JP2019006847A - 電気絶縁用樹脂組成物およびこれを用いた高電圧機器 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵時の保存安定性を高めることが可能な電気絶縁用樹脂組成物、およびこれを用いた高電圧機器の提供を目的とする。
【解決手段】本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、第１剤、第２剤および第３剤を混合して用いる電気絶縁用樹脂組成物であって、第１剤がエポキシ樹脂を含有したものであり、第２剤が硬化剤を含有したものであり、第３剤が、共重合剤を含有する第１のカプセルと、ラジカル重合性モノマーを含有する第２のカプセルとを有するものであることを特徴とする。第１および第２のカプセルのそれぞれは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、またはシリカで形成されていることが好ましい。第１剤および第２剤のそれぞれは、充填剤を含有していることが好ましい。充填剤は、破砕状結晶質シリカ、溶融シリカ、コアシェルゴム粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気絶縁用樹脂組成物およびこれを用いた高電圧機器に関する。

静止器、遮断器および回転電機といった電力機器では小型化および軽量化が進行しており、これに伴って絶縁層の薄肉化が求められている。このような薄肉化を図るためには、狭小空間への絶縁材料の充填を容易にするための低粘度化や、形成された硬化物の均一性を担保するための樹脂組成物の保存安定性の確保が重要となる。

通常、電力機器の絶縁材料としてはエポキシ樹脂が用いられるが、上述の低粘度化を実現すべく種々の添加剤が配合したものが提案されており（例えば、特許文献１参照）、さらには保存安定性を高めるための技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

このような保存安定性を高めるための樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーを含有する第１液と、マレイミド化合物を含有する第２液との二液で構成されており、各液の貯蔵安定性が優れかつ二液混合物の粘度が低く作業性が高いとされている。

特開２００７−１０６７８７号公報 特開２００６−１０７７７０号公報

しかしながら、上述した従来の樹脂組成物では、第１液、第２液ともにラジカル重合性モノマーおよびマレイミド化合物を含有しており、これらが共存することで樹脂組成物の保管中に自発的に重合が進行してしまい、必ずしも十分な保存安定性を有しているとは言えない。

また、上記自発的な重合を抑制すべく、上記二液を冷蔵貯蔵することも考えられるが、使用直前の溶解時に加熱むらに伴う不均一な重合反応が発生してしまい、得られた硬化物にクラックやボイド等の不具合が生じる傾向にある。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、貯蔵時の保存安定性を高めることが可能な電気絶縁用樹脂組成物、およびこれを用いた高電圧機器を提供することにある。

本発明は、
（１）第１剤、第２剤および第３剤を混合して用いる電気絶縁用樹脂組成物であって、
第１剤がエポキシ樹脂を含有したものであり、
第２剤が硬化剤を含有したものであり、
第３剤が、共重合剤を含有する第１のカプセルと、ラジカル重合性モノマーを含有する第２のカプセルとを有するものであることを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物、
（２）第１および第２のカプセルのそれぞれが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、またはシリカで形成されている前記（１）に記載の電気絶縁用樹脂組成物、
（３）第１剤および第２剤のそれぞれが、充填剤を含有している前記（１）または（２）に記載の電気絶縁用樹脂組成物、
（４）充填剤が、破砕状結晶質シリカ、溶融シリカ、コアシェルゴム粒子からなる群より選択される少なくとも１種である前記（３）に記載の電気絶縁用樹脂組成物、
（５）第１剤および第２剤のそれぞれが、カップリング剤を含有している前記（３）または（４）に記載の電気絶縁用樹脂組成物、
（６）第１剤および第２剤のそれぞれが、分散剤を含有している前記（３）から（５）のいずれか１項に記載の電気絶縁用樹脂組成物、並びに
（７）前記（１）から（６）のいずれか１項に記載の電気絶縁用樹脂組成物を用いて形成された高電圧機器
に関する。

本発明は、貯蔵時の保存安定性を高めることが可能な電気絶縁用樹脂組成物、およびこれを用いた高電圧機器を提供することができる。

第３剤における第１および第２のカプセル破壊前の各成分の状態を示す概略模式図である。 第３剤における第１および第２のカプセル破壊後の各成分の状態を示す概略模式図である。 本発明の電気絶縁用樹脂組成物を用いて形成された高電圧機器の一例を示す概略断面図である。

＜電気絶縁用樹脂組成物＞
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、第１剤、第２剤および第３剤を混合して用いるものである。当該電気絶縁用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記第１〜第３剤以外のその他の剤を有していてもよい。

＜第１剤＞
第１剤は、エポキシ樹脂を含有したものである。また、第１剤は、好適成分としてラジカル重合開始剤、充填剤、カップリング剤および／または分散剤を含有してもよい。さらに、第１剤は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。なお、各成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、主として絶縁性を付与する成分である。エポキシ樹脂は常温で液状であり、特に限定されないが、低粘度化を図る観点からエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるものが好ましい。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００〜１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、同８５０（エポキシ当量１８３〜１９３ｇ／ｅｑ、粘度１１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）（以上、ＤＩＣ製）、ｊＥＲ８２７（エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００〜１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、同８２８（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）（以上、三菱化学製）等が挙げられる。

上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１６５〜１７７ｇ／ｅｑ、粘度３０００〜４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）（以上、ＤＩＣ製）、ｊＥＲ８０６（エポキシ当量１６０〜１７０ｇ／ｅｑ、粘度１５００〜２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、同８０７（エポキシ当量１６０〜１７５ｇ／ｅｑ、粘度３０００〜４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）（以上、三菱化学製）等が挙げられる。

これらの中で、より低粘度化を図る観点からは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性向上の観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、低粘度化と耐熱性とのバランスを取るように上記Ａ型およびＦ型エポキシ樹脂を組み合わせてもよい。

［ラジカル重合開始剤］
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性モノマーの重合反応を容易に開始させるために添加される成分である。第１剤がラジカル重合開始剤を含有することで、当該電気絶縁用樹脂組成物は、加熱や放射線照射により容易に重合を行うことができる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルなどのベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサンソン系化合物；４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドベンゾフェノンなどのビスアジド化合物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビスプロパン、ｍ，ｍ’−アゾキシスチレン、ヒドラゾンなどのアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジクミルパーオキシサイドなどの有機過酸化物等が挙げられる。

これらの中で、ラジカル重合開始剤としては、保存安定性向上の観点から、高温での半減期（１０時間半減期温度が１００℃以上）が長い２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンが好ましい。

ラジカル重合開始剤の含有量としては、硬化反応時のゲル化時間の調整の観点から、共重合剤およびラジカル重合性モノマーの総量１００質量部に対して、０．２〜１．０質量部であることが好ましい。

［充填剤］
充填剤は、主としてクラックの発生を抑制する成分である。当該電気絶縁用樹脂組成物が充填剤を含有することで、得られる硬化物におけるクラックの発生を抑え、結果として絶縁性の高い部材を形成することができる。なお、充填剤としては、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記充填剤としては、例えば、無機充填剤、有機充填剤等が挙げられる。

上記無機充填剤としては、例えば、破砕状結晶質シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。上記破砕状結晶質シリカは、低熱膨張性および高熱伝導性を有し、価格も安価である。上記破砕状結晶質シリカの市販品としては、例えば、ＳＱ−Ｈ２２、ＳＱ−Ｈ１８（以上、林化成製）、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ（龍森製）等が挙げられる。上記溶融シリカは、破砕状結晶質シリカに比べて、熱伝導率および熱膨張率が小さく、モールド樹脂への増粘効果も小さい。上記溶融シリカの市販品としては、例えば、ＦＤ−５Ｄ、ＦＢ−１２Ｄ、ＦＢ−２０Ｄ（以上、電気化学工業製）等が挙げられる。なお、無機充填剤の平均粒径は、５〜２５μｍが好ましい。

上記有機充填剤としては、例えば、コアシェルゴム粒子等が挙げられる。このコアシェルゴム粒子は、エポキシ樹脂に対する分散性に優れ、かつ生じたクラックの進展を抑制する。上記コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、パラロイドＥＸＬ２６５５（平均粒径２００ｎｍ）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ製）、スタフィロイドＡＣ３３５５（平均粒径０．１〜０．５μｍ）、ゼフィアックＦ３５１（平均粒径０．３μｍ）（以上、ガンツ化成製）等が挙げられる。なお、有機充填剤の平均粒径は、０．１〜１μｍが好ましい。

なお、充填剤は、破砕状結晶質シリカ、溶融シリカ、コアシェルゴム粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、破砕状結晶質シリカ、溶融シリカ、コアシェルゴム粒子からなる群より選択される少なくとも２種であることがより好ましく、破砕状結晶質シリカ、溶融シリカおよびコアシェルゴム粒子であることが更に好ましい。これにより、後述する第１および第２のカプセルを確実に破壊することができる。

第１剤および第２剤における充填剤の含有率としては、それぞれ７３〜８９質量％であることが好ましい。上記含有率を７３質量％以上とするのは、熱伝導性、靭性、冷熱衝撃性、低熱膨張性および耐熱性を高めるためでり、８９質量％以下とするのは、効果的に低粘度化するためである。なお、上記無機充填剤および有機充填剤は、粘度やその他の特性を考慮して適宜組み合せることが好ましい。具体的には、破砕状結晶質シリカが３３〜９７質量％、溶融シリカが０〜６５質量％、コアシェルゴム粒子が１〜３質量％とすることができる。

［カップリング剤］
カップリング剤は、無機材料と有機材料とを容易に結合させる成分である。当該電気絶縁用樹脂組成物がカップリング剤を含有することで、重合体成分と特に無機材料からなる充填剤とを容易かつ確実に結合することができる。カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。なお、カップリング剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記シラン系カップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン化合物；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン化合物；市販品としては、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０４（以上、信越化学工業製）等が挙げられる。

上記チタネート系カップリング剤としては、例えば、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン；市販品としては、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１（以上、日本曹達製）等が挙げられる。

これらの中で、カップリング剤としては、エポキシ樹脂と充填剤との結合の観点から、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシシラン化合物がより好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。

カップリング剤の含有量としては、硬化物物性の観点から、充填剤の総量１００質量部に対して、０．０５〜３質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましく、０．２〜０．９質量部がさらに好ましい。

［分散剤］
分散剤は、無機充填剤および有機充填剤を均一に分散させる成分である。当該電気絶縁用樹脂組成物が上記分散剤を含有することで、充填剤の均一な分散により当該電気絶縁用樹脂組成物の低粘度化を図ることができる。

分散剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

これらの中で、分散剤としては、低粘度化の観点から、ノニオン系界面活性剤が好ましい。このようなノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９８０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０（以上、ビックケミージャパン製）等が挙げられる。

分散剤の含有量としては、硬化物物性の観点から、充填剤の総量１００質量部に対して、０．０５〜３質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましく、０．５〜０．８質量部がさらに好ましい。

＜第２剤＞
第２剤は、硬化剤を含有したものである。また、第２剤は、好適成分として硬化促進剤、充填剤、カップリング剤および／または分散剤を含有してもよい。さらに、第２剤は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。なお、各成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［硬化剤］
硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる成分である。当該電気絶縁用樹脂組成物が硬化剤を含有することで、得られる硬化物の硬度を高めることができる。

上記硬化剤としては、例えば、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼンなどのアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂などのフェノール系硬化剤；３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などの酸無水物等が挙げられる。

また、上記硬化剤の市販品としては、例えば、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ（以上、日立化成工業製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０Ｈ（ＤＩＣ製）等が挙げられる。

これらの中で、硬化剤としては、低粘度に伴う成形容易性向上の観点から、酸無水物が好ましく、構造中に不飽和二重結合がない酸無水物がより好ましく、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸がさらに好ましい。

［硬化促進剤］
硬化促進剤は、硬化反応の速度を速める成分である。当該電気絶縁用樹脂組成物が硬化促進剤を含有することで、結果的に得られる硬化物の硬度、強度および絶縁信頼性を高めることができる。

上記硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルモルフォリンなどの３級アミン類；
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド、アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセチレートなどの第４級アンモニウム塩；
２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジン−２−ウンデシルなどのイミダゾール類；
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルテトラフェニルボレート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７−テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボレート類；
アミンとオクタン酸亜鉛やコバルト等との金属塩等が挙げられる。

これらの中で、硬化促進剤としては、穏やかな反応を開始可能という観点から、イミダゾール類が好ましく、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールがより好ましい。

硬化促進剤の含有量としては、高速硬化の観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部が好ましい。

＜第３剤＞
第３剤は、共重合剤を含有する第１のカプセルと、ラジカル重合性モノマーを含有する第２のカプセルとを有するものである。また、第３剤は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。なお、各成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［共重合剤］
共重合剤は、後述するラジカル重合性モノマーと共重合する成分である。当該電気絶縁用樹脂組成物が共重合剤およびラジカル重合性モノマーを含有することで、当該組成物の低粘度化を図ることができ、型注入時等の作業性を向上させることができる。また、共重合剤と後述のラジカル重合性モノマーとが共重合して共重合体になることで、得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる。

上記共重合剤（共重合性モノマー）としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー等が挙げられる。

これらの中では、耐熱性向上の観点から、スチレン等との共重合で得られる硬化物のガラス転移温度が高い無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドがより好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドがさらに好ましい。

［ラジカル重合性モノマー］
ラジカル重合性モノマーは、上述した共重合剤と共重合する成分である。当該電気絶縁用樹脂組成物が共重合剤およびラジカル重合性モノマーを含有することで、当該組成物の低粘度化を図ることができ、型注入時等の作業性を向上させることができる。また、ラジカル重合性モノマーと上述の共重合剤とが共重合して共重合体になることで、得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる。

上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。

これらの中では、作業性向上の観点から、常温で液状のものが好ましく、加えて耐熱性向上の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド等との共重合で得られる硬化物のガラス転移温度が高い（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；スチレン、アクリロニトリルがより好ましく、スチレンがさらに好ましい。

共重合剤に対するラジカル重合性モノマーのモル比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０５がより好ましい。

［カプセル］
カプセルは、共重合剤とラジカル重合性モノマーとを隔離する容体である。このカプセルは、概略的に、共重合剤を含有する第１のカプセルと、ラジカル重合性モノマーを含有する第２のカプセルとにより構成されている。

第１および第２のカプセルそれぞれを構成する材料としては、例えば、無機材料であっても有機材料であってもよい。なお、第１のカプセルおよび第２のカプセルを構成する材料は、同じであっても異なっていてもよい。

上記無機材料としては、例えば、［充填剤］の項で例示した無機充填剤の材料と同様の材料を例示することができる。これらの中で、無機材料としては、充填剤が無機材料で構成されている場合、同じ無機材料であることが好ましく、例えば、充填剤がシリカで構成されている場合、カプセル材料もシリカで形成されていることが好ましい。

上記有機材料としては、第１のカプセル内に共重合剤を保持した状態で、上記共重合剤を十分に溶解させる必要があることから、カプセル材料の融点は、共重合剤の融点よりも高いことが好ましく、通常６０℃以上であることが好ましい。このため、第１および第２のカプセルのそれぞれは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、またはポリエチレンテレフタレートで形成されていることが好ましい。

このように、第１および第２のカプセルのそれぞれが、上記材質で形成されていることで、当該電気絶縁用樹脂組成物の保存期間中において、共重合剤とラジカル重合性モノマーとを確実に隔離することができ、両者の共重合反応を防止することができる。

第１および第２のカプセルの大きさとしては、固形化した共重合剤の衝突に起因する不可抗力的な破壊を低減するため、直径１ｍｍ以上が好ましい。他方、カプセルに内包する固形物への伝熱を高めて溶解速度の向上を図るため、直径１０ｍｍ以下が好ましい。

＜その他の剤＞
当該電気絶縁用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上述した第１〜第３剤以外のその他の剤を有していてもよい。

＜電気絶縁用樹脂組成物の調製方法＞
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、エポキシ樹脂等を所定の割合で配合することにより第１剤を調製し、硬化剤等を所定の割合で配合することにより第２剤を調製し、共重合剤等を含有する第１のカプセルおよびラジカル重合性モノマー等を含有する第２のカプセル等を所定の割合で配合することにより第３剤を調製することで調製することができる。

＜電気絶縁用樹脂の形成方法＞
第３剤に溶け残りが見られる場合は、カプセルが溶けない温度（例えば、６０℃）で短時間（例えば、１０分間程度）加熱してカプセルの内容物を溶解させる。
次いで、第１剤、第２剤、第３剤および必要に応じてその他の剤を所定の割合で混ぜ、図１および図２に示すように、撹拌により第１および第２のカプセルＧを破壊して各成分を十分に混合した後、この混合物を、形成する部材に対応する形状に成型された型に注型し、所定温度で所定時間加熱することで所望形状の電気絶縁用樹脂を形成する。所定温度としては、通常６０℃〜１８０℃であり、好ましくは８０℃〜１５０℃である。所定時間としては、加熱する温度にもよるが、通常１時間〜２４時間であり、好ましくは５時間〜１５時間である。

以上のように、当該電気絶縁用樹脂組成物は、第３剤が、共重合剤を含有する第１のカプセルと、ラジカル重合性モノマーを含有する第２のカプセルとを有しているので、貯蔵時の保存安定性を高めることができ、結果として得られた硬化物を均一（クラックやボイドの発生が低減した状態）に成型することができる。これは、保存時における共重合剤とラジカル重合性モノマーとの共重合反応に伴う粘度上昇による成型性の悪化や、使用時における固形分の溶解に伴う不均一な加熱での硬化物の均一性の低下（クラックやボイドの発生など）を防止できるためであると推察される。

＜高電圧機器＞
図３は、本発明の電気絶縁用樹脂組成物を用いて形成された高電圧機器の一例を示す概略断面図である。当該高電圧機器は、上述した本発明の電気絶縁用樹脂組成物を用いて形成されている。本実施形態では、当該高電圧機器として真空バルブ１を例示しており、この真空バルブ１は、図３に示すように、概略的に、絶縁樹脂部材３０と、真空絶縁容器（アルミナ）３１と、固定電極１０と、可動電極２０と、固定側エンドプレート１１と、可動側エンドプレート２１と、ベローズ２２とにより構成されている。真空バルブ１は真空遮断器の構成部品の１つである。

絶縁樹脂部材３０は、上述した本発明の電気絶縁用樹脂組成物を用い、所定形状となるように硬化させて形成された部材である。この絶縁樹脂部材３０は、固定側エンドプレート１１と可動側エンドプレート２１との間に介在し、これらエンドプレート１１、２１間を絶縁する。固定側エンドプレート１１には固定電極１０が固定されている。可動側エンドプレート２１には気密を維持するためのベローズ２２と共に上記固定電極１０に向かって可動する可動電極２０が取り付けられており、この可動電極２０の可動により当該可動電極２０と上記固定電極１０とが接離することで電流がオンオフされる。

このように、当該高電圧機器は、絶縁樹脂部材３０が上述した電気絶縁用樹脂組成物を用いて形成されているので、絶縁樹脂部材３０が均質に形成され、かつこの絶縁樹脂部材３０にクラックやボイドの発生が少なく、結果として高い絶縁信頼性を有する。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜電気絶縁用樹脂組成物の調製＞
各電気絶縁用樹脂組成物の調製に用いた各成分について以下に示す。
＜第１剤＞
［エポキシ樹脂］
Ａ１−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、型番：ｊＥＲ８２８、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ）
Ａ１−２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製、型番：ＥＰ−４９０１、エポキシ当量約１７０ｇ／ｅｑ）
［ラジカル重合開始剤］
Ａ２−１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン（日油製、型番：２５Ｂ、１０時間半減期温度１２８．４℃）

＜第２剤＞
［酸無水物］
Ｂ１−１：３−又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成製、型番：ＨＮ−５５００、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）
［硬化促進剤］
Ｂ２−１：１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業製、型番：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）

［充填剤］
Ｄ−１：破砕状結晶質シリカ（龍森製、型番：ＸＪ−７、粒径約６．３μｍ）
Ｄ−２：溶融シリカ（電気化学工業製、型番：ＦＢ−２０Ｄ、粒径約２２μｍ）
Ｄ−３：コアシェルゴム粒子（ガンツ化成製、型番：スタフィロイドＡＣ３３５５、平均粒径０.１〜０.５μｍ）
［カップリング剤］
Ｅ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、型番：ＫＢＭ−４０３）
［分散剤］
Ｆ−１：（ビックケミージャパン製、型番：ＢＹＫ−Ｗ９０１０）

＜第３剤＞
［共重合剤］
Ｃ１−１：Ｎ−フェニルマレイミド（東京化成工業製）
［ラジカル重合性モノマー］
Ｃ２−１：スチレン（東京化成工業製、ラジカル重合禁止剤として３０ｐｐｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを含有）

［カプセル］
Ｇ−１：ポリエチレン
Ｇ−２：ポリプロピレン
Ｇ−３：ポリスチレン
Ｇ−４：アクリル樹脂
Ｇ−５：ポリエチレンテレフタレート
Ｇ−６：シリカ

［実施例１］
エポキシ樹脂としての（Ａ１−１）１０５質量部および（Ａ１−２）１０質量部、ラジカル重合開始剤としての（Ａ２−１）０．１質量部を配合し、第１剤を調製した。硬化剤としての（Ｂ１−１）７０質量部、硬化促進剤としての（Ｂ２−１）１質量部を配合し、第２剤を調製した。共重合剤としての（Ｃ１−１）１５質量部、および硬化剤としての（Ｂ１−１）３０質量部を、（Ｇ−１）で形成された直径５ｍｍの第１のカプセルに封入すると共に、ラジカル重合性モノマーとしての（Ｃ２−１）９質量部を、（Ｇ−１）で形成された直径５ｍｍの第２のカプセルに封入し、上記第１および第２のカプセルを単一の容器中に配合して第３剤を調製した。

［実施例２〜６、比較例１］
実施例２〜６および比較例１で用いた各成分を表１〜表３に示す。カプセルの材質を表３に記載の通りとした以外は、実施例１と同様に操作し、各電気絶縁用樹脂組成物を調製した。なお、各表中、「−」で表記した欄は、その成分を配合していないことを示している。

［実施例７］
実施例１の第１剤で用いた成分と同じ成分を表１に記載の量で配合し、さらに充填剤としての（Ｄ−１）７０４３質量部、（Ｄ−２）１９５１質量部、（Ｄ−３）２４２質量部、カップリング剤としての（Ｅ−１）５９．７質量部、および分散剤としての（Ｆ−１）６４．１質量部を更に配合し、実施例７の第１剤を調製した。実施例１の第２剤で用いた成分と同じ成分を表２に記載の量で配合し、さらに充填剤としての（Ｄ−１）４０９３質量部、（Ｄ−２）５８８７質量部、（Ｄ−３）２６０質量部、カップリング剤としての（Ｅ−１）３３．２質量部、および分散剤としての（Ｆ−１）５５．３質量部を更に配合し、実施例７の第２剤を調製した。共重合剤としての（Ｃ１−１）３３１．５質量部、および硬化剤としての（Ｂ１−１）６６３質量部を、（Ｇ−１）で形成された直径５ｍｍの第１のカプセルに封入すると共に、ラジカル重合性モノマーとしての（Ｃ２−１）１９８．９質量部を、（Ｇ−１）で形成された直径５ｍｍの第２のカプセルに封入し、上記第１および第２のカプセルを単一の容器中に配合して第３剤を調製した。以上の操作により実施例７の電気絶縁用樹脂組成物を得た。

［実施例１３］
次に、得られた実施例７の電気絶縁用樹脂組成物２５ｋｇ（第１剤〜第３剤の合計質量）を用い、第１剤および第２剤それぞれを６０℃で１時間、第３剤を６０℃で１０分間加熱した。次いで、第１剤、第２剤および第３剤を混合し、１ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）に減圧して約１０分間脱気した。次いで、真空バルブの型を８０℃に加熱し、上記脱気後の電気絶縁用樹脂組成物２５ｋｇを上記型に流し込み、１ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）に減圧して約２０分間脱気した。次いで、大気中にて８０℃で１０時間加熱した後、１４０℃で１２時間加熱して硬化させた。次いで、８時間かけて５０℃まで冷却し、上記型を外して図３に示す絶縁樹脂部材を成形し、この部材を用いて実施例１３の真空バルブを作製した。

［実施例８〜１２］
実施例８〜１２で用いた各成分を表１〜表３に示す。カプセルの材質を表３に記載の通りとした以外は、実施例７と同様に操作し、各電気絶縁用樹脂組成物を調製した。

［実施例１４〜１８、比較例２］
次に、実施例８〜１２で得られた各電気絶縁用樹脂組成物２５ｋｇ（第１剤〜第３剤の合計質量）を用いた以外は、実施例１３と同様に操作し、実施例１４〜１８の各真空バルブを作製した。なお、比較例２については、第３剤の粘度上昇および溶け残りの発生に伴い、絶縁樹脂部材の成形ができなかった。

＜評価＞
各電気絶縁用樹脂組成物の保存安定性および溶け残り、並びに硬化物の外観を評価し、その結果を表４に示す。

［保存安定性］
第３剤を調製した直後、粘度計（東機産業製、E型粘度計）を用いて粘度を測定した（粘度の測定値＝粘度１）。次いで、上記第３剤を密封容器中で３０℃で３０日間静置にて保管した後、上記粘度計を用いて粘度を測定した（粘度の測定値＝粘度２）。このとき、粘度２＞粘度１の場合、保存安定性は良好「○」、粘度２≦粘度１の場合、不良「×」であると評価した。

［溶け残り］
第３剤を５℃で７日間冷蔵保管した後、保管後の第３剤を６０℃で１０分間加熱して（Ｃ１−１）であるＮ−フェニルマレイミドの溶け残りの有無を観察した。このとき、溶け残りが全く見られない場合、溶け残りは良好「○」、僅かでも溶け残りが見られる場合、溶け残りは不良「×」であると評価した。

［外観］
作製した真空バルブにおける絶縁樹脂部材の外観、および上記絶縁樹脂部材の任意の一断面の外観を目視にて観察した。このとき、上記外観にクラックやボイドなどの欠陥が全く認められない場合、外観は良好「○」、僅かでも認められた場合、不良「×」であると評価した。

表４から明らかなように、電気絶縁用樹脂組成物において、比較例は保存安定性および溶け残り共に不良であるのに対し、実施例は保存安定性および溶け残り共にいずれも良好であった。また、真空バルブにおいて、比較例は絶縁樹脂部材の成形ができなかったのに対し、実施例は外観がいずれも良好であった。

本発明は、貯蔵時の保存安定性を高めることが可能な電気絶縁用樹脂組成物、およびこれを用いた真空バルブ等の高電圧機器を提供することができる。

１ 真空バルブ
３０ 絶縁樹脂部材
Ｂ１ 硬化剤
Ｃ１ 共重合剤
Ｃ２ ラジカル重合性モノマー
１００ 第１のカプセル
２００ 第２のカプセル
３００ 容器

Claims (7)

1. 第１剤、第２剤および第３剤を混合して用いる電気絶縁用樹脂組成物であって、
   第１剤がエポキシ樹脂を含有したものであり、
   第２剤が硬化剤を含有したものであり、
   第３剤が、共重合剤を含有する第１のカプセルと、ラジカル重合性モノマーを含有する第２のカプセルとを有するものであることを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物。
2. 第１および第２のカプセルのそれぞれが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、またはシリカで形成されている請求項１に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
3. 第１剤および第２剤のそれぞれが、充填剤を含有している請求項１または請求項２に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
4. 充填剤が、破砕状結晶質シリカ、溶融シリカ、コアシェルゴム粒子からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
5. 第１剤および第２剤のそれぞれが、カップリング剤を含有している請求項３または請求項４に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
6. 第１剤および第２剤のそれぞれが、分散剤を含有している請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電気絶縁用樹脂組成物を用いて形成された高電圧機器。