CN107641292A - 一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物及其制备方法。该环氧树脂组合物包括：重量比为100：80～120：0.1～20的环氧树脂组份、固化剂组份以及添加剂组份；所述环氧树脂组份包含：以重量比计，5～65环氧树脂：10～20环氧稀释剂；所述固化剂组份包含：以重量比计，90～99酸酐类固化剂：1～10促进剂；所述添加剂组份包含：以重量比计，0.1～3消泡剂：2～5偶联剂：0.1～3润湿剂：5～20增韧剂；增韧剂包括:玻璃微珠、液体端羧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、核壳橡胶、聚氨酯橡胶中的一种或多种的混合物。该方法制备的环氧树脂组合物的优点是拥有优异的韧性和强度，与纤维有优良的结合性能。

Description

一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体而言，涉及一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术

在日益崇尚环境友好的今天，燃油汽车的使用导致能源枯竭和城市环境污染已引起全球的关注，措施之一就是使用清洁能源，如压缩天然气(CNG)或者氢气。这些清洁能源需要使用压力容器来进行储存和运输，使用纤维缠绕钢质内胆的复合材料气瓶可以有效的减轻重量，增加车辆行驶中的安全性。复合材料CNG气瓶因具有质轻、比强度高、破损安全性、节约能源和方便运输等优点，已成为天然气储存和运输的最佳载体。

在使用纤维缠绕钢质内胆的缠绕气瓶中，缠绕层复合材料所用基体树脂为热固性或热塑性树脂等，比如环氧树脂、改性环氧树脂等，其主要作用粘结材料，起到连接纤维、传递应力的作用。其中环氧树脂泛指分子中含有两个或两个以上的环氧基团的有机高分子化合物，加入固化剂后，能够产生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状的立体结构的聚合物，因此表现出优异的物理机械性能和化学性能。所以环氧树脂被广泛地用于缠绕层复合材料的基体树脂。

在使用纤维缠绕钢质内胆的缠绕气瓶中，缠绕层的纤维材料分为玻璃纤维、碳纤维等，其中碳纤维是继玻璃纤维后的第二代高性能复合材料，具有密度小、质量轻、强度高、耐腐蚀、耐疲劳、热膨胀系数低等优点，渐渐成为缠绕气瓶的首选纤维材料。

所以，研发缠绕气瓶用的环氧树脂及其制备方法成了近几年的研发热点，如中国专利文献公开的名称为“一种用于车用压缩天然气钢质内胆环向缠绕气瓶的环氧树脂组合物及其制备方法”(公开号：102827457A)公布了一种车用压缩天然气瓶环氧树脂体系。该车用压缩天然气瓶环氧树脂体系由重量比为100：50～100：0.1～5.0的环氧树脂混合物、固化剂和固化剂促进剂组成。所述环氧树脂混合物由重量比为100：5～30：5～50的环氧树脂、稀释剂和增韧剂组成；所述固化剂为甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐，其优选的为甲基六氢苯酐。其中增韧剂优选为AGE和QS-H奇士增韧剂的混合物，QS-H为端羧基丁腈橡胶，使用上述作为增韧剂，可以利用“海岛结构”进行增韧作用，但上述增韧剂有如下缺陷，随着增加其用量，会导致耐温性能的下降，具体表现为玻璃化转化点(Tg)下降，与环氧树脂比较容易形成相分离现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可应用于纤维缠绕气瓶的环氧树脂组合物及其制备方法，该方法制备的环氧树脂组合物的优点是拥有优异的韧性和强度，与纤维有优良的结合性能。

本发明实施例提供了一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，包括：重量比为100：80～120：0.1～20的环氧树脂组份、固化剂组份以及添加剂组份；所述环氧树脂组份包含：以重量比计，5～65环氧树脂：10～20环氧稀释剂；所述固化剂组份包含：以重量比计，90～99酸酐类固化剂：1～10促进剂；所述添加剂组份包含：以重量比计，0.1～3消泡剂：2～5偶联剂：0.1～3润湿剂：5～20增韧剂；所述增韧剂包括:玻璃微珠、液体端羧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、核壳橡胶、聚氨酯橡胶中的一种或多种的混合物。

在一些实施例中，优选为，所述环氧树脂组份的环氧值为0.40～0.80。

在一些实施例中，优选为，所述环氧稀释剂包括乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧、丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丙烯基丙基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、多缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。

在一些实施例中，优选为，所述酸酐类固化剂包括：甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、脂肪族酸酐、脂肪聚酐中的一种或多种的混合物。

在一些实施例中，优选为，所述促进剂包括：叔胺、硼类、苄基三乙基氯化铵、咪唑类促进剂中的一种或多种的混合物，或包括：苄基三乙基氯化铵、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的一种或多种的混合物。

在一些实施例中，优选为，所述消泡剂包括：1-丁醇、1-辛醇、磷酸三丁酯、乳化甲基硅油、乳化苯甲基硅油、有机磷酸盐中的一种或多种的混合物，或包括：低分子量醇类、磷酸酯类、乳化硅油类、复合型类中的一种或多种的混合物。所述偶联剂包括：脂环酸氯化铬类、硅烷类、钛酸酯类中的一种或多种的混合物，或包括：苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基三乙氧基甲基硅烷中的一种或多种的混合物。所述润湿剂包括:长链的多氨基和高分子酸酯、高分子量不饱和聚酸酯、长链胺与聚羧酸的盐、低分子量碱性聚酰胺、阴离子型表面活性剂中的一种或多种的混合物。所述增韧剂为尺寸50-500nm胶囊状的液体核壳橡胶，是由纳米级亚克力作为外壳包裹内核为纳米级的苯乙烯二烯橡胶。

本发明实施例还提供一种环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、利用环氧树脂、环氧稀释剂制备环氧树脂组份；

步骤2、利用酸酐类固化剂、促进剂制备固化剂组份；

步骤3、利用消泡剂、偶联剂、润湿剂和增韧剂制备添加剂组份；

步骤4、利用所述环氧树脂组份、所述固化剂、所述添加剂制备环氧树脂组合物。

在一些实施例中，优选为，在步骤1中，将一种或多种环氧树脂5～65份在反应釜中预热到50～60℃；将环氧稀释剂10～20份加入到反应釜中，保持抽真空负压状态，保持反应釜温度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min。

在一些实施例中，优选为，在步骤2中，将酸酐类固化剂90～99份加到反应釜中，加入促进剂1～10份保持抽真空负压状态，保持反应釜温度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min。在步骤3中将一种或多种增韧剂5～20份在反应釜中预热到50～60℃；将消泡剂0.1～3份、偶联剂2～5份、润湿剂0.1～3份加到反应釜中,保持抽真空负压状态，保持反应釜温度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min。

在一些实施例中，优选为，在步骤4中，将树脂组份预热至50～60℃，将固化剂组份预热至50～60℃，将添加剂组份保存常温；将上述预热后的树脂组份、固化剂组份和常温的添加剂组份按照重量比为100：80～120：0.1～20进行充分搅拌混合均匀搅拌速率为高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min，搅拌时间根据制备的量进行调整，待完全搅拌混合均匀后，得到一种可应用纤维缠绕的环氧树脂组合物。

本发明实施例提供的一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物及其制备方法，与现有技术相比，本发明制备的环氧树脂组合物，添加了与环氧树脂共溶性优异的增韧剂、偶联剂、润湿剂从而对纤维固化物有优异的强化效果，增韧剂可以在不降低玻璃化转变温度的前提下，有效提高树脂基体的韧性，并且在润湿剂对表面活性不高的纤维进行浸润共同作用下，大幅度提高复合材料的90°拉伸强度；而偶联剂对纤维有优秀的增强活性效果，从而进一步增加纤维复合材料板的韧性。因此得到的环氧树脂组合物的耐热性能不受或者只受到轻微影响，机械特性有极优异的改善，具体表现在拉伸强度、断裂延伸率和韧性均有提高。

附图说明

图1为本发明一个实施例中一种环氧树脂组合物的制备方法的示意图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例结合附图1对本发明做进一步的详细描述。

本发明提供了一种可应用于纤维缠绕的环氧树脂的组合物，包含重量比为100：80～120：0.1～20的环氧树脂组份(A)、固化剂组份(B)以及添加剂组份(C)。

环氧树脂组份(A)包含：以重量比计，5～65环氧树脂：10～20环氧稀释剂。环氧树脂组份(A)含有的环氧树脂具有以下物性指标：环氧值：0.40～0.80；外观为无色或浅黄色透明液体。环氧树脂可以是单官能环氧树脂或多官能环氧树脂，或上述两种环氧树脂的混合物。

在一些实施例中，环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种的混合物。

最优选，环氧树脂包括脂环族缩水甘油醚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四环氧丙基-4，4'-二氨基二苯甲烷中的一种或多种的混合物。其中，脂环族缩水甘油醚环氧树脂粘度较低，耐热的温度较高，但较脆，韧性不足，双酚A型环氧树脂的粘度和耐热温度适中，具有一定的韧性，四环氧丙基-4，4'-二氨基二苯甲烷具有较高的耐热温度，因此这三种组合物的可以得到最适合的粘度、耐热以及一定的韧性。在整个组合物的体系中，环氧树脂组分的含量在5-65％，优选的占比为10-50％；其中优选的占比为20-55％，其中最优选的占比为30-50％。

环氧树脂组份(A)含有的环氧稀释剂具有以下物性指标：外观为无色或浅黄色透明液体。可以为活性环氧稀释剂或非活性环氧稀释剂，或上述两种的混合物。在一些实施例中，环氧稀释剂包括乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧、丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丙烯基丙基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、多缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。

最优选，环氧稀释剂包括乙二醇二缩水甘油醚或辛基缩水甘油醚，或二者的混合物。由于乙二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚是活性稀释剂，带有环氧基团即可以将环氧的粘度稀释，也可以与固化剂进行反应。在整个组合物的体系中，环氧稀释剂的占比优选的为10-20％，其中更优选的占比为13-18％，其中最优选的占比为15-17％。

固化剂组份(B)包含了重量比为90～99％的酸酐类固化剂，1～10％的促进剂。固化剂组份(B)含有的酸酐类固化剂，可以是单一型、混合型、共熔混合酸酐型。固化剂组分在整体组合物的体系中优选的占比为20-80％，其中更优选的占比是30-60％，其中最优先的占比是40-50％。在一些实施例中，酸酐类固化剂包括甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、脂肪族酸酐、脂肪聚酐，其中一种或多种的混合物。

最优选的，酸酐类固化剂包括甲基纳迪克酸酐或甲基六氢苯酐，或两种的混合物。甲基纳迪克酸酐和甲基六氢苯酐的耐热性能都较高，操作时间也较长，而且颜色相对甲基四氢苯酐而言，更为透明。

固化剂组份(B)含有的促进剂，包含叔胺、硼类、苄基三乙基氯化铵、咪唑类促进剂中的一种或多种的混合物；或者苄基三乙基氯化铵、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的一种或多种的混合物。

最优选的，促进剂为苄基三乙基氯化铵。因为苄基三乙基氯化铵和纳迪克酸酐、甲基六亲苯酐有较好的相溶性，并且具有较高的促进效率。促进剂在整个组合物的体系中占比优选的为0.5-10％，其中更优选的占比为1-8％，其中最优选的占比为2-5％。

添加剂组份(C)包含：以重量比计，0.1～3消泡剂：2～5偶联剂：0.1～3润湿剂：5～20增韧剂。

添加剂组份(C)含有的消泡剂，包括低分子量醇类、磷酸酯类、乳化硅油类、复合型类中的一种或多种的混合物；也可以包括1-丁醇、1-辛醇、磷酸三丁酯、乳化甲基硅油、乳化苯甲基硅油、有机磷酸盐中的一种或多种的混合物。

最优选的，消泡剂是有机磷酸盐。有机磷酸盐与环氧树脂有较好的相溶性，不会形成分层，消泡效果良好，并且不影响性能。添加剂组分(C)的消泡剂含量占比整体的组合物的占比优选的为0.1-3％，其中更优选的占比为0.5-2％，其中更优选的为1-1.5％。

添加剂组份(C)含有的偶联剂，包括脂环酸氯化铬类、硅烷类、钛酸酯类中的一种或多种的混合物；也可以包括苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基三乙氧基甲基硅烷中的一种或多种的混合物。

最优选的偶联剂，是丙基三乙氧基硅烷。偶联剂为丙基三乙氧基硅烷，能够与环氧树脂有较好的相溶性，而且含有和无机纤维的结合因子，搭起和环氧树脂和无机纤维之间更稳定的桥梁。丙基三乙氧基硅烷的一端能够和无机物的纤维表面分子进行嫁接，延伸分子链的同时增加活性分子，从而增强纤维的表面活性，另一端与环氧树脂分子嫁接，并在固化剂的作用下，能够增加分子链的长度，因此上述偶联剂对纤维有优秀的增强活性效果，从而进一步增加纤维复合材料板的韧性。添加剂组分(C)的偶联剂在整个组合物的体系中占比优选的为2-5％，其中更优选的占比为2.5-4％，其中最优选的占比为3-3.5％。

添加剂组份(C)含有的润湿剂，包括长链的多氨基和高分子酸酯、高分子量不饱和聚酸酯、长链胺与聚羧酸的盐、低分子量碱性聚酰胺、阴离子型表面活性剂中的一种或多种的混合物。

最优选的，润湿剂是长链胺与聚羧酸的盐或阴离子型表面活性剂，或两种的混合物。长链胺与聚羧酸的盐、阴离子型表面活性剂，与环氧树脂有较好的相溶性，并且对无机纤维有好的润湿效果。长链胺与聚羧酸的盐，分子量小，粘度低，不参与体系的化学固化反应，能够通过对纤维的浸润，到达纤维丝，依附在纤维丝表面，能够高效降低纤维表面张力以及界面张力，同时长链胺与聚羧酸的盐对环氧树脂有很强的亲和力，使有机的环氧树脂更高效浸润无机的纤维，从而加强树脂和纤维的结合力。添加剂组分(C)的润湿剂含量占比整体的组合物的占比优选的为0.1-3％，其中更优选的占比为0.5-2％，其中更优选的为1-1.5％。

添加剂组份(C)含有的增韧剂，包括玻璃微珠、液体端羧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、核壳橡胶、聚氨酯橡胶中的一种或多种的混合物。

最优选的，增韧剂是核壳橡胶，其特征为尺寸50nm～500nm胶囊状的液体核壳橡胶。增韧剂是由纳米级亚克力作为外壳包裹内核为纳米级的苯乙烯二烯橡胶，当受到机械外力时，内核的苯乙烯二烯橡胶能够有效地吸收外界的应力，增加韧性、防止制品开裂的作用。当受到外界的热力作用时，外壳的纳米级压克力具有很高的耐热性能，不容易发生形变和分解，保护作为内核的苯乙烯二烯橡胶，从而实现在增加韧性的同时，不会影响到耐热性能的下降，具体表现为拉伸强度和韧性有明显提高，玻璃化转化点不会发生下降。添加剂组分(C)的增韧剂含量占比整体的组合物的占比优选的为5-20％，其中更优选的占比为8-18％，其中更优选的为10-15％。

本发明将上述所得到的环氧树脂组份和固化剂组份以重量比为100：80～120进行混合均匀后，得到可应用于纤维缠绕的环氧树脂固化剂混合物。以胶囊状的核壳橡胶作为增韧剂，如MX-154等，可以在不降低玻璃化转变温度的前提下，有效提高树脂基体的韧性，并且在润湿剂BYK-9920对表面活性不高的纤维进行浸润共同作用下，大幅度提高复合材料的90°拉伸强度。试验结果显示，采用本发明提供的可应用于纤维缠绕的环氧树脂组合物来浸渍纤维，经固化后制成复合材料，其90°碳纤维拉伸强度可达50～60Mpa，具有较好的力学性能，与碳纤维结合力好，能够充分展现纤维的密度小、质量轻、强度高、耐腐蚀、耐疲劳、热膨胀系数低等优点。

本发明还提供了一种可应用于纤维缠绕的环氧树脂组合物的制备方法，如图1所示，包含如下步骤：

步骤一，制备环氧树脂组份(A):

将一种或多种环氧树脂5～65份在反应釜中预热到50～60℃；

将环氧稀释剂10～20份加入到反应釜中，保持抽真空负压状态，保持反应釜温度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min；

搅拌结束后，待温度冷却至室温，恢复到常压状态下，即得到树脂组份(A)。

步骤二，制备固化剂组份(B):

将酸酐类固化剂90～99份加到反应釜中，加入促进剂1～10份保持抽真空负压状态，保持反应釜温度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min；

搅拌结束后，待温度冷却至室温，恢复到常压状态下，即得到固化剂组份(B)。

步骤三，制备添加剂组份(C):

将一种或多种增韧剂5～20份在反应釜中预热到50～60℃；

将消泡剂0.1～3份、偶联剂2～5份、润湿剂0.1～3份加到反应釜中,保持抽真空负压状态，保持反应釜温度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min；

搅拌结束后，待温度冷却至室温，恢复到常压状态下，即得到添加剂组份(C)。

步骤四，制备环氧树脂组合物：

将树脂组份(A)预热至50-60℃；

将固化剂组份(B)预热至50-60℃

将添加剂组份(C)保持常温；

将上述预热后的树脂组份(A)、固化剂组份(B)和常温的添加剂组份按照重量比为100：80～120：0.1～20进行充分搅拌混合均匀，搅拌速率为高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min后，根据数量进行调整时间，待完全搅拌混合均匀后，得到一种可应用纤维缠绕的环氧树脂组合物。

在得到一种可应用于纤维缠绕的环氧树脂组合物后，浸润碳纤布或者玻纤布，并在100℃的温度下烘烤6小时，在140℃的温度下烘烤12小时，在这样的固化条件下进行完全固化，对其固化物的性能进行测试，测试后的数据如下：拉伸强度65～75Mpa，拉伸模量2600～3200Mpa，弯曲强度100～120Mpa，弯曲模量2600～3200Mpa，90°碳纤维拉伸强度50～60Mpa，90°拉伸模量6.5～7.5Gpa。本发明同时使用了纳米级的核壳橡胶作为增韧剂以及长链胺与聚羧酸的盐作为润湿剂，在不影响耐热性能的前提下，有效提高树脂组合物的韧性以及和纤维的结合力。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例1所得样品和比较例作对比，对本发明提供的一种可应用于纤维缠绕的环氧树脂组合物进行进一步描述。

样品和比较例的组份组成如表1所示；测试结果如表2所示。

将表1中的样品1、样品2、样品3、样品4、比较例1、比较例2、比较例3按照一种可应用于纤维缠绕的环氧树脂组合物的制备方法制备。

上述的样品和比较例所用的固化剂组份(B)的组成为甲基六氢苯酐95份，促进剂苄基三乙基氯化铵5份，按照上述方法制备。与上述树脂组份(A)重量比为100：100。

表1:

表2:

由表1、表2可以看出：

1.样品1和比较例2的对比，使用了核壳增韧剂相比于使用CTBN，虽然力学性能差不多，但是Tg的性能可以提高12％；

2.样品1和比较例3的对比，使用了核壳增韧剂和长链胺与聚羧酸的盐以及只使用了长链胺与聚羧酸的盐，在90°CFRP拉伸强度性能可以提高24％；

3.样品2和比较例1的对比，在使用了核壳增韧剂和少量的长链胺与聚羧酸的盐,90°CFRP拉伸强度性能可以提高17％；

4.样品1和比较例1的对比，在使用了核壳增韧剂和长链胺与聚羧酸的盐,90°CFRP拉伸强度性能可以提高29％。

本发明在同时使用了纳米级的核壳增韧剂和长链胺与聚羧酸的盐，在不影响耐热性能的前提下，有效提高树脂组合物的韧性以及和纤维的结合力。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，其特征在于，包括：重量比为100：80～120：0.1～20的环氧树脂组份、固化剂组份以及添加剂组份；所述环氧树脂组份包含：以重量比计，5～65环氧树脂：10～20环氧稀释剂；所述固化剂组份包含：以重量比计，90～99酸酐类固化剂：1～10促进剂；所述添加剂组份包含：以重量比计，0.1～3消泡剂：2～5偶联剂：0.1～3润湿剂：5～20增韧剂；所述增韧剂包括:玻璃微珠、液体端羧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、核壳橡胶、聚氨酯橡胶中的一种或多种的混合物。

2.如权利要求1所述的用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组份的环氧值为0.40～0.80。

3.如权利要求1所述的用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧稀释剂包括：乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧、丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丙烯基丙基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、多缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。

4.如权利要求1所述的用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，其特征在于，所述酸酐类固化剂包括：甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、脂肪族酸酐、脂肪聚酐中的一种或多种的混合物。

5.如权利要求1所述的用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，其特征在于，所述促进剂包括：叔胺、硼类、苄基三乙基氯化铵、咪唑类促进剂中的一种或多种的混合物，或包括：苄基三乙基氯化铵、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的一种或多种的混合物。

6.如权利要求1所述的用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述消泡剂包括：1-丁醇、1-辛醇、磷酸三丁酯、乳化甲基硅油、乳化苯甲基硅油、有机磷酸盐中的一种或多种的混合物，或包括：低分子量醇类、磷酸酯类、乳化硅油类、复合型类中的一种或多种的混合物；和/或，

所述偶联剂包括：脂环酸氯化铬类、硅烷类、钛酸酯类中的一种或多种的混合物，或包括：苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基三乙氧基甲基硅烷中的一种或多种的混合物；和/或，

所述润湿剂包括:长链的多氨基和高分子酸酯、高分子量不饱和聚酸酯、长链胺与聚羧酸的盐、低分子量碱性聚酰胺、阴离子型表面活性剂中的一种或多种的混合物。

所述增韧剂为尺寸50-500nm胶囊状的液体核壳橡胶，是由纳米级亚克力作为外壳包裹内核为纳米级的苯乙烯二烯橡胶。

7.一种权利要求1-6任一项所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、利用环氧树脂、环氧稀释剂制备环氧树脂组份；

步骤2、利用酸酐类固化剂、促进剂制备固化剂组份；

步骤3、利用消泡剂、偶联剂、润湿剂和增韧剂制备添加剂组份；

步骤4、利用所述环氧树脂组份、所述固化剂、所述添加剂制备环氧树脂组合物。

8.如权利要求7所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将一种或多种环氧树脂5～65份在反应釜中预热到50～60℃；将环氧稀释剂10～20份加入到反应釜中，保持抽真空负压状态，保持反应釜温度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min。

9.如权利要求7所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，在步骤2中，将酸酐类固化剂90～99份加到反应釜中，加入促进剂1～10份保持抽真空负压状态，保持反应釜温度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min；和/或，在步骤3中将一种或多种增韧剂5～20份在反应釜中预热到50～60℃；将消泡剂0.1～3份、偶联剂2～5份、润湿剂0.1～3份加到反应釜中,保持抽真空负压状态，保持反应釜温度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min。

10.如权利要求7所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，在步骤4中，将树脂组份预热至50～60℃，将固化剂组份预热至50～60℃，将添加剂组份保存常温；将上述预热后的树脂组份、固化剂组份和常温的添加剂组份按照重量比为100：80～120：0.1～20进行充分搅拌混合均匀搅拌速率为高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min，搅拌时间根据制备的量进行调整，待完全搅拌混合均匀后，得到一种可应用纤维缠绕的环氧树脂组合物。