JPS5817488B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物

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JPS5817488B2
JPS5817488B2 JP9066376A JP9066376A JPS5817488B2 JP S5817488 B2 JPS5817488 B2 JP S5817488B2 JP 9066376 A JP9066376 A JP 9066376A JP 9066376 A JP9066376 A JP 9066376A JP S5817488 B2 JPS5817488 B2 JP S5817488B2
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resistant resin
compound
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中島博行
不可三晃
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Mitsubishi Electric Corp
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Mitsubishi Electric Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性樹脂組成物、特にエポキシ化合物、エポ
キシ化合物用硬化剤)、マレイミド化合物などを配合し
てなる耐熱性及び、機械的特性のすぐれた樹脂組成物に
関するものである。
一般に、無溶剤形フェスは溶媒を含まないため、100
%利用でき、廃物がでないことから安全衛生上の観点か
らも好ましいものであり、従来の溶剤形フェスに代り主
流になりつつある。
この無溶剤形フェスとしてすでに知られているものに例
えは不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等があるか
これらはいずれも高温において劣化が激しく、高温長時
間の使用には耐えないという欠点があった。
前記エポキシ樹脂は、例えばアミン基、カルボン酸無水
物等のエポキシ基と反応する基を有する化合物を硬化剤
として用い、そのエポキシ基とこれらの官能基を反応さ
せることにより、電気的性質、寸法安定性、耐薬品性等
ですぐれた性能を有する樹脂となり、広い分野で用いら
れている。
しかし先にものべたように耐熱性という点では必ずしも
十分ではない。
一方、マレイミド化合物がビニル重合することは公知で
あり、このものか非常に高い熱安定性を示すことが知ら
れている。
例えばN、N’−ジ置換マレイミドを単独でDlコ熱重
合させ、三次元ポリイミドをつくる方法がフランス特許
145514号で知られている。
しかし、この三次元ポリイミドは架橋密度が高すぎても
ろく、加熱冷却により、クラックが入り易いので、例え
ば注形用樹脂のような目的には、実用的でないなどの欠
点を有している。
寸た、前記エポキシ化合物とマレイミド化合物を配合し
て耐熱性の高い樹脂を与えるという提案(特公昭49−
12600)等があるが、このエポキシ化合物とマレイ
ミド化合物のみ混合物から成る樹脂は確かに耐熱性は向
上するが、樹脂の可撓性に欠け、さらにマレイミド化合
物の硬化収縮が大きく、例えは大型コイル含浸に用いた
場合、コイル表面との接着性が悪く、はがれたり、可撓
性がないためクランクが入ったりして適当ではない。
本発明者らは、上記した点に鑑み耐熱性にすぐれかつ、
機械的特性のすぐれた樹脂の開発に鋭意努力した結果、
本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の骨子は、マレイミド化合物と、エポキ
シ化合物及び酸無水物にn目えて、特にフェノキシ樹脂
を配合することにより、硬化系において、マレイミド化
合物の硬化網目と、エポキシ化合物の硬化網目のからみ
合いの中に、分子量が大きく可撓性の高いフェノキシ樹
脂が分散するようになり、硬化に伴なう収縮が緩和され
、樹脂に可撓性が付与され、さらにフェノキシ樹脂の遊
離水酸基の存在により、他の物質との接着性がすぐれた
樹脂を与えるものである。
本発明の樹脂組成物は接着性、含浸性、注形性がすぐれ
、低収縮性でありかつ硬化物の可撓性、耐熱性などがす
ぐれているという特長をもち、例えばコイル含浸用無溶
剤ワニス、注形用樹脂、積層用樹脂等を始め広い用途(
例えば回転電機の絶縁用含浸ワニスなど)に利用するこ
とができる。
本発明に用いることのできる前記エポキシ化合物は、そ
の分子中に環状のエポキシ基、或いは鎖状のエポキシ基
を少なくとも1つ含むものである。
AiJ記環状のエポキシ基を含む化合物は即ち内部に1
.2−エポキシ基を含む化合物であって、エポキシド化
したジオレフィン、ジエン、環状ジエンジオレフィン性
不飽和カルホン酸エステルなどが含まれ、市販品として
は、例えばチッソノックス22] 、−201、−20
6,−269(いずれもチソ゛)社商品名)、アラルダ
イトCY−179−178,−181,−185,−1
75(いずれも千バr[商品名)として知られているも
のである。
また、前記鎖状エポキシ基を有する化合物としては、ホ
リクリシジルエーテル、ポリクリシジルエステルが31
ね。
前者のポリグリンジルエーテルは例えば脂肪族ジオール
、多価アルコール、ビスフェノール類、フエノールノボ
ラツク、クレゾールノホラソク、とエピクロルヒドリン
又は、β−メチルエピクロルヒドリンのアルカリ性縮合
による公知の方法で得られ、市販品としては、例えはエ
ピコー1へ826.828.834.1001(ジェノ
叶1商品名)、I)EN431,438(ダウ仁に商品
名)、アラルり゛イトCY−250.−255(チバ社
商品名)等が知られている。
後者のポリグリノジルエステルは例えばジカルボン酸に
エピクロルヒドリンかβ−メ千、ルエビク口ルヒドリン
をアルカリ性存在下に反応する公知の方法で得られるも
ので、市販品としては、アラルダイトCY−183(チ
バ神商品名)エピコート190.191(シェル社商品
名)、レクサームx−1oo(バイエル社商品名)エビ
クロン−200、〜400(犬日本インキ社商品名)な
どがある。
また、これらのエポキシ化合物に加えて用いることので
きるモノエポキシドとしては、フェニルクリシジルエー
テル、アリルグリソジルエーテル、クレジルグリンジル
エーテル、プチルクリシジルエーテル、スチレノオキサ
イド、p−ブチルフェノールグリシジルエーテル、シク
ロヘキセンビニルモノオキサイド、クリンジルメタクリ
レート、ジペンテンモノオキザイド、オクチレンオキサ
イド等があり、さらにジエポキシド希釈剤としてブタジ
ェンオキサイド、ジメチルメンクンジオキサイド、ジグ
リンジルエーテル、ブクンジ、t −Ay シフ” ’
Jンジルエーテル、ジエチレンクリコールシフリンジル
エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド(チッソ
ノックス206)、ジビニルベンゼンジオキサイド、ビ
ス(2,3−エボキシシクロベノテル)ニーデル、3,
4−エホキン−6−メチルソク口ヘキシルメチル3.4
−エポキンメチルシクロ・\キセンカルボキンレート、
レヅルシノグリンジルエーテル、2−クリシジルフェニ
ルグリシジルエーテル、2 、6−シクI)シジルフェ
ニルグリンジルエーテル等のジエボキサイ1へ−も適宜
用いることができる。
才だ、本発明で用いることのできるマレイミド化合物に
は、例えば一般式 で表わされるN置換化合物が ある。
ここで、R1は水素寸たはアルキル基、R2は一価の有
機器であり、R2々にては特にアルキル、アリール、ア
ラルキル、およびそれらのハロゲン5置換体が望せしい
具体的には、例えばN−)チルマレイミ ド、N−エチ
ルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマ
レイミド、N−ヘキンルマレイミド、N−オクチルマレ
イミド、N−トルイルマレイミド、N−フェニルマレイ
ミド、フN−p−トルイル−7レイミ ド、N−m−ト
ルイルマレイミド、N−α−ナフチルマレイミド、N−
ベノジルマレイミド等がある。
さらに一般式で表わされるN 、 N′−ジ置換マレイ
ミドも用いることができる。
ここでR1は水素またはアルキル基、R3は2価の有機
基で特にアルキレン、アリーレン、アラルキレンが好t
Lい。
これには例えハN、N’−(メチレンジ−p−フェニレ
ン)シマレイミド、N、N’−(オキシジ−p−フェニ
レン)シマレイミド、N、N’−m−フェニレンジマレ
イミド、N、N’−p−フェニレンジマレイミド、N。
N’−2,4−トリレンジマレイミド、N、N’−2゜
6−トリレンジマレイミド、N、N′−m−キシリレン
シマレイミド、N、N’−p−キシリレンシマレイミド
、N、N′−オキシジプロピレンジマレイミド、エチレ
ンジオキシビス−N −フロビルマレイミド、オキシビ
ス−N−エチルマレイミド、N。
N0エチレンジマレイミド、N、N’−1−リメチレン
ジマレイミド、N、N′−テトラメチレンジマレイミド
、N 、 N’−へキサメチレンジマレイミド、N 、
N’−ドデカメチレンジマレイミド等がある。
さらにまた一般式 (但り、 R,は水素またはアルキル基、nは平均0.
5から5までの数)で表わされるポリマレイミド化合物
も用いることができる。
° また、この発明に用いることのできる上記フェノキ
シ樹脂は、一般式 で示され、分子量が約10,000から60,000の
ものが好適に用いられる。
また、この発明に用いることのできる上記エポキシ化合
物用の硬化剤としては例えば一般式で示される酸無水物
がある。
なお式中R4は例えば などであり、これらのものはいずれも好適に用いること
ができる。
さらに、トリクレジルボレート、i・リエタノールアミ
ンチタネート、コバルトアセチルアセテート、ジンクオ
クチレート、ジンクアセチルアセテート、スクニソクオ
クチレート等の金属塩、金属キレート化合物、BF3、
BCl3、PF3、A s F 5、SbF5等のルイ
ス酸とアミン類の錯体、フェロセン等の金属オレフィン
化合物などを用いることもでき、これらは必要に応じ混
合して用いても差し支えない。
本発明の耐熱性樹脂組成物は上記エポキシ化合物および
硬化剤の混合物100重量部に対し、マレイミド化合物
5〜200重量部、およびフェノキシ樹脂03〜10重
量部配合することによって得ることができる。
上記マレイミド化合物の配合量が5重量部より少ない配
合では十分な耐熱性が得られず、また200重量部を越
える配合では耐熱性は向上するが機械強度が低下しすぎ
、また粘度が上昇するため、上記フェノキシ樹脂をカロ
えても可撓性の付与が困難となる。
また上記フェノキシ樹脂の配合量が0.3重量部に満た
ない場合は、このフェノキシ樹脂の特性が発現されず、
従って可撓性の不十分な樹脂しか得られない。
またmJ記フェノキン樹脂の配合量が10重量部を越え
る配合では粘度が上昇しすぎ、例えば注形、含浸などの
作業性が悪くなる。
上記のようにして得られた本発明の耐熱性樹脂組成物は
、無溶剤形で耐熱性がすぐれるのはもちろん、他の物質
との接着性がすぐれ、低収縮性であり、可撓性の高い電
気絶縁性の硬化物を形成する。
以下、実施例を揚げて本発明を説明する。実施例 1 エピコート828を21部(重量部、以下重量部で記す
)、エピコート834を11部、フチルクリンジルエー
テル10部及びチンソノソクス221を8部混合し15
0℃に昇温した後フェノキシ樹脂(分子量約30,00
0)3部をカロえ150〜160°Cの間で71[]熱
溶解させた。
完全に均一となった後N−フェニルマレイミド25、N
N’−(メチレノジ−p−フェニレン)シマレイミド1
0音臥およびポリ(フェニレンメチレン)ポリマレイミ
ド10音トを乃口え130〜135°Cで刀口熱溶解さ
せた。
これらの混合物が完全に溶解した後に温度を80℃に下
げ、メチルナジック酸無水物22部をカロえ、さらにD
MP−30を1部力口えて樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物及びこれを150’Cで15時間、さら
に200℃で10時間力ロ熱硬化させた硬化物の特性は
表に示す通りであった。
実施例 2〜8 各組成分の種類及び配合割合を変える他は上記実施例1
に示す方法と全く同様にして樹脂組成物を得だ。
これらの樹脂組成物の特性及び各々の硬化物(150°
Cで15時間、200°Cで10時間力ロ熱)の特性は
表に示す通りであった。
比較例 1 エピコート828を47部、クレジルグリシジルエーテ
ル5部を混合し、さらにポリ(フェニルメチレノ)ポリ
マレイミド15部をカロえ130〜135°Cで力ロ熱
溶解させた。
完全に溶解した後、温度を80℃に下げメチルテトラヒ
ドロフクル酸無水物を37部力口え、樹脂組成物を得だ
この樹脂組成物及びその硬化物の特性は表に示す通りで
あった。
比較例 2 エピコート828を100部、メチルナジック酸無水物
85部及びDMP−30を25部混合して樹脂組成物を
得た。
この硬化物(150°Cで15時間、200℃で10時
間加熱)の特性は表に示す通りであった。
この表から明らかなように、この発明の樹脂組成物は耐
熱性、可撓性及び接着性にすぐれた硬化物を与えるもの
であり、工業的意義は極めて大きいO

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 分子中に少なくとも1つのエポキシ基を含むエポキ
    シ化合物とこのエポキシ化合物の硬化剤との混合物10
    0重量部に対し、一般式 (但し式中、R1は水素またはアルキル基、R2は一価
    の有機基、R3は少なくとも2個の炭素原子を有する2
    価の有機基、nは平均して0.5から5までの数を表わ
    す)で表わされるマレイミド化合物の少なくとも1種類
    を5〜200重量部、及びフェノキシ樹脂0.3〜10
    重量部配合してなる耐熱性樹脂組成物。 2 エポキシ化合物として、ビスフェノールA型のエポ
    キシ樹脂を用いるようにした特許請求の範囲第1項記載
    の耐熱性樹脂組成物。 3 エポキシ化合物として、脂環族エポキシ樹脂を用い
    るようにした特許請求の範囲第1項記載の耐熱性樹脂組
    成物。 4 エポキシ化合物として、ノボラック型エポキシ樹脂
    を用いるようにし7で特許請求の範囲第1項記載の耐熱
    性樹脂組成物。 5 硬化剤として、酸無水物を用いるようにした特許請
    求の範囲第1項ないし第4項のいずれかに記載の耐熱性
    樹脂組成物。 6 酸無水物としで1.メチルナジック酸無水物を用い
    るようにした特許請求の範囲第5項記載の耐熱性樹脂組
    成物。 7 酸無水物として、メチルテトラヒドロフクル酸無水
    物を用いるようにした特許請求の範囲第5項記載の耐熱
    性樹脂組成物。 8 酸無水物として、・\キサヒドロフクル酸無水物を
    用いるようにした特許請求の範囲第5項記載の耐熱性樹
    脂組成物。 9 硬化剤として、有機金属化合物を用いるようにした
    特許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれかに記載の
    耐熱性樹脂組成物。 10 有機金属化合物として、トリエタノールアミンチ
    タネートを用いるようにした特許請求の範囲第9項記載
    の耐熱性樹脂組成物。 11 マレイミド化合物として、N−フェニルマレイ
    ミドを用いるようにした特許請求の範囲第1項ないし第
    10項のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。 12 マレイミド化合物として、N、N’−(メチレ
    ン−P−フエニレ7)シマレイミドを用いるようにした
    特許請求の範囲第1項ないし第10項のいずれかに記載
    の耐熱性樹脂組成物。 13 マレイミド化合物として、N、N’−(オキシ
    ジーP−フエニレノ)シマレイミドを用いるようにした
    特許請求の範囲第1項ないし第10項のいずれかに記載
    の耐熱性樹脂組成物。 14 マレイミド化合物として、ポリ(フェニレンメ
    チレン)ポリマレイミドを用いるようにした特許請求の
    範囲第1項ないし第10項のいずれかに記載の耐熱性樹
    脂組成物。 15 フェノキシ樹脂として、分子量が約20,000
    であるフェノキシ樹脂を用いるようにした特許請求の範
    囲第1項ないし第14項のいずれかに記載の耐熱性樹脂
    組成物。 16 フェノキシ樹脂として、分子量が約30,00
    0であるフェノキシ樹脂を用いるようにした特許請求の
    範囲第1項ないし第14項のいずれかに記載の耐熱性樹
    脂組成物。
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