JP2019523322A

JP2019523322A - エポキシ／無水物組成物のための潜在性触媒混合物

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Publication number: JP2019523322A
Application number: JP2019503426A
Authority: JP
Inventors: ヤンリ・フェン; ミンロン・チュー; シャオグアン・フェン; フアン・チェン; ジン・リウ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2019-08-22
Also published as: EP3491043A1; EP3491043A4; WO2018018458A1; KR20190038845A; CN109689726A; US20190169357A1

Abstract

ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）無水物硬化剤と、ｃ）ｉ）ルイス酸触媒およびｉｉ）イミダゾリウムアセテート触媒の混合物である潜在性触媒と、を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなる組成物が開示される。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ組成物に関する。

潜在性または遅延触媒は、エポキシ配合物の可使時間を長くするために広く使用されている。それらは、必要とされる温度以上でプロセス要件を満たすために良好な反応性を提供し、必要とされる温度未満に潜在性を保つ。潜在性を必要とするいくつかの用途には、粉末塗料、接着剤、および複合体が含まれる。市場で広く使用されている潜在性触媒の例には、ＡｊｉｃｕｒｅＰＮ−２３およびＭＹ−２４が含まれる。しかしながら、いくつかの潜在性触媒を使用するとき、エポキシ配合物の反応性はしばしば、引抜成形プロセスなどの特定の用途で使用するのに十分なほど速くはない。したがって、可使時間を犠牲にすることなくエポキシ配合物にこれらの用途に対して十分な反応性を与えることができる潜在性触媒が所望される。

本発明の１つの広範な実施形態において、ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）無水物硬化剤と、ｃ）ｉ）ルイス酸触媒、およびｉｉ）イミダゾリウムアセテート触媒の混合物である潜在性触媒と、を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなる組成物が開示される。

本発明の代替的な実施形態において、エポキシ樹脂が３０〜９５ｐｈｒの範囲の量で本組成物中に存在し、無水物硬化剤が１〜６０ｐｈｒの範囲の量で本組成物中に存在する、上記の組成物が開示される。

本発明の代替的な実施形態において、イミダゾリウムアセテート触媒が、１−エチル、２−メチル−イミダゾリウムアセテート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾリウムアセテート、１，３−ジダマンチル（ｄｉｄａｍａｎｔｙｌ）−イミダゾリウムアセテート、１，３−ジイソプロピル−イミダゾリウムアセテート、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートからなる群から選択される、上記のいずれかの実施形態の組成物が開示される。

本発明の代替的な実施形態において、ルイス酸触媒がカルボン酸クロム（ＩＩＩ）である、上記実施形態のいずれかの組成物が開示される。

本発明の代替的な実施形態において、潜在性触媒が０．１〜１５ｐｈｒの範囲の量で本組成物中に存在する上記の実施形態のいずれかの組成物が開示される。

本発明の代替的な実施形態において、ルイス酸触媒対イミダゾリウムアセテート触媒の比が１：１０〜１０：１の範囲である、上記の実施形態のいずれかの組成物が開示される。

本発明はまた、上記の実施形態のいずれか１つの組成物を作製するプロセスも開示し、本プロセスは、ａ）ｉ）エポキシ樹脂、ｉｉ）無水物硬化剤、およびｉｉｉ）潜在性触媒を混合することと、ｂ）潜在性触媒を活性化することと、を含む。

本発明の代替的な実施形態において、潜在性触媒がステップｂ）において、熱を使用して活性化される、上記のプロセスが開示される。

本発明はまた、上記の実施形態のいずれか１つの組成物を使用する引抜成形プロセスも開示する。

本発明はまた、上で言及される引抜成形プロセスによって調製された複合体も開示する。

本発明の組成物は、ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）無水物硬化剤と、ｃ）ｉ）ルイス酸触媒、およびｉｉ）イミダゾリウムアセテート触媒の混合物である潜在性触媒と、を含む。

本明細書に開示される実施形態で使用されるエポキシ樹脂は、様々であり得、例えば、とりわけノボラック樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂を含む、単独または２つ以上の組み合わせで使用され得る従来の市販のエポキシ樹脂を含み得る。本明細書に開示される組成物用のエポキシ樹脂を選択する際には、最終生成物の特性だけでなく、樹脂組成物の加工に影響を及ぼし得る粘度および他の特性も考慮に入れるべきである。

エポキシ樹脂成分は、本明細書で「エポキシ基」または「エポキシ官能基」と称される１つ以上の反応性オキシラン基を含有する任意の材料を含む、組成物を成形する際に有用な任意の種類のエポキシ樹脂であり得る。本明細書に開示される実施形態において有用なエポキシ樹脂には、単官能エポキシ樹脂、多官能（ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）または多官能（ｐｏｌｙ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせが含まれ得る。モノマーおよびポリマーエポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式エポキシ樹脂であり得る。ポリマーエポキシには、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、ポリマー骨格オキシラン単位（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）が含まれる。エポキシは、純粋な化合物であり得るが、一般的には、分子当たり１、２、またはそれ以上のエポキシ基を含有する混合物または化合物である。いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂は、より高い温で無水物、有機酸、アミノ樹脂、フェノール樹脂、またはエポキシ基と（触媒作用を受けたとき）反応して、追加の架橋をもたらすことができる反応性−ＯＨ基も含み得る。実施形態において、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルをビスフェノール化合物、例えば、ビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡと接触させて、エポキシ末端オリゴマーを形成することによって生成される。別の実施形態において、エポキシ樹脂は、イソシアネートと反応させてオキサゾリジノンを形成することによって前進され得る。好適なイソシアネートには、トルエンジイソシアネートおよびメチレンジイソシアネート（ＭＤＩまたはメチレンビス（フェニレンイソシアネート））が含まれる。

一般的に、エポキシ樹脂は、グリシド化樹脂、脂環式樹脂、エポキシ化油などであり得る。グリシド化樹脂は、グリシジルエーテル、例えば、エピクロロヒドリンとビスフェノール化合物、例えば、ビスフェノールＡとの反応生成物；Ｃ_４〜Ｃ_２８アルキルグリシジルエーテル；Ｃ_２〜Ｃ_２８アルキル−およびアルケニル−グリシジルエステル；Ｃ_１〜Ｃ_２８アルキル−、モノ−およびポリ−フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（または、ビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（または、ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフィニル）メタンなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテル；上で言及されるジフェノールの塩素化および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロキシカルボン酸の塩をジハロアルカンまたはジハロゲノジアルキルエーテルでエステル化することによって得られるジフェノールのエーテルをエステル化することによって得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと少なくとも２個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンとを縮合させることによって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルであることが多い。本明細書に開示される実施形態において有用なエポキシ樹脂の他の例には、ビス−４，４’−（１−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテルおよび（クロロメチル）オキシランビスフェノールＡジグリシジルエーテルが含まれる。

いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）型、複素環式型、およびハロゲン化エポキシ樹脂などが含まれ得る。好適なエポキシ樹脂の非限定的な例には、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、スチルベンエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物および組み合わせが含まれ得る。

好適なポリエポキシ化合物には、レゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−（２，３−））エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）、メタ−および／またはパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ならびにテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、ならびに２つ以上のポリエポキシ化合物の混合物が含まれ得る。

他の好適なエポキシ樹脂には、芳香族アミンおよびエピクロロヒドリンに基づくポリエポキシ化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエートが含まれる。エポキシ樹脂には、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のうちの１つ以上のグリシジル誘導体も含まれ得る。

有用なエポキシ樹脂には、例えば、多価ポリオール、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのポリグリシジルエーテル；脂肪族および芳香族ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および二量体化リノール酸のポリグリシジルエーテル；ポリフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、および１，５−ジヒドロキシナフタレンのポリグリシジルエーテル；アクリレートまたはウレタン部分を有する変性エポキシ樹脂；グリシドリアミンエポキシ樹脂；ナフタレンエポキシ樹脂およびノボラック樹脂が含まれる。

エポキシ化合物は、脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）または脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）エポキシドであり得る。脂環式エポキシドの例には、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレートなどのジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが含まれる。

他の脂環式エポキシドには、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどが含まれる。

有用であるさらなるエポキシ含有材料は、グリシジルエーテルモノマーに基づくものを含む。例は、ビスフェノール化合物などの多価フェノールをエピクロロヒドリンなどの過剰のクロロヒドリンと反応させることによって得られる多価フェノールのジ−またはポリグリシジルエーテルである。かかる多価フェノールには、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして知られる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして知られる）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フェニル）エタン、またはフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなどの酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物が含まれる。この型のエポキシ樹脂の例は、米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。他の例には、１，４−ブタンジオールなどの多価アルコールのジ−もしくはポリグリシジルエーテル、またはポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの脂環式ポリオールのジ−もしくはポリグリシジルエーテルが含まれる。他の例は、クレジルグリシジルエーテルまたはブチルグリシジルエーテルなどの単官能樹脂である。

別のクラスのエポキシ化合物は、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、またはヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸のポリグリシジルエステルおよびポリ（ベータ−メチルグリシジル）エステルである。エポキシ化合物のさらなるクラスは、アミンのＮ−グリシジル誘導体、アミドおよび複素環式窒素塩基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（４−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、およびＮ，Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインである。

さらに他のエポキシ含有材料は、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどのグリシドールのアクリル酸エステルと１つ以上の共重合性ビニル化合物とのコポリマーである。かかるコポリマーの例は、１：１のスチレン−グリシジルメタクリレート、１：１のメチル−メタクリレートグリシジルアクリレート、および６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。

容易に入手可能であるエポキシ化合物には、オクタデシレンオキシド；グリシジルメタクリレート；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；Ｏｌｉｎから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１（ビスフェノールＡ液状エポキシ樹脂）およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；ビニルシクロヘキセンジオキシド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ポリプロピレングリコールで変性された脂肪族エポキシ；二酸化ジペンテン；エポキシ化ポリブタジエン；エポキシ官能基を含有するシリコーン樹脂；難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｏｌｉｎから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５３０、５３８、５３９、５６０、５９２、および５９３の商品名で入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）；フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、Ｏｌｉｎから入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１およびＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８の商品名で入手可能なもの）；ならびにレゾルシノールジグリシジルエーテルが含まれる。特に言及されていないが、Ｏｌｉｎから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）およびＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）の商品名表示の他のエポキシ樹脂もまた使用され得る。

実施形態において、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルをビスフェノール化合物およびポリイソシアネート、例えば、トルエンジイソシアネートまたは「メチレンジイソシアネート」（メチレンジアニリンのジイソシアネート）と接触させて、オキサゾリジノン部分を形成することによって生成され得る。これらの樹脂は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１１２，９３２号に概説されている方法を使用して調製され得る。

他の好適なエポキシ樹脂には、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アリールシアネート樹脂、アリールトリアジン樹脂、およびマレイミド樹脂が含まれる。

エポキシ樹脂は、一般的に、百部当たり３０〜９５部（ｐｈｒ）の範囲の量で存在する。３０〜９５ｐｈｒの任意および全ての量が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エポキシ樹脂は、３０〜９５ｐｈｒ、３５〜８０ｐｈｒ、または４０〜６０ｐｈｒの範囲の量で本組成物中に存在し得る。

本組成物に使用され得る無水物硬化剤の例には、無水フタル酸およびその誘導体、無水ナジック酸およびその誘導体、無水トリメリット酸およびその誘導体、無水ピロメリット酸およびその誘導体、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびその誘導体、無水ドデセニルコハク酸およびその誘導体、無水ポリ（エチルオクタデカン二酸）酸およびその誘導体、スチレン無水マレイン酸およびその誘導体などが含まれるが、これらに限定されず、これらは単独でまたはそれらを混合して使用され得る。無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、およびスチレン無水マレイン酸が、本発明に特に好適である。

無水物硬化剤は、一般的に、１〜６０ｐｈｒの範囲の量で本組成物中に存在する。１〜６０ｐｈｒの任意および全ての量が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エポキシ樹脂は、１〜６０ｐｈｒ、２０〜６０ｐｈｒ、または４０〜６０ｐｈｒの範囲の量で本組成物中に存在し得る。

本発明では、潜在性触媒混合物が使用される。この混合物は、ルイス酸触媒およびイミダゾリウムアセテート触媒を含む。

有用なイミダゾリウムアセテート触媒には、１−エチル、２−メチル−イミダゾリウムアセテート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾリウムアセテート、１，３−ジダマンチル（ｄｉｄａｍａｎｔｙｌ）−イミダゾリウムアセテート、１，３−ジイソプロピル−イミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、およびＵＳ２０１１／０２０１７０９Ａ１に開示されている他のものが含まれるが、これらに限定されない。

本発明では、任意の好適なルイス酸触媒が使用され得る。様々な実施形態において、カルボン酸クロム（ＩＩＩ）触媒などのクロム（ＩＩＩ）触媒が使用される。

触媒混合物は、一般的に、０．１〜１５ｐｈｒの範囲の量で本組成物中に存在する。０．１〜１５ｐｈｒの任意および全ての量が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、潜在性触媒混合物は、０．１〜１５ｐｈｒ、１〜１０ｐｈｒ、または２〜５ｐｈｒの範囲の量で本組成物中に存在し得る。

触媒混合物は、一般的に、１：１０〜１０：１の範囲のルイス酸触媒対イミダゾリウムアセテート触媒比を有する。１：１０〜１０：１の任意および全ての量が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、ルイス酸対イミダゾリウムアセテート比は、１：８〜８：１、１：６〜６：１、１：５〜５：１、１：３〜３：１、または１：１．５〜１．５：１であり得る。

任意に、充填剤は、本組成物中で使用され得る。使用され得る無機充填剤の例には、シリカ、タルク、石英、雲母、ならびに三水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの難燃剤が含まれるが、これらに限定されない。

所望される場合、本発明の組成物は、カルボキシル末端ブタジエンニトリルゴム、ポリオール型強化剤、他の相分離強化剤、およびそれらの混合物などの強化剤も含有し得る。

様々な実施形態において、エポキシ、無水物硬化剤、潜在性触媒、および任意の追加の成分（該当する場合）は、任意の組み合わせまたは下位組み合わせで一緒に混合されて、本組成物を形成する。

本組成物が生成された後、それは、硬化の前、最中、または後に基材の上、中、または間に配置され得る。使用され得る基材の例には、ガラス繊維、炭素繊維、またはそれらの混合物などの強化繊維が含まれるが、これらに限定されない。

例えば、複合体は、基材に本組成物を含浸させることによって形成され得る。含浸は、浴を通して基材を浸漬もしくは引き出すこと、または本組成物を注入チャンバに注入することを含む様々な手順によって行われ得る。本組成物はまた、ワニスとして基材上にコーティングされ得る。

様々な実施形態において、基材は、単層または多層であり得る。他の様々な実施形態において、本組成物の１つ以上の層が、基材上に配置され得る。

触媒は、本組成物が基材の上、中、または間に配置されたときに、活性化され得る。触媒が活性化され得る方法の例には、熱（マイクロ波または赤外線加熱など）が含まれるが、これらに限定されず、熱が使用される場合、触媒は、一般的に、５０〜２００℃の範囲の温度で活性化されるが、様々な他の実施形態において、８０〜１４０℃の範囲の温度で活性化される。

使用した材料を以下の表１に示す。

Ｃａｔａ−１および−２の調製
酢酸またはトリフルオロ酢酸および１−メチルイミダゾールをフラスコに入れ、１００℃で２時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、使用のために乾燥させた。

Ｃａｔａ−４の調製
Ｐｒｉｍａｃｏｒ（商標）３４６０樹脂は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な１３８３０ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび９．７重量％のカルボン酸を有するエチレンアクリル酸コポリマーである。三つ口フラスコ中でＰｒｉｍａｃｏｒ樹脂をＴＨＦに溶解した。２−メチルイミダゾールをフラスコに添加し、６０℃で１時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、ＴＨＦを蒸発によって除去した。得られた固体を乾燥させ、粉末に粉砕した。

Ｃａｔａ−５の調製
ノボラック樹脂は、ＳＩＧｒｏｕｐ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＲｅｚｉＣｕｒｅ（商標）３０５７の商品名で市販されている。ノボラック樹脂および２−メチルイミダゾールをフラスコに入れ、１４０℃で機械的に撹拌しながら加熱して溶融させた。混合物をプラスチック容器に注ぎ入れ、粉砕のために周囲温度に冷却した。

実施例配合物の調製
樹脂ＶＯＲＡＦＯＲＣＥＴＰ２２４、硬化剤ＶＯＲＡＦＯＲＣＥＴＰ２６４、および触媒をスピード混合機で混合して、粘度およびゲル化時間試験のための均一な樹脂ワニス配合物を得た。配合物を以下の表２に示す。Ｃｒ（ＩＩＩ）触媒は、ＴＰ２６４中に１．６重量％で存在した。Ｃｒ（ＩＩＩ）触媒の量は、全ての実施例において同じであった。

試験方法
ゲル化時間：ホットプレート：設定温度の±１℃以内の表面温度の温度制御が可能な金属表面を有するＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎモデル１６３００ヒートプレート。安定化させるために、ホットプレートを１４０℃に３０分間設定した。１ｍｌの調製した試料を抜き取り、ホットプレートの中央表面上に置いた。タイマをすぐに開始させ、木のへらですぐにならし始める。樹脂を穏やかに押すことによって約７ｃｍ×７ｃｍの面積までならした。樹脂は徐々に濃くなった。樹脂は結局糸状になり、その直後、ゴム状ゲルになり、へらに付着した。この時点で、タイマを止め、ゲル化時間を記録した。

粘度：粘度をＴＡからのＡＲＥＳＧ２ＲＨＥＯＭＥＴＥＲによって室温（２３℃）で試験した。装置を設定し、ゼロ調整した。次いで、１ｍｌのワニス試料をプレート上に置き、装置を粘度試験の準備が整うように設定した。粘度を１８０秒で試験し、粘度に関しての平均データを得た。

これらの試験の結果を以下の表３に示す。

結論として、配合物中に潜在性イミダゾリウムアセテート触媒をカルボン酸クロム（ＩＩＩ）型の触媒と一緒に使用した本発明の実施例１は、比較例よりも、１４０℃でより速いゲル化時間を、かつ室温でより低い粘度増加を提供した。

Claims

組成物であって、
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）無水物硬化剤と、
ｃ）
ｉ）ルイス酸触媒、および
ｉｉ）イミダゾリウムアセテート触媒の混合物である、潜在性触媒と、を含む、組成物。
前記エポキシ樹脂が、３０〜９５ｐｈｒの範囲の量で前記組成物中に存在し、前記無水物硬化剤が、１〜６０ｐｈｒの範囲の量で前記組成物中に存在する、請求項１記載の組成物。
前記イミダゾリウムアセテート触媒が、１−エチル、２−メチル−イミダゾリウムアセテート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾリウムアセテート、１，３−ジダマンチル（ｄｉｄａｍａｎｔｙｌ）−イミダゾリウムアセテート、１，３−ジイソプロピル−イミダゾリウムアセテート、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートからなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
前記ルイス酸触媒が、カルボン酸クロム（ＩＩＩ）である、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
前記潜在性触媒が、０．１〜１５ｐｈｒの範囲の量で前記組成物中に存在する、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
ルイス酸触媒対イミダゾリウムアセテート触媒の比が、１：１０〜１０：１の範囲である、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
先行請求項のいずれか１項に記載の組成物を作製するプロセスであって、
ａ）ｉ）前記エポキシ樹脂、ｉｉ）前記無水物硬化剤、およびｉｉｉ）前記潜在性触媒を混合することと、
ｂ）前記潜在性触媒を活性化することと、を含む、プロセス。
前記潜在性触媒が、熱を使用して、ステップｂ）において活性化される、請求項７に記載のプロセス。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を使用する、引抜成形プロセス。
請求項９に記載の引抜成形プロセスによって調製された、複合体。