組合物之剛製造後(初期)及於25℃下放置7天後之凝膠化時間。根據該等凝膠化時間並以以下之基準進行評價。 A:自初期之凝膠時間之變化未達15% C:自初期之凝膠時間之變化為15%以上
[表5]
實施例1C~11C之密封用成形材料組合物之成形性均優異,該密封用成形材料組合物之硬化物顯示具有較高之玻璃轉移溫度(Tg),耐熱分解性、耐受電壓性較高、與半導體插入零件之密接性良好而可靠性較高。 [產業上之可利用性]
本發明之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物可利用於電子零件裝置等。
Claims (14)
- 一種SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其含有(A)馬來醯亞胺樹脂、(B)硬化劑、(D)硬化促進劑及(E)填充材,且 上述(E)填充材含有(e-1)中空結構填充材。
- 如請求項1之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(A)馬來醯亞胺樹脂係下述通式(I)所表示之馬來醯亞胺樹脂, [化1](式中,R1 分別獨立地為碳數1~10之烴基,並且烴基可經鹵素原子取代;於存在複數個R1 之情形時,該複數個R1 可相互相同亦可不同;p分別獨立地為0~4之整數,q為0~3之整數,z為0~10之整數)。
- 如請求項1或2之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(B)硬化劑係選自酚系硬化劑及苯并㗁樹脂之至少1種,上述酚系硬化劑係下述通式(II)所表示之酚系硬化劑、及下述通式(III)所表示之酚系硬化劑之1種或2種,上述苯并㗁樹脂係由下述通式(IV)所表示, [化2](式中,x為0~10) [化3](式中,y1為0~10) [化4](式中,X1為碳數1~10之伸烷基、氧原子、或直接鍵;R2 及R3 分別獨立地為碳數1~10之烴基;於存在複數個R2 及R3 之情形時,複數個R2 及複數個R3 分別可相同亦可不同;m1及m2分別獨立地為0~4之整數)。
- 如請求項1至3中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其進而包含(C)熱硬化性樹脂,該熱硬化性樹脂係選自下述通式(V)~(VII)所表示之環氧樹脂、一分子中具有至少2個氰酸酯基之氰酸酯單體、及下述通式(VIII)所表示之含烯丙基之耐地醯亞胺(nadiimido)樹脂之至少1種, [化5](式中,n1為0~10) [化6](式中,n2為0~10) [化7][化8](式中,R4 係碳數1~10之伸烷基、碳數4~8之伸環烷基、碳數6~18之二價芳香族基、通式「-A1 -C6 H4 -(A1 )m -(其中,m表示0或1之整數,各A1 分別獨立地為碳數1~10之伸烷基、碳數4~8之伸環烷基)」所表示之基、或通式「-C6 H4 -A2 -C6 H4 -(此處,A2 係「-CH2 -」、「-C(CH3 )2 -」、 「-CO-」、「-O-」、「-S-」或「-SO2 -」所表示之基)」所表示之基)。
- 如請求項1至4中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(D)硬化促進劑係(d-1)有機磷系硬化促進劑與(d-2)咪唑系硬化促進劑。
- 如請求項1至5中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(e-1)中空結構填充材之平均粒徑為3~100 μm。
- 如請求項1至6中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(e-1)中空結構填充材係選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁化合物之至少1種,且該(e-1)中空結構填充材之含量相對於上述(E)填充材總量為1~50質量%。
- 如請求項1至6中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(e-1)中空結構填充材包含有機化合物,且該(e-1)中空結構填充材之含量相對於(E)填充材總量為0.5~10質量%。
- 如請求項1至6中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(e-1)中空結構填充材包含倍半矽氧烷化合物,且該(e-1)中空結構填充材之含量相對於(E)填充材總量為0.5~10質量%。
- 如請求項1至9中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(D)硬化促進劑係(d-1)有機磷系硬化促進劑與(d-2)咪唑系硬化促進劑,且上述(d-2)咪唑系硬化促進劑係與雙酚A型環氧樹脂(液狀)以質量比設為1/20進行反應時之反應起始溫度在85℃以上且未達175℃之咪唑系硬化促進劑。
- 如請求項4至10中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(C)熱硬化性樹脂係一分子中具有至少2個氰酸酯基之氰酸酯單體,且相對於上述(A)成分100質量份為10~50質量份。
- 如請求項4至11中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(C)熱硬化性樹脂係下述通式(VIII)所表示之含烯丙基之耐地醯亞胺樹脂,進而上述(D)硬化促進劑含有(d-3)酸系硬化促進劑, [化9](式中,R4 係碳數1~10之伸烷基、碳數4~8之伸環烷基、碳數6~18之二價芳香族基、通式「-A1 -C6 H4 -(A1 )m -(其中,m表示0或1之整數,各A1 分別獨立地為碳數1~10之伸烷基、碳數4~8之伸環烷基)」所表示之基、或通式「-C6 H4 -A2 -C6 H4 -(此處,A2 係「-CH2 -」、「-C(CH3 )2 -」、 「-CO-」、「-O-」、「-S-」或「-SO2 -」所表示之基)」所表示之基)。
- 如請求項12之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物,其中上述(d-3)酸系硬化促進劑係選自對甲苯磺酸、其胺鹽及三氟化硼胺錯合物之至少1種。
- 一種電子零件裝置,其具備由如請求項1至13中任一項之SiC及GaN元件密封用成形材料組合物之硬化物密封之SiC及GaN元件。
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