JP2017095604A - エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、電力機器及び真空遮断器 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘性で靱性に優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】常温で液状であってエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の酸無水物と、常温で液状の反応性シリコーンオイルと、相溶化剤と、エポキシ樹脂と酸無水物との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、反応性シリコーンオイルの硬化反応を促進するラジカル重合開始剤と、を含有するエポキシ樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた樹脂硬化物並びに当該樹脂硬化物を有する電力機器及び真空遮断器に関する。

エポキシ樹脂の硬化物は、耐熱性、接着性、耐薬品性、機械的強度などに優れており、塗料、重電機器、半導体集積回路、プリント回路、各種電子部品、小型電気部品など幅広い製品分野に適用されている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は、上記のように優れた特徴を有するものの、固くて脆い性質があり、特に、高電圧用モールド機器、屋外用モールド機器、回転機器などの重電機器への適用にあたっては、耐クラック性に優れたエポキシ樹脂が求められてきた。

高電圧用モールド機器の一つである真空遮断器へ適用する場合、セラミックス等からなる真空絶縁容器の外周にエポキシ樹脂をモールドさせた絶縁層を設け、外部絶縁を保持させている。この場合、エポキシ樹脂とセラミックスとの熱膨張係数が大きく異なることから、クラック発生の誘因となっている。このクラック発生には、モールド製造の際のプロセス温度差によるクラック発生のほか、使用環境に伴う長期の信頼性の一つである耐ヒートサイクル性のクラック発生もある。

従って、エポキシ樹脂の耐熱性や接着性を維持したまま、耐クラック性を向上させる方法が求められており、ゴムやエラストマー、エンジニアリングプラスチック、そして無機フィラーの添加などによる種々の改質方法が知られている。

例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂中にガラス繊維などの無機フィラーを分散させる手法により、耐クラック性の向上を図る技術が公開されている。また、特許文献２にも、エポキシ樹脂中に各種エラストマー及び無機フィラーを分散させる手法により、耐クラック性の向上を図る技術が公開されている。

特許文献３には、真空容器の絶縁円筒と金属製真空容器部品の接合部近傍を導電性ゴムのクッションリングで被い、その外側にエポキシ樹脂の樹脂絶縁層を設ける手法により、真空容器の接合部における機械的損傷の防止を図る技術が公開されている。また、特許文献４にも、真空絶縁容器と注型樹脂による絶縁層との間に反応性希釈剤を添加して形成した応力緩和層を設ける手法により、耐クラック性の向上を図る技術が公開されている。

特開平１０−３１６８３９号公報 特開２０１１−１４２４号公報 特開２００１−１６７６７３号公報 特開２０１３−２２２４９６号公報

特許文献１および特許文献２の事例では、耐クラック性を向上させるために無機フィラーなどを添加する方法が採用されている。このエラストマーや無機フィラーなどの添加によりエポキシ樹脂の粘度を増大するため、泡切れを悪くするなど、製造プロセス上の大きな課題となっている。また、このエラストマーなどの添加自体が材料コストの上昇につながり、コスト面からの課題にもなっている。

特許文献３および特許文献４の事例では、耐クラック性を向上させるために応力緩和層を設ける方法が採用されている。この場合も、この応力緩和層の付設により、この付設に対応した製造装置が必要されるなど、製造プロセス上の大きな課題の一つとなっている。また、このエラストマーなどの添加自体が材料コストの上昇につながり、コスト面からの課題にもなっている。

本発明の目的は、低粘度で注型性に優れ、その硬化物は耐クラック性（特に靱性）にも優れた性能を示すエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、常温で液状であってエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の酸無水物と、常温で液状の反応性シリコーンオイルと、相溶化剤と、エポキシ樹脂と酸無水物との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、反応性シリコーンオイルの硬化反応を促進するラジカル重合開始剤と、を含有する。

本発明によれば、低粘度で注型性に優れ、その硬化物は耐クラック性（特に靱性）にも優れた性能を示すエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた真空遮断器を示す模式断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明では、常温で液状のエポキシ樹脂の当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の酸無水物と、常温で液状の反応性シリコーンオイルと相溶化剤と、エポキシ樹脂と酸無水物との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、反応性シリコーンオイルの硬化反応を促進するラジカル重合開始剤とから構成されることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。さらに、コアシェルゴム粒子と、破砕状結晶質シリカ（「破砕シリカ」ともいう。）と、鱗片状フィラーと、分散剤、カップリング剤を追加しても良い。

ここで、「常温」は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ８７０３に準拠して、５〜３５℃とする。

以下、本発明の構成材料について説明する。

（１）エポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、好ましくは、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。更に好ましいエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下のものが、ワニス粘度の低減の観点から好ましい。すなわち、エポキシ樹脂のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑを超えると、ワニス粘度が高くなるため、好ましくない。さらに、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑを超えると、エポキシ樹脂が固化しやすくなる点でも好ましくない。

具体的には、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００〜１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（エポキシ当量１８３〜１９３ｇ／ｅｑ、粘度１１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１６５〜１７７ｇ／ｅｑ、粘度３０００〜４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）三菱化学（株）製ｊＥＲ８２７（エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００〜１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８２８（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８０６（エポキシ当量１６０〜１７０ｇ／ｅｑ、粘度１５００〜２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８０７（エポキシ当量１６０〜１７５ｇ／ｅｑ、粘度３０００〜４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）等が挙げられる。耐熱性の観点からはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、低粘度化の観点からはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の使用が好ましい。また、両特性バランスをとるため、これらのエポキシ樹脂はブレンドして用いることもできる。

（２）酸無水物
酸無水物としては、常温で液状である酸無水物を用いる事が好ましい。その例としては、日立化成（株）製ＨＮ−２０００（酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ、粘度３０〜５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＨＮ−５５００（酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ、粘度５０〜８０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＭＨＡＣ−Ｐ（酸無水物当量１７８ｇ／ｅｑ、粘度１５０〜３００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０Ｈ（酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ、粘度４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）等を挙げることができる。

（３）反応性シリコーンオイル
反応性シリコーンオイルとしては、アクリレート基またはメタクリレート基で両末端や片末端が変性されているシリコーンオイルが好ましい。

両末端がメタクリレート基で変性されたシリコーンオイルとしては、信越化学工業（株）のＸ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、両末端がアクリレート基に変性されたシリコーンオイルとしては、信越化学工業（株）のＸ−２２−２４４５等を挙げることができる。
片末端がメタクリレート基で変性されたシリコーンオイルとしては、信越化学工業（株）のＸ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、Ｘ−２２−２４２６、ＫＦ−２０１２等を挙げることができる。

本発明の反応性シリコーンオイルは、シリコーンオイルにビニル基、アクリレート基またはメタクリレート基を含む化合物を含んでも良い。ビニル基を含む化合物としてはスチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。アクリレート基またはメタクリレート基を含む化合物としては、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレートなどを挙げることができる。

（４）相溶化剤
相溶化剤としては、ポリエーテル基で両末端や側鎖が変性されているシリコーンオイルが好ましい。

両末端がポリエーテル基で変性されたシリコーンオイルとしては、信越化学工業（株）のＸ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨ８４００、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−７７等を挙げることができる。

側鎖がポリエーテル基で変性されたシリコーンオイルとしては、信越シリコーンのＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６２０４等を挙げることができる。

本発明の相溶化剤としては、側鎖がポリエーテル基とエポキシ基に変性されたシリコーンオイルも用いることができ、信越シリコーンのＸ−２２−４７４１、ＫＦ−１００２等を挙げることができる。

（５）エポキシ樹脂硬化触媒
本発明のエポキシ樹脂と酸無水物との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類；ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン類；セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド、アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセチレート等の第４級アンモニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジン−２−ウンデシル等のイミダゾール類；アミンとオクタン酸亜鉛やコバルト等との金属塩；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−ピペラジン、テトラメチルブチルグアニジン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルテトラフェニルボレート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のアミンテトラフェニルボレート；トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アルミニウムトリアルキルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトアセテート、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、ソジウムアルコラート（ナトリウムアルコキシド）などが挙げられる。

エポキシ硬化触媒の添加量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．０質量部以下の範囲とすることが好ましく、特に注型作業時のワニスの増粘を抑制することを目的とする場合には、硬化触媒の添加量を０．１質量部以上０．５質量部以下とすることが好ましい。

（６）ラジカル重合開始剤
反応性シリコーンオイルのラジカル重合触媒の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビスプロパン、ｍ，ｍ’−アゾキシスチレン、ヒドラゾンのようなアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジクミルパーオキシサイドのような有機過酸化物等が挙げられる。

ラジカル重合触媒の添加量は、反応性シリコーンオイル１００質量部に対して０．１質量部以上１．０質量部以下の範囲とすることが、ゲル化時間の調整の観点から好ましい。特に、注型作業時のワニスの増粘を抑制することを目的とする場合、硬化触媒の添加量を０．１質量部以上０．５質量部以下とすることが好ましい。

（７）破砕状結晶質シリカ
本発明のエポキシ樹脂組成物には平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカを含むことを特徴とする。

破砕状結晶質シリカは、低熱膨張性、高熱伝導性を有し、価格も安価であることから複合微粒子の主成分として好ましい。その好ましい平均粒径は５μｍ以上５０μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ程度の広い粒度分布を持つことである。その結果、破砕状結晶質シリカを高充填した場合においてもワニス粘度の上昇を抑制できる。そのようなシリカの例としては、林化成（株）製ＳＱ−Ｈ２２、ＳＱ−Ｈ１８、（株）龍森製ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥシリーズ等がある。

（８）鱗片状フィラー
鱗片状フィラーは、硬化収縮の抑制、硬化物の高強度化のほか、後述するゴム粒子成分との複合作用により、耐クラック性、耐熱性の改善に寄与する。鱗片状フィラーのサイズは平均粒径５μｍ以上２００μｍ以下であることがワニス粘度の上昇を抑制するために好ましい。鱗片状フィラーとしては、ガラスフレーク、タルク、マイカ等を用いることができる。経済性の点から粉砕マイカが好ましく、その例としては（株）ヤマグチマイカ製、ＳＪ−００５（平均粒径５μｍ）、ＹＭ−２１Ｓ（平均粒径２３μｍ）、ＳＢ−０６１Ｒ（平均粒径１３０μｍ）、Ｂ−８２（平均粒径１８０μｍ）等がある。

（９）コアシェルゴム粒子
コアシェルゴム粒子は、クラックの進展を最小限に抑制するものである。また、コアシェルゴム粒子は、エポキシ樹脂に対して分散性が優れていることも選択の基準になっている。

コアシェルゴム粒子の例としては、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、パラロイド（登録商標）ＥＸＬ２６５５（平均粒径２００ｎｍ）、ガンツ化成（株）製、商品名スタフィロイドＡＣ３３５５（平均粒径０．１〜０．５μｍ）、ゼフィアックＦ３５１（平均粒径０．３μｍ）等が挙げられる。このように、コアシェルゴム粒子の平均粒径を１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好ましい。

結晶質シリカ及びコアシェルゴム粒子で構成する有機・無機フィラーの配合量は、エポキシ樹脂組成物の総量に対して３０〜７６質量％の範囲で用いることが好ましい。３０質量％未満では有機・無機フィラーの効果である熱伝導性、靭性、冷熱衝撃性、低熱膨張性、耐熱性等の特性が低下する。一方、その配合量が７６質量％を超えると、ワニス粘度の著しい増大を招く。有機・無機フィラー中の成分構成は、結晶質シリカが５０質量％〜９６質量％、コアシェルゴム粒子が４〜５０質量％の範囲である。なお、鱗片状フィラーを有機・無機フィラーに含めても良い。その場合、鱗片状フィラーの配合量は１〜３５質量％の範囲とするのが好ましい。この場合、コアシェルゴム粒子が３〜１５質量％の範囲である。

（１０）カップリング剤
カップリング剤としては、各種のシラン系、チタネート系カップリング剤が使用できる。そのようなカップリング剤の例としては、シラン系カップリング剤としては、信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０４等のエポキシシラン、ビニルシランが好ましい例として挙げられる。チタネート系カップリング剤としては、日本曹達（株）製Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１等を挙げる事が出来る。

（１１）分散剤
分散剤としては、各種のノニオン系界面活性剤が好ましく、その例としてはビックケミージャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９８０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０等を挙げる事が出来る。

これらのカップリング剤、分散剤は、有機・無機フィラーの表面に化学結合または吸着してその表面を改質することによってワニス粘度の低減に寄与する。従って過剰に配合しても、有機・無機フィラーの表面に化学結合または吸着できず、更なる低粘度効果は期待できない。また、過剰な配合は樹脂硬化物のガラス転移温度、熱分解開始温度を低下させることから好ましくない。以上のことからカップリング剤、分散剤の配合量は、有機・無機フィラー１００質量部に対して、それぞれ０．２〜１質量％の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは０．４〜０．８質量％の範囲で用いることが好ましい。

以下に、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明の具体的な説明のためのものであって、本発明の範囲がこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲の発明思想の範囲内において自由に変更可能である。

試薬および評価方法を以下に示す。

（１）供試試料
ｊＥＲ８２８：三菱化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ。

ＨＮ−５５００：日立化成（株）３−又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ、構造中に不飽和二重結合がない酸無水物。

Ｘ−２２−１６４Ａ：信越化学工業（株）製、メタクリル変性シリコーンオイル。

Ｘ−２２−２２４５：信越化学工業（株）製、アクリル変性シリコーンオイル。

ＫＦ−６０１２：信越化学工業（株）製、ポリオール変性シリコーンオイル相溶化剤。

Ｘ−２２−４７４１：信越化学工業（株）製、ポリオール、エポキシ変性シリコーンオイル相溶化剤。

２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ：四国化成工業（株）製１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、エポキシ硬化触媒。
２５Ｂ：日油（株）製１，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ラジカル重合触媒。

ＸＪ−７：（株）龍森製結晶性破砕状シリカ、粒径約６．３μｍ、破砕状結晶質シリカ。

ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、カップリング剤。

ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、カップリング剤。

コアシェルゴム粒子：ガンツ化成（株）製スタフィロイドＡＣ３３５５、平均粒径０．１〜０．５μｍ
分散剤：ビックケミージャパン（株）製ＢＹＫ−Ｗ９０１０
シリコーンゴム粒子：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＸＣ９９−Ａ８８０８
（２）ワニスの調整
所定の配合比で各成分を配合し、（株）シンキー製ＡＲ−１００型自転・公転式ミキサーで３分間攪拌してワニスを作製した。

（３）ワニス粘度の測定
ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃および８０℃における値を測定した。

（４）破壊靱性試験用の試験片の作製と評価
ワニスを破壊靱性試験用の金型（サンプルサイズ：長さ１００ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）に注ぎ、大気中で１００℃／５時間、１７０℃／７時間の２段階加熱によりエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３９９に準拠して、引張り試験により試験片が破壊されるまで荷重をかけることによって破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）を測定し、耐クラック性の指標とした。

表１は、比較例１及び実施例１〜３のモールドワニスの組成及び評価結果を示したものである。なお、表１における材料組成は、質量部で表している。

（比較例１）
比較例１は、反応性シリコーンオイルと相溶化剤を含まないエポキシ樹脂組成物の例である。また、有機・無機フィラーも含まない例である。

本ワニスは、２５℃におけるワニス粘度が０．５Ｐａ・ｓで、耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５２℃であり、耐クラック性の指標である破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）として０．７ＭＰａ・ｍ^０．５の値が得られた。本ワニスの課題は、更なる低粘度化と耐クラック性の向上であった。

（比較例２）
比較例２は、反応性シリコーンオイルと相溶化剤を含まないエポキシ樹脂組成物の例である。また、有機・無機フィラーも含まない例である。ただし、耐クラック性向上のため、シリコーンゴム粒子を含んでいる。

本ワニスは、２５℃におけるワニス粘度が４．０Ｐａ・ｓであり、耐クラック性の指標である破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）として１．６ＭＰａ・ｍ^０．５の値が得られた。本ワニスにおいては、期待通り耐クラック性の向上は見られるものの、ワニス粘度の大幅な上昇を伴っている。

実施例１は、比較例１のワニスに反応性シリコーンオイルと相溶化剤を配合した例である。反応性シリコーンオイルは、メタクリル基で両末端が変性されたシリコーンオイルである。また、相溶化剤は、ポリエーテル基のみで側鎖が変性されたシリコーンオイルである。

２５℃におけるワニス粘度は、０．６Ｐａ・ｓであり、比較例１と同程度の値であった。これにより、反応性シリコーンオイルの配合がワニス粘度向上の抑制に効果的であることが確認された。また、耐クラック性の指標である破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）は、１．５ＭＰａ・ｍ^０．５と大幅に向上し、シリコーンゴム添加と同等の値となっている。

以上により、本構成のワニスによってワニス粘度向上の抑制と、その硬化物の耐クラック性とが両立できることが明らかとなった。

（比較例３）
比較例３は、反応性シリコーンオイルと相溶化剤を含まないエポキシ樹脂組成物の例である。ただし、本比較例では、有機・無機フィラーは含まれる。

本ワニスは、８０℃におけるワニス粘度が２．０Ｐａ・ｓであり、耐クラック性の指標である破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）として３．５ＭＰａ・ｍ^０．５の値が得られた。本ワニスの課題は、更なる低粘度化と耐クラック性の向上であった。

実施例２は、比較例３の反応性シリコーンオイルと相溶化剤を配合した例である。反応性シリコーンオイルは、メタクリル基で両末端が変性されたシリコーンオイルである。また、相溶化剤は、ポリエーテル基のみで側鎖が変性されたシリコーンオイルである。

８０℃におけるワニス粘度は、２．２Ｐａ・ｓとなった。これにより、反応性シリコーンオイルと相溶化剤の配合がワニス粘度上昇の抑制に効果的であることが確認された。また、耐クラック性の指標である破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）は、４．６ＭＰａ・ｍ^０．５と向上している。

以上より、本構成のワニスによってワニス粘度上昇の抑制と、その硬化物の耐クラック性とが両立できることが明らかとなった。

実施例３は、比較例３のワニスに反応性シリコーンオイルと相溶化剤を配合した例である。ただし、本実施例は、実施例２と比較して、相溶化剤がポリエーテル基以外にエポキシ基で側鎖が変性されたシリコーンオイルが使用されている。

８０℃におけるワニス粘度は、２．０Ｐａ・ｓとなった。これにより、ワニスに反応性シリコーンオイルと相溶化剤の配合がワニス粘度上昇の抑制に効果的であることが確認された。また、耐クラック性の指標である破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）は、５．０ＭＰａ・ｍ^０．５と実施例２よりも１割程度高くなっている。これは、相溶化剤にエポキシ基が含有されている効果であると考えらえる。

以上より、本構成のワニスによって、ワニス粘度上昇の抑制と、その硬化物の耐クラック性とが両立できることが明らかとなった。

実施例４は、比較例３のワニスに反応性シリコーンオイルと相溶化剤を配合した例である。ただし、実施例３と比較して、反応性シリコーンオイルがアクリル基で両末端が変性されたシリコーンオイルが使用されている。

８０℃におけるワニス粘度は、２．２Ｐａ・ｓとなった。これにより、ワニスに反応性シリコーンオイルと相溶化剤の配合がワニス粘度上昇の抑制に効果的であることが確認された。また、耐クラック性の指標である破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）は、５．１ＭＰａ・ｍ^０．５と実施例３よりも少し高くなっている。

以上より、反応性シリコーンオイルがメタクリル基で変性されたシリコーンオイルからアクリル基で変性されたシリコーンオイルに替わっても、本構成のワニスによってワニス粘度上昇の抑制と、その硬化物の耐クラック性とが両立できることが明らかとなった。

実施例５は、比較例３のワニスに反応性シリコーンオイルと相溶化剤を配合した例である。実施例３と同様に相溶化剤がポリエーテル基以外にエポキシ基で側鎖が変性されたシリコーンオイルが使用されている。ただし、配合量が２倍となっている。

８０℃におけるワニス粘度は、２．０Ｐａ・ｓとなった。これにより、ワニスに反応性シリコーンオイルと相溶化剤の配合がワニス粘度上昇の抑制に効果的であることが確認された。また、耐クラック性の指標である破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）は、５．４ＭＰａ・ｍ^０．５と実施例２よりも２割程度高くなっている。これは、相溶化剤にエポキシ基が含有されている効果であると考えられる。さらに、相溶化剤の配合量を増加したことにより、更に高い破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）が得られている。これは、配合量を増加したことにより、エポキシ樹脂中に分散された反応性シリコーンオイルの粒径が小さくなったことによると推定される。

以上より、本構成のワニスによってワニス粘度上昇の抑制と、その硬化物の耐クラック性とが両立できることが明らかとなった。

実施例３に記載の液状樹脂組成物を２５ｋｇ準備した。本液状樹脂組成物を８０℃に加熱して、１ｔｏｒｒで約２０分間脱気した。８０℃におけるワニス粘度は、２．０Ｐａ・ｓであった。モデル真空遮断器の型を８０℃に加熱し、脱気後の液状樹脂組成物２５ｋｇを流し込み、再度１ｔｏｒｒで２０分間、真空脱気した。その後、大気中で１００℃／５時間、１７０℃／７時間の条件で硬化した。次いで、８時間かけて５０℃に冷却し、型を外して図１に示すモデル真空遮断器を作製した。

図１に真空遮断器の模式断面図を示す。

真空遮断器１００は、絶縁樹脂層１、固定電極２、可動電極３、固定側エンドプレート４、可動側エンドプレート５、真空絶縁容器６、及びベローズ７で構成されている。この真空遮断器１００は、絶縁樹脂層１に本発明の樹脂組成物を用いた構成の他は周知な構成を有するため、詳細な説明は省略する。

真空遮断器１００の外観、断面観察の結果、エポキシ樹脂硬化物の内部にクラックやボイドは認められず、耐熱性、耐クラック性及び絶縁信頼性が優れていると思われる結果を得た。

本発明は、各種電子、電機機器の絶縁材、構造材に用いられている酸無水物硬化型エポキシ樹脂の耐熱性と耐クラック性とを両立する手法として有効である。特に、低粘度の単官能ビニルモノマーを使用しているため、ワニス粘度の低減にも有効であり、プロセス容易性も確保される。

以上、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂の耐熱性を維持しつつ、低粘度化および耐クラック性の改善がバランス良くなされるため、電力機器の高耐熱化手法として好適である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のモールド用のエポキシ樹脂とは異なり、反応性シリコーンオイルと相溶化剤の配合により、エポキシ樹脂自体の粘度向上を抑制させることができ、上記の課題を解決できる。また、この低粘性を維持したまま、耐クラック性や耐ヒートサイクル性も向上することもでき、真空絶縁容器とエポキシ樹脂層との間に設けられる応力緩和層を不要にできるなど、プロセス面およびコスト面の両面で利点がある。

１：絶縁樹脂層、２：固定電極、３：可動電極、４：固定側エンドプレート、５：可動側エンドプレート、６：真空絶縁容器、７：ベローズ。

Claims (10)

1. 常温で液状であってエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、
   常温で液状の酸無水物と、
   常温で液状の反応性シリコーンオイルと、
   相溶化剤と、
   前記エポキシ樹脂と前記酸無水物との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、
   前記反応性シリコーンオイルの硬化反応を促進するラジカル重合開始剤と、を含有する、エポキシ樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
   前記反応性シリコーンオイルは、両末端又は片末端がアクリレート基又はメタクリレート基で変性されているシリコーンオイルであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
   前記相溶化剤は、両末端又は側鎖がポリエーテル基で変性されているシリコーンオイルであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
   さらに、破砕状結晶質シリカと、コアシェルゴム粒子と、カップリング剤と、分散剤と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
   前記破砕状結晶質シリカの平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下であり、
   前記コアシェルゴム粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
   前記破砕状結晶質シリカ及び前記コアシェルゴム粒子で構成する有機・無機フィラーを前記エポキシ樹脂組成物の総量に対して３０〜７６質量％含有し、
   前記有機・無機フィラー中の成分構成は、前記破砕状結晶質シリカが５０質量％〜９７．１質量％、前記コアシェルゴム粒子が２．９〜５０質量％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
   前記有機・無機フィラー１００質量部に対して、前記カップリング剤を０．２〜１質量部、前記分散剤を０．２〜１質量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化したことを特徴とする樹脂硬化物。
9. 請求項８に記載の樹脂硬化物を構造材又は絶縁材に用いたことを特徴とする電力機器。
10. 請求項９に記載の樹脂硬化物を構造材又は絶縁材に用いたことを特徴とする真空遮断器。

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